JP4399703B2 - 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサに関し、特に高周波や高電圧又は大電流（以下、単に「高電圧」という）、更には高温負荷時での使用に適した誘電体セラミック、及び該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年における電子機器の小形・大容量化に伴い、セラミック焼結体の内部に内部電極を埋設させた積層セラミックコンデンサが広く使用されている。
【０００３】
そして、この種の積層セラミックコンデンサでは、最近、コストの低減化を図る観点から、前記内部電極用導電性材料として、ＡｇやＰｄ等の高価な貴金属材料に代えて、ＮｉやＣｕ等の安価な卑金属材料が多用されてきている。
【０００４】
しかしながら、上記卑金属材料を内部電極に使用した場合、卑金属材料が酸化されない還元性雰囲気で焼成処理を行なう必要がある一方で、誘電体材料としてＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム）を使用した場合、前記還元性雰囲気下で焼成処理を行なうと前記ＢａＴｉＯ_３が還元され、その結果半導体化してしまうためコンデンサとして機能しなくなる。
【０００５】
そこで、従来より、例えば、一般式Ｂａ_ｋ−ｘＭ_ｘＯ_ｋＴｉＯ_２（ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、及びＣａの少なくとも１種）からなる基本成分にＢ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を添加した誘電体磁器組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
特許文献１では、上記基本成分１００重量部に対し、２５〜９０モル％のＢ_２Ｏ_３及び１０〜７５モル％のＳｉＯ_２を０．２〜１０．０重量部添加することにより、＋２０℃を基準とした静電容量の温度変化率ΔＣ／Ｃ_２０が−２５℃〜＋８５℃の温度範囲で±１０％以内に抑制され、したがってＪＩＳで規定するＢ特性（以下、単に「Ｂ特性」という）を充足し、しかも１２００℃以下の低温で焼成可能な誘電体磁器組成物を得ることができる。
【０００７】
また、他の従来技術としては、一般式（１−γ）（Ｂａ_{ｋ−（ｘ＋ｙ）}Ｍ_ｘＬ_ｙ）Ｏ_ｋＴｉ_１−ｚＲ_ｚＯ_{２−ｚ／２}＋ＪＺｒＯ_３＋αＡＯ_５／２＋βＤ（ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＣａ及び／又はＳｒ、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ等の特定の希土類元素、ＪはＣａ及び／又はＢａ、ＡはＰ及び／又はＶ、ＤはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）からなる基本成分にＬｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、及びＢａＯ等の添加成分を含有させた誘電体磁器組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００８】
特許文献２では、上記基本成分１００重量部に対し、０．２〜５．０重量部の添加成分を含有させることにより、前記Ｂ特性を充足すると共に、＋２５℃を基準とした静電容量の温度変化率ΔＣ／Ｃ_２５が−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲で±１５％以内に抑制され、したがってＥＩＡ（米国電子工業会）で規定するＸ７Ｒ特性（以下、単に「Ｘ７Ｒ特性」という）を充足し、しかも、比誘電率εｒが３００以上、誘電損失tanδが２．５％以下、抵抗率ρが１×１０^６Ω・ｃｍ以上の誘電特性を有し、かつ１２００℃以下の低温で焼成することができる誘電体磁器組成物を得ることができる。
また、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒを含む複合ペロブスカイト型セラミック体としては、一般式（Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｂａ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_１−ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３からなる複合酸化物が提案されている（特許文献３）。
【０００９】
特許文献３では、ｘを０．１〜０．９、ｙを０．５〜０．９（但し、ｘ＋ｙ＝１）、ｚを０〜０．７、ｍを０．９５〜１．０７とし、かつＣａを含む粒子の混合度を一定の変動係数範囲内にある混合物を使用することにより、結晶組成の均一性が向上し、特性のバラツキを抑制することができる。
【００１０】
また、該特許文献３では、還元雰囲気下での焼成処理で焼結体の半導体化を防止するためには、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、及びＷの酸化物成分のうちの少なくとも１種を含有させている。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６０−１１９０１０号公報（明細書第（２）頁、左上欄第６行目〜右上欄第５行目）
【特許文献２】
特開平７−２７２９７１号公報（請求項１、段落番号〔００１４〕）
【特許文献３】
特開平６−１９９５７０号公報（請求項１、請求項３、及び段落番号〔００２７〕）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１及び２の誘電体磁器組成物を使用した積層セラミックコンデンサでは、温度特性に関してはＢ特性やＸ７Ｒ特性を充足することができるが、高周波・高電圧下で使用した場合、誘電損失が大きくなって発熱量が増加するという問題点があった。
【００１３】
すなわち、近年、高周波かつ高電圧で使用することのできる積層セラミックコンデンサの需要が高まってきているが、上記特許文献１及び２の誘電体磁器組成物を使用して積層セラミックコンデンサを製造した場合、高周波・高電圧下の使用では誘電損失が大きくなって発熱量が増加し、このため積層セラミックコンデンサ自体の耐久性が低下する。しかも、回路内で温度上昇が生じるため、周辺機器の誤動作等を招くという問題点があった。
【００１４】
また、上記特許文献１及び２の誘電体磁器組成物は、耐還元性を有するため低酸素分圧下での焼成処理を行なうことができ、したがって卑金属材料を内部電極用導電性材料に使用することが可能であるが、斯かる低酸素分圧下で焼成処理を行なっても、所望の高品質な誘電特性を有する積層セラミックコンデンサを高効率で得るのは困難であり、また高電圧直流下で使用した場合、静電容量や絶縁抵抗が低下して信頼性低下を招くという問題点があった。
【００１５】
すなわち、近年、高電圧直流下で積層セラミックコンデンサを使用することが増えてきているが、特許文献１及び２の誘電体磁器組成物を使用した積層セラミックコンデンサでは、比較的低い電界強度下で使用されることが意図されており、このため、高い電界強度下で使用すると、静電容量、絶縁性、絶縁耐力及び信頼性が極端に低下するという問題点があった。
【００１６】
さらに、特許文献３では、焼結体の半導体化を回避するために、複合酸化物にＮｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、及びＷの酸化物成分のうちの少なくとも１種を含有させているが、これらＮｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、及びＷの酸化物成分が複合酸化物に固溶した結晶構造を有しており、このため静電容量の温度特性が安定した積層セラミックコンデンサを得るのは困難であるという問題点があった。
【００１７】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、良好な温度特性を確保することができると共に、高周波かつ高電圧下で使用しても良好な誘電特性及び絶縁性を有し、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできる誘電体セラミック、及び該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明者が鋭意研究したところ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_ｍＴｉＯ_３−ＭＯ（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、又はＺｎ）−Ｒｅ_２Ｏ_３（Ｒｅは特定の希土類元素）系誘電体磁器組成物に所定量の焼結助剤を添加し、さらに、セラミックの結晶粒子を（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_ｍＴｉＯ_３で構成し、その他の成分、すなわち、Ｍ、Ｒｅ、及び焼結助剤を結晶粒界に存在させることにより、温度特性を損なうこともなく、高周波・高電圧下や高温負荷時においても所望の優れた誘電特性や絶縁性を有し、かつ信頼性にも優れた積層セラミックコンデンサが製造可能な誘電体セラミックを得ることができるという知見を得た。
【００１９】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、基本成分が、一般式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２＋αＭＯ＋βＲｅＯ_３／２（α、βはモル比、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＺｎの中から選択された少なくとも１種以上の元素、ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種以上の元素をそれぞれ示す）で表されると共に、ｘ、ｙ、ｍ、α、及びβが、それぞれ、０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．５０、０．３０≦ｘ／ｙ≦０．８０、０．９５０≦ｍ≦１．０５０、０．００２≦α≦０．３０、０．００２≦β≦０．３０の範囲内とされ、かつ、前記基本成分１００重量部に対し、０．２〜８．０重量部の焼結助剤が含有され、さらに、結晶粒子の組成が一般式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２で表されると共に、前記Ｍ、前記Ｒｅ、及び前記焼結助剤が結晶粒界に存在していることを特徴としている。
【００２０】
また、焼結助剤としては、ＳｉＯ_２を主成分としたものを使用するのが好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層を積層したセラミック積層体からなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上述した誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【００２２】
上記積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体が、上述した誘電体セラミックで形成されているので、還元性雰囲気で１２００℃以下の低温で焼成処理を施しても半導体化することなく所望の焼結処理を施すことができ、良好な温度特性を有すると共に、高周波・高電圧条件下や高温負荷時で使用しても誘電特性や絶縁性に優れ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２３】
すなわち、上記積層セラミックコンデンサによれば、比誘電率（εｒ）が６００以上で誘電損失（tanδ）が０．２％以下であり、直流高電圧を印加したときの比誘電率（以下、「高電圧時比誘電率」という）（εｒ′）が３５０以上、かつ高周波高電圧時での誘電損失（以下、「高周波高電圧時誘電損失」という）（tanδ′）が０．７％以下であり、さらに直流高圧下でも抵抗率（logρ）が１３．０Ω・ｃｍ以上であり、高温高電圧下での平均寿命（以下、「高温負荷時平均寿命」という）（τ）が２００時間以上であり、さらには静電容量の温度変化もＢ特性やＸ７Ｒ特性を満足する信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２４】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極が、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、及びＣｕ合金の中から選択された少なくとも１種以上の導電性材料で形成されていることを特徴としている。
【００２５】
上記積層セラミックコンデンサによれば、内部電極材料としてＮｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、及びＣｕ合金等の卑金属材料を使用した場合であっても、上述した信頼性の高い高品質な積層セラミックコンデンサを高効率で得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２７】
図１は本発明に係る誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００２８】
該積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミックからなるセラミック焼結体１に内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック焼結体の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００２９】
具体的には、各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００３０】
上記誘電体セラミックは、主成分が、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」という）で構成されると共に、基本成分が、前記複合酸化物に所定の金属酸化物及び希土類酸化物が添加された一般式（２）で表され、さらに該誘電体セラミックには、前記基本成分１００重量部に対し、０．２〜８．０重量部の焼結助剤が含有されている。
【００３１】
（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２ …（１）
（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２＋αＭＯ＋βＲｅＯ_３／２ …（２）
ここで、α、βはモル比、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＺｎの中から選択された少なくとも１種以上の元素、ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種以上の元素を示している。
【００３２】
そして、前記複合酸化物（一般式（１））におけるＡサイト成分（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）中のＳｒのモル比ｘとＣａのモル比ｙとが数式（３）、（４）の関係を有し、前記Ａサイト成分の総含有モル量とＢサイト成分であるＴｉの含有モル量との比（モル比）ｍが数式（５）の範囲に設定され、さらに、金属酸化物ＭＯ及び希土類酸化物ＲｅＯ_３／２の添加量は、それぞれモル比α、βで数式（６）、（７）の範囲に設定されている。
【００３３】
０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．５０ …（３）
０．３０≦ｘ／ｙ≦０．８０ …（４）
０．９５０≦ｍ≦１．０５０ …（５）
０．００２≦α≦０．３０ …（６）
０．００２≦β≦０．３０ …（７）
しかも、誘電体セラミックは、結晶粒子の組成が、主成分である複合酸化物（一般式（１））からなると共に、その他の成分、すなわち金属成分Ｍ、希土類成分Ｒｅ、及び焼結助剤成分は結晶粒界に存在している。
【００３４】
そして、このような誘電体セラミックを使用することにより、還元性雰囲気で焼成してもセラミック材料が半導体化することもなく１２００℃以下の温度で焼成処理を行なうことができ、内部電極の連続性を保持することができ、セラミック層と内部電極との界面が平滑となり、高周波・高電圧時でも良好な誘電特性、温度特性、及び絶縁性を有し、信頼性に優れたセラミックコンデンサを得ることができる。
【００３５】
すなわち、上記誘電体セラミックを使用して製造することにより、比誘電率（εｒ）が６００以上で誘電損失（tanδ）が０．２％以下であり、高電圧時比誘電率（εｒ′）が３５０以上、かつ高周波高電圧時誘電損失（tanδ′）が０．７％以下であり、さらに直流高電圧下でも抵抗率（logρ）が１３．０Ω・ｃｍ以上であり、高温負荷時平均寿命（τ）が２００時間以上であり、また静電容量の温度特性もＢ特性やＸ７Ｒ特性を充足する信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３６】
以下、ｘ、ｙ、ｍ、α、β、及び焼結助剤の含有量を上述の数値に限定した理由を詳述する。
【００３７】
（１）Ｓｒのモル比ｘ及びＣａのモル比ｙ
複合酸化物のＡサイト成分として、Ｂａの一部をＳｒやＣａに置換することにより、還元性雰囲気での焼成処理に好都合なものとなるが、Ｓｒのモル比ｘとＣａのモル比ｙの合計（ｘ＋ｙ）が０．３０未満になると、直流高電圧印加時の比誘電率（εｒ′）が低下し、また誘電損失（tanδ）が大きくなって発熱量が増加する等、誘電特性の低下を招く。一方、前記（ｘ＋ｙ）が０．５０を超えると、比誘電率（εｒ）や高電圧時比誘電率（εｒ′）が低下する。
【００３８】
また、Ｓｒのモル比ｘとＣａのモル比ｙとの比ｘ／ｙが０．３０未満となると比誘電率（εｒ）及び高電圧時比誘電率（εｒ′）が低下する。一方、前記モルｘ／ｙが０．８０を超えると高温時における静電容量の容量変化率が大きくなって温度特性の悪化を招来する。
【００３９】
そこで、本実施の形態では、０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．５０、０．３０≦ｘ／ｙ≦０．８０となるようにＡサイト成分のモル組成を調整している。
【００４０】
（２）Ａサイト成分の含有量とＢサイト成分の含有量とのモル比ｍ
前記モル比ｍは、化学量論的には１．０００であるが、必要に応じてＡサイト成分の含有モル量を増加させたり、Ｂサイト成分の含有モル量を増加させ、複合酸化物を作製するのが好ましい。
【００４１】
しかしながら、モル比ｍが０．９５０未満になると、抵抗率（logρ）が低下して絶縁性が悪化し、また高温負荷時での寿命低下が著しくなる。一方、モル比ｍが１．０５０を超えると焼結助剤を添加しても焼結温度が高くなり、しかも高温時における静電容量の容量変化率が大きくなって温度特性が悪化し、温度特性がＢ特性やＸ７Ｒ特性を充足しなくなり、また高温負荷時平均寿命（τ）の低下も著しくなる。
【００４２】
そこで、本実施の形態では、モル比ｍが、０．９５０≦ｍ≦１．０５０となるようにＡサイト成分及びＢサイト成分の成分組成を調整している。
【００４３】
（３）金属酸化物ＭＯのモル比α
誘電特性や温度特性を改善するためにＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯの中から選択された１種以上の金属酸化物ＭＯが誘電体セラミックに含有されるが、金属酸化物ＭＯの含有量がモル比αで０．００２未満になると、金属酸化物ＭＯの含有量が少ないため抵抗率（logρ）が低下して絶縁性が悪化し、また、温度特性も悪化する。一方、前記モル比αが０．３０を超えた場合も抵抗率（logρ）が低くなって絶縁性が悪化したり、温度特性が悪化し、さらにこの場合は高温負荷時平均寿命（τ）の低下が著しくなる。
【００４４】
そこで、本実施の形態では、金属酸化物ＭＯのモル比αが、０．００２≦α≦０．３０となるように金属酸化物ＭＯの含有量を調整している。
【００４５】
（４）希土類酸化物ＲｅＯ_３／２のモル比β
高温負荷時の耐久性向上や、各種誘電特性の向上を目的として、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３の中から選択された１種以上の希土類酸化物を添加している。
【００４６】
しかしながら、希土類酸化物ＲｅＯ_２／３の含有量がモル比βで０．００２未満になると、所期の作用効果を奏することができず、信頼性向上を図ることができない。一方、前記モル比βが０．３０を超えると、高温時における静電容量の容量変化率が大きくなって温度特性の悪化を招来する。
【００４７】
そこで、本実施の形態では、希土類酸化物ＲｅＯ_３／２のモル比βが、０．００２≦β≦０．３０となるように希土類酸化物ＲｅＯ_３／２の含有量を調整している。
【００４８】
（５）焼結助剤の含有量
焼結助剤は１２００℃以下の低温での焼成処理を可能にすべく誘電体セラミックに添加されるが、上記一般式（１）で表される基本成分１００重量部に対し、その含有量が０．２重量部未満になると、焼結温度が１２００℃を超え、所望の低温焼成を行うことができなくなる。一方、焼結助剤の含有量が、基本成分１００重量部に対し８．０重量部を超えると低温での焼成は可能になるものの、高温負荷時平均寿命（τ）の低下を招来する。
【００４９】
そこで、本実施の形態では、焼結助剤の含有量を、基本成分１００重量部に対し０．２〜８．０重量部に調整している。
【００５０】
尚、焼結助剤としては、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ等の中から選択された１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができるが、焼結性を促進する観点からは、ＳｉＯ_２を主成分として含有しているのが好ましい。
【００５１】
そして、上記誘電体セラミックは、一般式（１）で表される複合酸化物を作製した後、金属酸化物ＭＯ、希土類酸化物ＲｅＯ_２／３、及び焼結助剤を前記複合酸化物と混合し、焼成処理を施すことにより、結晶粒子の組成は一般式（１）で表される構造を有し、その他の成分、すなわち金属成分Ｍ、希土類元素成分Ｒ、及び焼結助剤成分は結晶粒界に存在させることができる。
【００５２】
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳説する。
【００５３】
まず、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、及びＴｉＯ_２を所定量秤量してボールミルに投入し、湿式粉砕した後、乾燥し、その後１０００℃以上の温度で焼成処理を施し、上記数式（３）〜（５）を充足した一般式（１）で表される微粉状の複合酸化物を作製する。
【００５４】
また、金属酸化物としてＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、及びＺｎＯの中から選択された任意の少なくとも１種、並びに、希土類酸化物としてＳｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３の中から選択された任意の少なくとも１種を準備しておく。
【００５５】
次いで、焼結助剤の成分となるＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、及びＣａＣＯ_３を適宜所定量秤量し、該秤量物を混合粉砕する。そしてこの後、粉砕物を温度１５００℃まで加熱し、急冷した後、粉砕し、これにより微粉末状の焼結助剤を作製する。
【００５６】
次に、生成される誘電体セラミックが、上記数式（６）（７）を充足するように上記複合酸化物、金属酸化物ＭＯ、希土類酸化物ＲｅＯ_２／３を秤量すると共に、一般式（２）で表される基本成分１００重量部に対し、含有量が０．２〜８．０重量部となるように焼結助剤を配合する。
【００５７】
次いで該配合物をバインダや有機溶剤と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。
【００５８】
そして、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を導電性材料としてスクリーン印刷法や真空蒸着法、或いはめっき法等、任意の膜形成方法を使用して前記セラミックグリーンシートの表面に導電膜を形成する。
【００５９】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、還元性雰囲気下、温度３５０〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０^−９〜１０^−１２ＭＰａに制御されたＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１０００〜１２００℃で約２時間焼成し、これにより内部電極２が埋設されたセラミック焼結体１を作製する。
【００６０】
そして、セラミック焼結体１の両端面に導電性ペーストを塗布し、還元性雰囲気下、焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
【００６１】
尚、外部電極３ａ、３ｂを形成する導電性材料は、特に限定されるものではなく、例えば、内部電極２ａ〜２ｆと同様の卑金属材料や、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属材料を使用することができる。そして、外部電極用の導電性ペーストとしては、前記卑金属材料又は貴金属材料にＢ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ系等の種々のガラス成分とを配合した導電ペーストを使用することができ、これら導電性ペーストの材料組成は、積層セラミックコンデンサの用途や使用場所に応じて適宜決定される。
【００６２】
また、外部電極の形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
【００６３】
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが形成される。
【００６４】
このように本実施の形態では、一般式（２）で表される基本成分が数式（３）〜（７）を充足すると共に、基本成分１００重量部に対しＳｉＯ_２を主成分とする焼結助剤を０．２〜８．０重量部含有し、さらに、結晶粒子は一般式（１）で表される複合酸化物構造を有すると共に、金属成分Ｍ、希土類元素成分Ｒｅ、及び焼結助剤成分が結晶粒界に存在しているため、良好な温度特性を有すると共に、高周波高電圧下でも良好な誘電特性を有し、かつ絶縁性や高負荷時の耐久性にも優れた安価で信頼性の高い積層セラミックコンデンサを高効率で得ることができる。
【００６５】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、複合酸化物は、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２を出発原料した固相法により作製しているが、加水分解法や水熱合成法等の湿式合成法により作製してもよい。また、原料粉末の結晶構造も特に限定されるものではなく、ＳｒやＣａの一部がＴｉに固溶した粉末を使用してもよい。
【００６６】
また、添加成分である金属酸化物ＭＯ、希土類酸化物ＲｅＯ_２／３、及び焼結助剤は、原料としてアルコキシド、有機金属などの溶液を使用してもよい。
【００６７】
また、内部電極の焼結を抑制する目的で内部電極中にＺｒＯ_２などを必要に応じて添加してもよい。
【００６８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００６９】
まず、下記一般式（１）で表される微粉状の複合酸化物を作製した。
【００７０】
（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２ …（１）
すなわち、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、及びＴｉＯ_２を用意し、表１に示した組成の（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２が得られるように、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、及びＴｉＯ_２を所定量秤量し、該秤量物をボールミルに投入した後、湿式粉砕し、その後、乾燥した。次いで、１０００℃以上の温度で焼成処理を施し、平均粒径が０．１〜０．５μｍの一般式（１）で表される複合酸化物を作製した。
【００７１】
また、金属酸化物として、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、及びＺｎＯを用意し、希土類酸化物として、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３を用意した。
【００７２】
次いで、表１に示した組成の焼結助剤が得られるように、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＣＯ_３、及びＣａＣＯ_３を所定量秤量し、該秤量物を混合粉砕した。そしてこの粉砕物を白金坩堝中で温度１５００℃まで加熱し、急冷した後、粉砕し、これにより平均粒径０．５μｍ以下の４種類の焼結助剤ａ〜ｄを作製した。
【００７３】
【表１】

次に、表２に示す組成物が得られるように、上記複合酸化物、上記金属酸化物、上記希土類酸化物を秤量すると共に、これら基本成分（複合酸化物、金属酸化物、希土類酸化物）１００重量部に対し含有量が０．１〜８．１重量部となるように焼結助剤を秤量した。
【００７４】
次いで、これら秤量物をポリビニルブチラール系バインダや有機溶剤としてのエチルアルコールと共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、厚み１．５μｍの矩形状セラミックグリーンシートを作製した。
【００７５】
そして、Ｎｉを主成分とした導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートにスクリーン印刷し、該セラミックグリーンシートの表面に導電膜を形成した。
【００７６】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、温度３５０℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０^−９〜１０^−１２ＭＰａに制御されたＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中で、温度１０００〜１３８０℃で２時間焼成処理を施し、内部電極が埋設されたセラミック焼結体を作製した。
【００７７】
その後、Ｂ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系ガラス成分を含有したＡｇペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、温度６００℃で焼付処理を施し、外部電極を形成し、実施例１〜１０及び比較例１〜１２の試料を作製した。
尚、これら各試料の形状はいずれも同一であり、外形寸法は、縦３．２ｍｍ、横４．５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の積層枚数は１０であり、１層あたりの対向電極面積は８．８×１０^−６ｍ^２であった。
【００７８】
また、上記各試料について、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）で観察された結晶粒子及び結晶粒界をＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：エネルギー分散型Ｘ線分析法）で分析したところ、結晶粒子が上記一般式（１）からなる構造を有し、金属成分、希土類成分、及び焼結助剤成分は結晶粒界に存在していることが確認された。
【００７９】
表２は各実施例及び比較例の成分組成を示している。
【００８０】
【表２】

次に、自動ブリッジ式測定器を使用し、静電容量（Ｃ）、高電圧時静電容量（Ｃ′）及び誘電損失（tanδ）、高周波高電圧時誘電損失（tanδ′）を測定し、静電容量（Ｃ）、高電圧時静電容量（Ｃ′）から比誘電率（εｒ）、高電圧時比誘電率（εｒ′）をそれぞれ算出した。
【００８１】
すなわち、周波数１ｋＨｚ、実効電圧１Ｖrmsの条件で静電容量（Ｃ）及び誘電損失（tanδ）を測定し、静電容量（Ｃ）から比誘電率（εｒ）を算出した。
【００８２】
また、周波数１ｋＨｚ、実効電圧１Ｖrmsの条件で２０ｋＶ／ｍｍの直流高電圧を印加したときの静電容量（Ｃ′）を測定し、高電圧時比誘電率（εｒ′）を算出した。
【００８３】
さらに、温度２５℃で周波数３００ｋＨｚの高周波、かつ１００Ｖｐ−ｐの高電圧交流を印加したときの誘電損失、すなわち高周波高電圧時誘電損失（tanδ′）を測定した。
【００８４】
また、絶縁抵抗計を使用し、温度２５℃で３０ｋＶ／ｍｍの直流高電圧を２分間印加したときの絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、抵抗率（logρ）を算出した。
【００８５】
温度変化による静電容量の変化率は、＋２０℃での静電容量を基準とした−２５℃から＋８５℃範囲での容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）、及び＋２５℃での静電容量を基準とした−５５℃から＋１２５℃の範囲での容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２５）を測定して評価した。
【００８６】
さらに、高温負荷試験を行い、高温負荷時の平均寿命τを算出した。すなわち、実施例及び比較例の試験片各１８個について、温度１５０℃の高温下、４０ｋＶ／ｍｍの直流高電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を測定した。そして、絶縁抵抗Ｒが１０^５Ωに低下した時点を寿命と判断し、その平均値を平均寿命（τ）として評価した。
【００８７】
表３は各実施例及び比較例における焼成温度と各測定結果を示している。
【００８８】
【表３】

尚、表３中、焼成温度及び各測定結果は、以下を基準として評価している。
【００８９】
（１）焼成温度：１２００℃以下
（２）比誘電率（εｒ）：６００以上
（３）高電圧時比誘電率（εｒ′）：３５０以上
（４）誘電損失（tanδ）：０．２０％以下
（５）高周波高電圧時誘電損失（tanδ′）：０．７０％以下
（６）抵抗率（logρ）：１３．０Ω・ｃｍ以上
（７）容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）：±１０％以内
（８）容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２５）：±１５％以内
（９）高温負荷時平均寿命（τ）：２００時間以上
この表３から明らかなように比較例１は、モル比（ｘ＋ｙ）が０．２９であり、０．３０未満であるため、高電圧時比誘電率（εｒ′）が２９０と小さくなり、また高周波高電圧時誘電損失（tanδ′）が１．５０％と０．７０％を超え、発熱量が増加することが分かった。また、容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）も＋８５℃で−１２．３％となって−１０％よりも負側に偏位し、さらに容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２５）も＋１２５℃で−２２．５％となって−１５％よりも負側に偏位し、温度特性がＢ特性及びＸ７Ｒ特性を満足しないことが分かった。
【００９０】
比較例２は、モル比（ｘ＋ｙ）が０．５１であり、０．５０を超えているため、比誘電率（εｒ）が５００と小さく、また高電圧時比誘電率（εｒ′）も２９０と小さくなった。
【００９１】
比較例３は、モル比ｘ／ｙが０．２９であり、０．３０未満であるため、比誘電率（εｒ）が５２０と小さく、また高電圧時比誘電率（εｒ′）も２８５と小さくなった。
【００９２】
比較例４は、モル比ｘ／ｙが０．８１であり、０．８０を超えているため、容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）が＋８５℃で−１２．０％となって−１０％よりも負側に偏位し、また容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２５）が＋１２５℃で−１９．６％となって−１５％よりも負側に偏位し、温度特性がＢ特性及びＸ７Ｒ特性を満足しないことが分かった。
【００９３】
比較例５は、モル比ｍが０．９４９であり、０．９５０未満であるため、抵抗率（logρ）が１０．５Ω・ｃｍと低くなって絶縁性が悪化し、また高温負荷時平均寿命（τ）が１０時間となって信頼性低下が著しいことが分かった。
【００９４】
比較例６は、モル比ｍが１．０５１であり、１．０５０を超えているため、焼成温度が１３８０℃と１２００℃を超えて高くなった。また、容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）が−２５℃〜＋８５℃で±１０％を超え、容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２５）も−５５℃〜＋１２５℃で±１５％を超え、温度特性がＢ特性及びＸ７Ｒ特性を満足しないことが分かった。しかも、この比較例６では高温負荷時平均寿命（τ）も１５時間となって信頼性低下が著しいことが分かった。
【００９５】
比較例７は、金属酸化物ＭＯのモル比αの総計が０．００１であり、０．００２未満であるため、抵抗率（logρ）が１１．３Ω・ｃｍと低くなって絶縁性が悪化した。また、容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）が−２５℃〜＋８５℃で±１０％を超え、容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２５）も−５５℃〜＋１２５℃で±１５％を超え、温度特性がＢ特性及びＸ７Ｒ特性を満足しないことが分かった。
【００９６】
比較例８は、金属酸化物ＭＯのモル比αの総計が０．３１であり、０．３０を超えているため、抵抗率（logρ）が１０．２Ω・ｃｍと低くなって絶縁性が悪化した。さらに、容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）が−２５℃〜＋８５℃で±１０％を超え、また容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２５）も−５５℃〜＋１２５℃で±１５％を超え、温度特性がＢ特性及びＸ７Ｒ特性を満足しなくなった。しかも、この比較例８では高温負荷時平均寿命（τ）も１５時間となって信頼性低下が著しいことが分かった。
【００９７】
比較例９は、希土類酸化物ＲｅＯ_３／２のモル比βの総計が０．００１であり、０．００２未満であるため、高温負荷時平均寿命（τ）が７５時間となって信頼性低下が著しいことが分かった。
【００９８】
比較例１０は、希土類酸化物ＲｅＯ_３／２のモル比βの総計が０．３１であり、０．３０を超えているため、温度特性がＢ特性およびＸ７Ｒ特性を満足しないことが分かった。
【００９９】
比較例１１は、焼結助剤ｄを添加しているが、基本成分１００重量部に対し、０．１重量部と少ないため、焼結温度が１２５０℃と高いことが分かった。
【０１００】
比較例１２は、焼結助剤ｂを基本成分１００重量部に対し、８．１重量部と８．０重量部を超えて添加しているため、焼成温度は１０００℃と低くなるが、高温負荷時平均寿命（τ）が１８０時間となって２００時間以下となり、信頼性が低下することが分かった。
【０１０１】
これに対し実施例１〜１０は、ｘ、ｙ、ｍ、α、β、及び焼結助剤の含有量が本発明範囲内であるため、１２００℃以下の温度で焼成することができ、比誘電率（εｒ）が６００以上、高電圧時比誘電率（εｒ′）が３５０以上、誘電損失（tanδ）が０．２０％以下、高周波高電圧時誘電損失（tanδ′）が０．７０％以下となって良好な誘電特性を有し、また抵抗率（logρ）も１３．０Ω・ｃｍ以上となって絶縁性に優れ、さらにＢ特性やＸ７Ｒ特性を満足した良好な温度特性を有し、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできることが確認された。
【０１０２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る誘電体セラミックは、基本成分が、一般式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２＋αＭＯ＋βＲｅＯ_３／２（α、βはモル比、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＺｎの中から選択された少なくとも１種以上の元素、ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種以上の元素をそれぞれ示す）で表されると共に、ｘ、ｙ、ｍ、α、及びβが、それぞれ、０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．５０、０．３０≦ｘ／ｙ≦０．８０、０．９５０≦ｍ≦１．０５０、０．００２≦α≦０．３０、０．００２≦β≦０．３０の範囲内とされ、かつ、前記基本成分１００重量部に対し、０．２〜８．０重量部のＳｉＯ_２を主成分とした焼結助剤が含有され、さらに、結晶粒子の組成が一般式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２で表されると共に、前記Ｍ、前記Ｒｅ、及び前記焼結助剤が結晶粒界に存在しているので、良好な温度特性を確保することができると共に、高周波・高電圧下でも良好な誘電特性や絶縁性を有し、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【０１０３】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層を積層したセラミック積層体からなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の端面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上記誘電体セラミックで形成されているので、比誘電率（εｒ）が６００以上で誘電損失tanδが０．２％以下であり、高電圧時比誘電率（εｒ′）が３５０以上、かつ高周波高電圧時誘電損失（tanδ′）が０．７％以下であり、さらに直流高圧下でも抵抗率（logρ）が１３．０Ω・ｃｍ以上であり、高温負荷時の平均寿命（τ）が２００時間以上であり、さらに静電容量の温度特性もＢ特性やＸ７Ｒ特性を満足する信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１ セラミック焼結体
２ 内部電極
３ 外部電極

Claims (4)

1. 基本成分が、一般式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２＋αＭＯ＋βＲｅＯ_３／２（α、βはモル比、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＺｎの中から選択された少なくとも１種以上の元素、ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種以上の元素を示す）で表されると共に、ｘ、ｙ、ｍ、α、及びβが、それぞれ、
   ０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．５０、
   ０．３０≦ｘ／ｙ≦０．８０、
   ０．９５０≦ｍ≦１．０５０、
   ０．００２≦α≦０．３０、
   ０．００２≦β≦０．３０、
   の範囲内とされ、
   かつ、前記基本成分１００重量部に対し、０．２〜８．０重量部の焼結助剤が含有され、
   さらに、結晶粒子の組成が一般式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２で表されると共に、前記Ｍ、前記Ｒｅ、及び前記焼結助剤が結晶粒界に存在していることを特徴とする誘電体セラミック。
2. 前記焼結助剤は、ＳｉＯ_２を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
3. 複数の誘電体層を積層したセラミック積層体からなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
   前記セラミック焼結体が、請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
4. 前記内部電極が、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、及びＣｕ合金の中から選択された少なくとも１種の導電性材料で形成されていることを特徴とする請求項３記載の積層セラミックコンデンサ。

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