JP5515979B2

JP5515979B2 - 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP5515979B2
Application number: JP2010082715A
Authority: JP
Inventors: 常裕本多
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011213532A

Description

本発明は誘電体セラミックに関する。また、本発明は該誘電体セラミックを用いて製造された積層セラミックコンデンサに関する。

従来から、積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の特定の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサが知られている。そして、積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体層の組成として、例えば、特許文献１には、Ｂａ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックに、希土類を固溶させたものが記載されている。

特開２００８−２５４９８８号公報

近年のエレクトロニクス技術の進展に伴い、積層セラミックコンデンサには小型化かつ大容量化が要求されている。これらの要求を満たすため、積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄層化が進められている。しかし、誘電体層を薄層化すると、１層あたりにかかる電界強度が相対的に高くなる。よって、誘電体層に用いられる誘電体セラミックに対しては、電界印加時における信頼性の向上が求められる。

ところが、特許文献１に記載の組成の誘電体セラミックで積層セラミックコンデンサを作製した際に薄層化を進めた場合には、電界印加時における信頼性が不十分であった。

本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであって、誘電体層をより薄層化しても、高温試験や高温高湿試験の寿命特性が良好である積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明者は、ＢａＴｉＯ₃系セラミックのＢａサイトにＮａ，Ｋの少なくとも１種の元素を置換し、かつ、ＴｉサイトにＮｂ，Ｔａの少なくとも１種の元素を置換した誘電体セラミックを用いることにより、高温試験や高温高湿試験の寿命特性が良好になることを見出した。

本発明に係る誘電体セラミックは、（Ｂａ_1-yＡ_y）（Ｔｉ_1-xＢ_x）Ｏ₃を主成分とし、前記ＡはＮａ，Ｋから選択される少なくとも１種の元素であり、前記ＢはＮｂ，Ｔａから選択される少なくとも１種の元素であり、前記ｘおよびｙは、ｘｙ平面で、点Ｃ（ｘ＝０．０００７，ｙ＝０．０００００１），点Ｄ（ｘ＝０．００５，ｙ＝０．０００００１），点Ｅ（ｘ＝０．００５，ｙ＝０．００２），点Ｆ（ｘ＝０．０００７，ｙ＝０．０００２）を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあり、前記主成分のＢａサイトおよびＴｉサイトは、前記主成分の結晶粒子全体に亘って、それぞれ前記ＡおよびＢで置換されており、前記主成分１００モル部に対して、希土類元素が０．５〜１０モル部，Ｍｎが０．０５〜３．０モル部の割合で含まれることを特徴としている。

また、本発明は、積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の特定の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極の特定のものと電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにも向けられる。この場合、前記誘電体層は、上述した発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。

本発明に係る誘電体セラミックを用いることにより、誘電体層をより薄層化しても、電圧印加時の高温試験や高温高湿試験の寿命特性が良好である積層セラミックコンデンサを提供することが可能である。

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。本発明に係る誘電体セラミックにおける、Ｂの含有量であるｘとＡの含有量であるｙの範囲を示すグラフである。

以下において、本発明を実施するための形態について説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体層３と、複数の誘電体層３間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とで構成される。内部電極４および５は、積層体２の内部において交互に配置されており、積層体２の外表面にまで到達されるように形成される。内部電極４は積層体２の一方の端面６にまで引き出されており、内部電極５は積層体２の他方の端面７にまで引き出されている。内部電極４および５は、例えばニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金のような卑金属を主成分としている。

積層体２の外表面には、外部電極８および９が形成されている。図１では、積層体２の少なくとも端面６および７上にそれぞれ外部電極８および９が形成されている。例えば、外部電極８および９は、前述の内部電極４および５において用いた金属と同じものを主成分としても良い。あるいは、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金などを主成分としても良い。外部電極８は、端面６上において、内部電極４と電気的に接続される。一方、外部電極９は、端面７上において、内部電極５と電気的に接続される。

外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅等からなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成されている。例えば、第１のめっき層１０および１１は、外部電極８および９の実装時のはんだによる浸食を防止するために形成される。さらにその上には、例えばはんだや錫等を主成分とする第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されていても良い。例えば、第２のめっき層１２および１３は、積層セラミックコンデンサ１を実装する際に良好なはんだ付け性を有するように形成される。

このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体層３は、本発明に係る誘電体セラミックで構成される。本発明に係る誘電体セラミックは、（Ｂａ_1-yＡ_y）（Ｔｉ_1-xＢ_x）Ｏ₃を主成分とする。ここで、ＡはＮａ，Ｋから選択される少なくとも１種の元素である。また、ＢはＮｂ，Ｔａから選択される少なくとも１種の元素である。

図２は、本発明に係る誘電体セラミックにおける、Ｂの含有量であるｘとＡの含有量であるｙの範囲を示すグラフである。上記の組成式におけるｘおよびｙは、ｘｙ平面で、点Ｃ（ｘ＝０．０００７，ｙ＝０．０００００１），点Ｄ（ｘ＝０．００５，ｙ＝０．０００００１），点Ｅ（ｘ＝０．００５，ｙ＝０．００２），点Ｆ（ｘ＝０．０００７，ｙ＝０．０００２）を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあることを特徴としている。

本発明に係る誘電体セラミックは、Ｂａサイトを１価イオンとなるべきＡで置換して、ＡをＢａサイト中に固溶させている。かつ、Ｔｉサイトを５価イオンとなるべきＢで置換して、ＢをＴｉサイト中に固溶させている。さらに、前記主成分１００モル部に対して、希土類元素が０．５〜１０モル部，Ｍｎが０．０５〜３．０モル部の割合で含まれる。希土類元素は、積層セラミックコンデンサの絶縁性を維持するために添加される。また、Ｍｎは、積層セラミックコンデンサを長期間使用する際に起こる絶縁抵抗の低下を防止するために添加される。ＢａサイトのＡによる置換量およびＴｉサイトのＢによる置換量が図２の範囲内であり、希土類元素およびＭｎの添加量が上記の範囲内である場合に、高温試験や高温高湿試験で優れた寿命特性を示す積層セラミックコンデンサを提供することができる。

また、（Ｂａ_1-yＡ_y）（Ｔｉ_1-xＢ_x）Ｏ₃１００モル部に対して、Ｍｇが０．２〜５モル部の割合で含まれていても良い。Ｍｇは、例えば、粒成長の抑制のために添加される。

また、（Ｂａ_1-yＡ_y）（Ｔｉ_1-xＢ_x）Ｏ₃１００モル部に対して、Ｓｉが０．５〜３．０モル部の割合で含まれていても良い。Ｓｉは、例えば、焼結性の向上のために添加される。

また、（Ｂａ_1-yＡ_y）（Ｔｉ_1-xＢ_x）Ｏ₃において、（Ｂａ，Ａ）サイトと（Ｔｉ，Ｂ）サイトのモル比は、１前後で適宜設計される。

次に、この積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。

（Ａ）セラミック原料粉末の作製
本発明に係る誘電体セラミックの原料粉末であるセラミック原料粉末は、一例として、以下のように作製される。

最初に、Ｂａ、Ｔｉ、ＡおよびＢの出発原料を用意する。Ｂａの出発原料の例としては、ＢａＣＯ₃粉末が挙げられる。また、Ｔｉの出発原料の例としては、ＴｉＯ₂粉末が挙げられる。また、ＡやＢの出発原料は、固相の粉末を用いても良いし、これらの溶液を用いても良い。そして、Ｂａ、Ｔｉ、ＡおよびＢの出発原料を、焼成後に所定の組成比となるように秤量する。ＡおよびＢの出発原料とＢａ、Ｔｉの出発原料を仮焼前にあらかじめ混合しておくことで、ＢａサイトとＴｉサイトをそれぞれＡとＢで置換した誘電体セラミックが得られる。

次に、秤量物を混合する。混合は、例えば湿式混合法で行う。その後、混合物を乾燥させる。そして、乾燥した混合物を仮焼する。

その後、例えば乾式粉砕機で解砕して、セラミック原料粉末を得る。

（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
本発明に係る誘電体セラミックコンデンサは、一例として、以下のように作製される。

まず、誘電体層となるべきセラミックグリーンシートを形成する。具体的には、上記のように得られたセラミック原料粉末に、有機バインダおよび溶剤を加えて混合することによって、スラリーを作製する。この時、希土類元素や、Ｍｇや、Ｍｎや、Ｓｉを添加してスラリーを作製しても良い。このスラリーを例えばドクターブレード法等によりシート成形することによって、セラミックグリーンシートを形成する。

次に、生の積層体を形成する。具体的には、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極４または５となるべき導電性ペースト膜を形成する。導電性ペースト膜は、例えばスクリーン印刷法で形成される。そして、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層して、圧着した後、必要に応じてカットする。

次に、生の積層体を焼成する。これによって、図１に示すような焼結後の積層体２を得る。

次に、内部電極４および５と電気的に接続されるように、積層体２の端面６および７上に、それぞれ外部電極８および９を形成する。外部電極は、例えば導電性ペーストに積層体を塗布して、焼き付けることにより形成する。その後、必要により第１のめっき層１０および１１ならびに第２のめっき層１２および１３を形成しても良い。このようにして、積層セラミックコンデンサ１を作製する。

次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

［実験例］
実験例では、ＢａＴｉＯ₃系セラミックにおいて、Ｂａサイトに置換するＮａ，Ｋの量と、Ｔｉサイトに置換するＴａ，Ｎｂの量を変えた場合において、各種特性を評価した。

（Ａ）セラミック原料粉末の作製
最初に、ＢａとＴｉの出発原料として、それぞれＢａＣＯ₃とＴｉＯ₂の各粉末を用意した。そして、ＫとＮａの出発原料として、それぞれ０．０１Ｍ／ＬのＫＯＨ溶液と０．０１Ｍ／ＬのＮａＯＨ溶液を用意した。また、ＮｂとＴａの出発原料として、それぞれＮｂ₂Ｏ₅とＴａ₂Ｏ₅の各粉末を用意した。

次に、焼成後に、組成式（Ｂａ_1-yＡ_y）（Ｔｉ_1-xＢ_x）Ｏ₃においてＡ元素とＢ元素が所定の組成比になるように秤量した。（Ｂａ，Ａ）サイトと（Ｔｉ，Ｂ）サイトのモル比は、１．０１０となるように秤量した。

次に、上記秤量物と、純水と、分散剤を、１ｍｍφのメディアと共に５００ｍＬの樹脂製ポットに投入後、５時間混合した。その後、混合物を乾燥させた。

次に、乾燥後の混合物をさやに詰め、焼成炉中で仮焼した後、乾式粉砕機を用いて解砕して、実験例１〜１１および比較例１〜９のセラミック原料粉末を得た。なお、仮焼時の最高温度は表１の条件とした。昇温速度および降温速度はどちらも５℃／分として、最高温度で２時間保持した。

得られた各条件のセラミック原料粉末について、粉体特性を測定した。まず、セラミック原料粉末の比表面積（ＳＳＡ）を測定した。また、ＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により、ＢａＴｉＯ₃相のａ軸とｃ軸の比（ｃ／ａ）を算出した。ｃ／ａの値が大きいほど、結晶性が高いといえる。

表１に、実験例１〜１１および比較例１〜９のセラミック原料粉末の粉体特性を示す。

（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
得られた各条件のセラミック原料粉末を用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。

まず、（Ｂａ_1-yＡ_y）（Ｔｉ_1-xＢ_x）Ｏ₃１００モル部に対して、Ｄｙ₂Ｏ₃粉末を２．５モル部、ＭｇＣＯ₃粉末を０．５モル部、ＭｎＣＯ₃粉末を０．５モル部、ＳｉＯ₂粉末を１．５モル部、およびＢａＣＯ₃粉末を１．０モル部の割合となるように、Ｄｙ₂Ｏ₃粉末、ＭｇＣＯ₃粉末、ＭｎＣＯ₃粉末、ＳｉＯ₂粉末、およびＢａＣＯ₃粉末を添加した。

この原料粉末を、ポリビニルブチラールを有機溶剤に溶解したバインダ溶液と混合して、セラミックスラリーを作製した。

次に、上記セラミックスラリーを、ドクターブレード法によりシート上に成形して、矩形のセラミックグリーンシートを得た。セラミックグリーンシートの厚みは、後述の焼成後において５．０μｍになるようにした。

次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷して、内部電極となる導電性ペースト膜を形成した。

次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層して、生の積層体を得た。

次に、生の積層体を１３００℃で焼成して、積層体を得た。

次に、Ｃｕ粉末とホウ素ケイ素亜鉛酸化物系ガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の両端面に塗布した後８５０℃で焼き付けた。このようにして内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであり、隣り合う内部電極間に介在する誘電体層の厚みが５．０μｍであった。

（Ｃ）特性評価
得られた積層セラミックコンデンサについて、各種特性を評価した。

まず、各条件に用いた誘電体セラミックについて、ＩＰＣを用いて、ＡとＢの含有量を分析した。

また、誘電率（ε）とｔａｎδは、温度２５℃、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下で測定した静電容量から算出した。

また、静電容量の温度変化率（Ｔｃ）は、２５℃での静電容量を基準として、−５５〜１３０℃の範囲における変化率の最大値を算出した。この時、静電容量は１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。

また、絶縁抵抗（ｌｏｇ（ＩＲ））は、温度２５℃の条件で、直流電圧１０Ｖを１２０秒間印加した後に測定した。

また、高温高湿試験は、温度８５℃、湿度８５％の条件下で、１６Ｖの電圧を印加して１０００時間実施した。そして、試験前後の絶縁抵抗を測定して、試験前の絶縁抵抗値の１／２以下になった試料の数を故障としてカウントした。高温高湿試験は、２０個の試料について実施した。

また、高温試験は、温度１９０℃の条件下で、８０Ｖの電圧を印加しながら実施して、平均故障時間（ＭＴＴＦ）を測定した。

表２に、表１のセラミック原料粉末を用いて作製した積層セラミックコンデンサにおける、ＡとＢの含有量、誘電率、ｔａｎδ、静電容量の温度変化率、絶縁抵抗、高温高湿試験および高温試験の結果を示す。

表２から分かるように、ＡとＢの量が本発明の範囲内である実験例１〜１１では、高温試験におけるＭＴＴＦが３９時間以上であり、比較例１〜９に比べて優れた寿命特性を示した。また、高温高湿試験において故障が発生せず、優れた寿命特性を示した。また、誘電率、ｔａｎδ、静電容量の温度変化率、絶縁抵抗も良好な結果であった。

（１）添加の有無について
比較例１は、ＡとＢの出発原料を添加していないが、不純物としてＡがｙ＝０．００００００１の割合で含まれている条件である。この条件では、高温試験におけるＭＴＴＦが２０時間と低い結果となった。

（２）Ａ（Ｎａ，Ｋ）の範囲について
比較例３と比較例４は、どちらもｘ＝０．０００７であり、Ｂの含有量が本発明の範囲の下限値の条件である。

比較例３は、ｙ＝０．０００５７であり、ｙの上限値である０．０００５を超えている。かかる条件では、高温試験におけるＭＴＴＦが２４時間と低い。

一方、比較例４は、ｙ＝０．００００００１であり、ｙの下限値である０．０００００１未満である。かかる条件では、高温試験におけるＭＴＴＦが２２時間と低い。

比較例６と比較例７は、どちらもＢの含有量が本発明の範囲の上限値付近の条件である。

比較例６は、ｙ＝０．００２５であり、ｙの上限値である０．００２を超えている。かかる条件では、高温試験におけるＭＴＴＦが５時間と非常に低い。また、静電容量の温度変化率も１６．７％と増大した。また、絶縁抵抗も、８．６と低い値となった。また、高温高湿試験で故障が発生し、耐湿性が低下する結果となった。

また、比較例７は、ｙ＝０．００００００１であり、ｙの下限値である０．０００００１未満である。かかる条件では、高温試験におけるＭＴＴＦが３時間と非常に低い。また、静電容量の温度変化率も１５．３％と増大した。また、絶縁抵抗も７．８と低い結果となった。

比較例８は、ｙ＝０．００００００１であり、ｙの下限値である０．０００００１未満である。かかる条件では、高温試験におけるＭＴＴＦが０．１時間と非常に低い。また、静電容量の温度変化率も１６．２％と増大した。また、絶縁抵抗も７．３と低い結果となった。

（３）Ｂ（Ｎｂ，Ｔａ）の範囲について
比較例５はｘ＝０．００６５であり、ｘの上限値である０．００５を超えている。かかる条件では、高温試験におけるＭＴＴＦが９時間と低い。また、静電容量の温度変化率も１５．４％と増大した。また、絶縁抵抗も、８．７と低い結果となった。

一方、比較例２はｘ＝０．０００５であり、ｘの下限値である０．０００７未満である。かかる条件では、高温試験におけるＭＴＴＦが１８時間と低い。また、高温高湿試験後に故障が発生し、耐湿性が低下する結果となった。

また、比較例９は、Ｂの含有量がｘ＝０．００００であり、ｘの下限値である０．０００７未満である。かかる条件では、高温試験におけるＭＴＴＦが１５時間と低い。また、高温高湿試験で故障が発生し、耐湿性が低下する結果となった。

１積層セラミックコンデンサ
２積層体
３誘電体層
４，５内部電極
６，７端面
８，９外部電極
１０，１１第１のめっき層
１２，１３第２のめっき層

Claims

（Ｂａ_1-yＡ_y）（Ｔｉ_1-xＢ_x）Ｏ₃を主成分とし、前記ＡはＮａ，Ｋから選択される少なくとも１種の元素であり、前記ＢはＮｂ，Ｔａから選択される少なくとも１種の元素であり、
前記ｘおよびｙは、ｘｙ平面で、
点Ｃ（ｘ＝０．０００７，ｙ＝０．０００００１），
点Ｄ（ｘ＝０．００５，ｙ＝０．０００００１），
点Ｅ（ｘ＝０．００５，ｙ＝０．００２），
点Ｆ（ｘ＝０．０００７，ｙ＝０．０００２）
を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあり、
前記主成分のＢａサイトおよびＴｉサイトは、前記主成分の結晶粒子全体に亘って、それぞれ前記ＡおよびＢで置換されており、
前記主成分１００モル部に対して、希土類元素が０．５〜１０モル部，Ｍｎが０．０５〜３．０モル部の割合で含まれることを特徴とする、誘電体セラミック。
積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の特定の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面の互いに異なる位置に形成され、前記内部電極の特定のものと電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層は、請求項１に記載の誘電体セラミックからなることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。