JP4320549B2

JP4320549B2 - 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP4320549B2
Application number: JP2003000463A
Authority: JP
Inventors: 潤池田; 隆平松
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-01-06
Filing date: 2003-01-06
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2023-01-06
Also published as: JP2004210604A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサに関し、特に内部電極に卑金属材料を使用した積層セラミックコンデンサに適した誘電体セラミック、及び誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年における電子機器の小形・大容量化に伴い、セラミック焼結体の内部に内部電極を埋設させた積層セラミックコンデンサが広く使用されている。
【０００３】
そして、この種の積層セラミックコンデンサでは、最近、コストの低減化を図る観点から、前記内部電極用の導電性材料として、ＡｇやＰｄ等の高価な貴金属材料に代えて、ＮｉやＣｕ等の安価な卑金属材料が多用されてきている。
【０００４】
そして、静電容量の温度特性が良好な誘電体セラミックとして、一般式｛Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＯ｝_ｍＴｉＯ_２＋αＭＯ＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ＋δＲｅＯ_３／２（ただし、ＭはＢａ、またはＣａの少なくとも１種類以上の元素、Ｒｅは希土類元素）からなる誘電体セラミックが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１では、ＣａとＢａとのモル比ｘ、（Ｂａ，Ｃａ）とＴｉとのモル比ｍ、及び添加成分のモル比α、β、γ、δを所定範囲に限定し、また、酸素分圧１０^−９〜１０^−１２ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中で焼成することにより、＋２０℃を基準とした静電容量の容量変化率が−２５℃〜＋８５℃の温度範囲で±１０％以内に抑制され、したがってＪＩＳで規定するＢ特性（以下、単に「Ｂ特性」という）を満足することができ、さらに＋２５℃を基準とした静電容量の容量変化率が−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲で±１５％以内に抑制され、したがってＥＩΑ（米国電子工業会）で規定するＸ７Ｒ特性（以下、単に「Ｘ７Ｒ特性」という）を満足することができる誘電体セラミックを得ることができる。
【０００６】
また、その他の従来技術として、一般式｛Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＯ｝_ｍＴｉＯ_２＋αＲｅ_２Ｏ_３＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ（但し、Ｒｅは特定の希土類元素）で表される主成分１００重量部に対し、所定の焼結助剤を０．２〜５．０重量部含有した誘電体セラミック層を備えた積層セラミックコンデンサも提案されている（特許文献２、３）。
【０００７】
この特許文献２、３も、特許文献１と略同様、ＣａとＢａとのモル比ｘ、（Ｂａ，Ｃａ）とＴｉとのモル比ｍ、及び添加成分のモル比α、β、γを所定範囲に限定し、また、酸素分圧１０^−９〜１０^−１２ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中での焼成することにより、Ｂ特性及びＸ７Ｒ特性を満足した積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−２３１５６０号公報
【特許文献２】
特開２０００−５８３７７号公報
【特許文献３】
特開２０００−５８３７８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクスの発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進展しており、積層セラミックコンデンサにおいても、小型化、大容量化の傾向が顕著であり、積層数増大の傾向も顕著である。
【００１０】
しかしながら、積層数の多い積層セラミックコンデンサを製造する場合、脱バインダ処理時に積層体内部でのバインダの燃焼不足が生じ、このため残留カーボンが多くなる。そして、この残留カーボンがその後の焼成過程で燃焼するため、積層体内部の酸素分圧が不安定となる。その結果、上記特許文献１〜３に開示された誘電体セラミック組成物の場合、安定したセラミック粒子の形成が阻害されて誘電特性や温度特性等にバラツキが生じるという問題点があった。
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、広い酸素分圧範囲、特に低酸素分圧で焼成しても安定した特性を確保することができる誘電体セラミック、及び該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明者らが鋭意研究したところ、（Ｂａ、Ｃａ）_ｍＴｉＯ_３−ＭＯ（ＭはＢａ又はＣａ）−ＭｇＯ−ＭｎＯ−Ｒｅ_２Ｏ_３（Ｒｅは特定の希土類元素）で構成される基本成分１００重量部に対し、０．５〜５．０重量部のＳｉＯ_２を含有した焼結助剤を添加し、さらに上記基本成分を構成する各組成成分の含有量を所定範囲に限定することにより、低酸素分圧で焼成処理を行なっても粒成長が生じることもなく、高誘電率を得ることができ、また誘電体セラミック層を薄層化した場合であっても静電容量の温度特性が良好で、絶縁性や高温負荷時の耐久性に優れた信頼性の高い積層セラミックコンデンサを製造することのできる誘電体セラミックを得ることができるという知見を得た。
【００１３】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、基本成分が、一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｍＴｉＯ_３＋αＭＯ＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ＋δＲｅＯ_３／２（α、β、γ、δはモル比、ＭはＢａ又はＣａのうちの少なくとも１種、ＲｅはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種）で表されると共に、ｘ、ｍ、α、β、γ、及びδが、それぞれ０．０２≦ｘ≦０．１５、ｍ≧０．９９０、１．０４０≦（α＋ｍ）≦１．０７０、０．０００１≦β≦０．０５０、０．０００１≦γ≦０．０２５、０．００１≦δ≦０．０６０の範囲内とされ、さらに、少なくともＳｉＯ_２を含有した焼結助剤が、前記基本成分１００重量部に対し、０．５〜５．０重量部含有されていることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層を積層したセラミック積層体からなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上記した誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【００１５】
上記積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体が、上述した誘電体セラミックで形成されているので、低酸素分圧の還元性雰囲気で１１５０℃以下の低温で焼成処理を施しても半導体化することなく所望の高性能な積層セラミックコンデンサを得ることができ、したがって広い酸素分圧範囲で焼成処理を施しても誘電特性や温度特性、電界特性のバラツキが抑制され、良好な絶縁性及び高温負荷時耐久性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１６】
すなわち、上記積層セラミックコンデンサによれば、比誘電率（εｒ）が２０００以上で誘電損失（tanδ）が３．０％以下であり、抵抗率（logρ）が１３．０Ω・ｃｍ以上であり、高温負荷時平均寿命（τ）が１００時間以上であり、さらには静電容量の温度特性もＸ７Ｒ特性を満足し、しかも４Ｖの直流デバイス印加時の静電容量の変化率が１０％以内に抑制された信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１７】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極が、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、及びＣｕ合金の中から選択された少なくとも１種以上の導電性材料で形成されていることを特徴としている。
【００１８】
上記積層セラミックコンデンサによれば、内部電極材料としてＮｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、及びＣｕ合金等の卑金属材料を使用した場合であっても、上述した信頼性の高い高品質な積層セラミックコンデンサを高効率で得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２０】
図１は本発明に係る誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００２１】
該積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミックからなるセラミック焼結体１に内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック焼結体の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００２２】
各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００２３】
上記誘電体セラミックは、一般式（１）で表される基本成分１００重量部に対し、０．５〜５．０重量部の焼結助剤が含有されている。
【００２４】
（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｍＴｉＯ_３＋αＭＯ＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ
＋δＲｅＯ_３／２ …（１）
ここで、α、β、γ、δはモル比、ＭはＢａ又はＣａの内の少なくとも１種、ＲｅはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種以上の元素を示している。
【００２５】
また、Ｃａの含有モル量ｘ、（Ｂａ，Ｃａ）とＴｉとのモル比ｍ、酸化物成分であるＭＯ（ＢａＯ又は／及びＣａＯ）、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＲｅＯ_３／２の各モル比α、β、γ、δは数式（２）〜（７）の範囲に設定されている。
【００２６】
０．０２≦ｘ≦０．１５ …（２）
０．９９０≦ｍ …（３）
１．０４０≦α＋ｍ≦１．０７０ …（４）
０．０００１≦β≦０．０５０ …（５）
０．０００１≦γ≦０．０２５ …（６）
０．００１≦δ≦０．０６０ …（７）
そして、このような組成を有する誘電体セラミックを使用することにより、１０^−９〜１０^−１４ＭＰａの広範な酸素分圧の還元性雰囲気下、１１５０℃以下の低温で焼成処理を行なってもセラミックが半導体化することもなく、電気的特性が良好で、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２７】
すなわち、上記誘電体セラミックを使用して製造することにより、比誘電率（εｒ）が２０００以上で誘電損失（tanδ）が３．０％以下であり、抵抗率（logρ）が１３．０Ω・ｃｍ以上であり、高温負荷時平均寿命（τ）が１００時間以上であり、さらには温度変化に対する静電容量の容量変化率（以下、「容量温度変化率」という）もＸ７Ｒ特性を満足し、ＤＣデバイス印加時の静電容量の変化率（以下、「容量電界変化率」という）を１０％以内に抑制することのできる積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２８】
以下、ｘ、ｍ、α、β、γ、δ、及び焼結助剤の含有量を上述のように限定した理由について詳述する。
【００２９】
（１）Ｃａの含有モル量ｘ
Ｂａの一部をＣａに置換することにより、還元性雰囲気での焼成処理に好都合な誘電体セラミックを得ることが可能となるが、Ｃａの含有モル量ｘが０．０２未満になると、高温負荷時における寿命が極端に短くなり、実用性に欠ける。一方、Ｃａの含有モル量ｘが０．１５を超えると、比誘電率（εｒ）が低下したり、静電容量の温度特性が悪化する。
【００３０】
そこで、本実施の形態では、Ｃａの含有モル量ｘを０．０２≦ｘ≦０．１５となるようにＣａ及びＢａの含有モル量を調製している。
【００３１】
（２）（Ｂａ，Ｃａ）とＴｉのモル比ｍ
モル比ｍは、化学量論的には１．０００であるが、必要に応じて（Ｂａ、Ｃａ）の含有モル量を増加させたり、Ｔｉの含有モル量を増加させるのが好ましい。
【００３２】
しかしながら、モル比ｍが０．９９０未満になるとＴｉの含有モル量が過剰となって抵抗率（logρ）が低下し、絶縁性が悪化する。また高温負荷にも耐えることができなくなる。
【００３３】
そこで、本実施の形態では、モル比ｍが０．９９０≦ｍとなるように（Ｂａ、Ｃａ）とＴｉとの成分組成を調製している。
【００３４】
（３）金属酸化物ＭＯのモル比αと前記モル比ｍとの関係
良好な誘電特性や温度特性を得るためには、添加成分としてＢａＯ、ＣａＯのうちの少なくとも１種以上の金属酸化物ＭＯを含有させる必要がある。
【００３５】
しかしながら、モル比αとモル比ｍとの和（α＋ｍ）が１．０７０を超えると、低温での焼成が困難となり、また、高温で焼成させた場合であっても、比誘電率（εｒ）が小さくなったり、誘電損失（tanδ）が大きくなり、更には静電容量の温度特性や絶縁性が悪化し、しかも高温負荷に耐えることができなくなる。
【００３６】
一方、（α＋ｍ）値が１．０４０未満になると、低酸素分圧で焼成した場合、誘電損失（tanδ）が大きくなり、電界特性も悪化する。
【００３７】
そこで、本実施の形態では、（α＋ｍ）が、１．０４０≦α＋ｍ≦１．０７０となるように成分組成を調製している。
【００３８】
（４）ＭｇＯのモル比β
ＭｇＯは、静電容量の電界特性向上に寄与するが、モル比βが０．０００１未満の場合は、前記電界特性を向上させることができず、また絶縁性低下を招いたり、高温負荷で使用に耐えることができない。一方、モル比βが０．０５０を超えると低温での焼結が困難となり、また１１５０℃を超える高温で焼結させた場合であっても比誘電率（εｒ）が小さく、誘電損失（tanδ）も大きくなり、また静電容量の温度特性や絶縁性が悪化し、さらには高温負荷での使用に耐えることができなくなる。
【００３９】
そこで、本実施の形態では、ＭｇＯの含有モル比βが、０．０００１≦β≦０．０５０となるようにＭｇＯの含有量を調製している。
【００４０】
（５）ＭｎＯのモル比γ
ＭｎＯは、絶縁性や高温負荷時耐久性の向上に寄与するが、ＭｎＯのモル比γが０．０００１未満の場合は、絶縁性を向上させることができず、また高温負荷での使用に耐えることができない。一方、ＭｎＯのモル比γが０．０２５を超えると、静電容量の温度特性が悪化し、また絶縁性も低下する。
【００４１】
そこで、本実施の形態では、ＭｎＯのモル比γが０．０００１≦γ≦０．０２５となるようにＭｎＯの含有量を調製している。
【００４２】
（６）希土類酸化物ＲｅＯ_２／３のモル比δ
希土類酸化物中、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３は、高温負荷時での寿命向上に寄与することができるが、そのモル比δが０．００１未満の場合は、所期の作用効果を奏することができず、高温負荷時での寿命向上を図ることができない。一方、前記モル比δが０．０６０を超えると、比誘電率（εｒ）が小さくなり、また、静電容量の温度特性も悪化する。
【００４３】
そこで、本実施の形態では、希土類酸化物ＲｅＯ_３／２の含有モル比δが、０．００１≦δ≦０．０６０となるように希土類酸化物ＲｅＯ_３／２の含有量を調整している。
【００４４】
（７）焼結助剤の含有量
焼結助剤は低温での焼成処理を可能にすべく誘電体セラミックに添加される。しかしながら、焼結助剤の含有量が上記一般式（１）で表される基本成分１００重量部に対し０．５重量部未満になると、所期の作用効果を奏することができず、焼成温度が１１５０℃を超え、低温焼成を行うことができなくなる。一方、焼結助剤の含有量が、基本成分１００重量部に対し５．０重量部を超えると低温での焼成は可能になるものの、比誘電率（εｒ）が小さくなり、また絶縁性も悪化する。
【００４５】
そこで、本実施の形態では、焼結助剤の含有量が、基本成分１００重量部に対し０．５〜５．０重量部となるように調製している。
【００４６】
尚、焼結助剤としては、焼結性向上に優れた作用を奏するＳｉＯ_２を少なくとも含んでいれば良く、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ系ガラス等のガラス成分や、アルコキシド溶液や有機金属溶液としてこれら焼結助剤成分を含有したものや、ＳｉＯ_２等を含有したゾルーゲル状物質を使用することができる。
【００４７】
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳説する。
【００４８】
まず、固相法により微粉状のＣａ変性チタン酸バリウム（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｍＴｉＯ_３を作製する。
【００４９】
すなわち、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、及びＴｉＯ_２を所定量秤量してボールミルに投入し、湿式粉砕した後、乾燥し、その後１０００℃以上の温度で仮焼処理を施し、０．０２≦ｘ≦０．１５、０．９９０≦ｍとなるように微粉状のＣａ変性チタン酸バリウム（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｍＴｉＯ_３を作製する。
【００５０】
次に、金属化合物としてＢａ化合物、Ｃａ化合物のうちの少なくとも１種、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、及び希土類元素としてＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種の希土類化合物を準備する。
【００５１】
ここで、これら金属化合物や希土類化合物の形態としては、最終的に一般式（１）で示す組成を形成するのであれば、特に限定されるものではなく、これら金属元素又は希土類元素を含有した酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシド溶液、或いは有機金属溶液を使用することができる。
【００５２】
次いで、ＳｉＯ_２、必要に応じてＢ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３等の焼結助剤成分を準備する。
【００５３】
次に、基本成分（一般式（１））が数式（２）〜（７）を満足し、かつ前記基本成分１００重量部に対し０．５〜５．０重量部の焼結助剤を含有するように、前記Ｃａ変性チタン酸バリウム、金属化合物、希土類化合物、及び焼結助剤を秤量する。
【００５４】
そして、これら秤量物を温度１０００〜１０５０℃で約２時間仮焼処理を行ない、仮焼物を作製する。
【００５５】
次に、該仮焼物をバインダや有機溶剤と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。
【００５６】
そして、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を導電性材料とした導電性ペーストを用意し、スクリーン印刷法等、任意の膜形成方法を使用して前記セラミックグリーンシートの表面に導電膜を形成する。
【００５７】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、還元性雰囲気下、温度３５０〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧１０^−９〜１０^−１４ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏからなる還元性雰囲気下、温度１０００〜１１１５０℃で約２時間焼成し、これにより内部電極２が埋設されたセラミック焼結体１が製造される。
【００５８】
その後、セラミック焼結体１の両端面に導電性ペーストを塗布し、還元性雰囲気下、焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
【００５９】
尚、外部電極３ａ、３ｂを形成する導電性材料は、特に限定されるものではなく、例えば、内部電極２ａ〜２ｆと同様の卑金属材料や、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属材料を使用することができる。また、外部電極用の導電性ペーストとしては、前記卑金属材料又は貴金属材料にＢ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ系等の種々のガラス成分とを配合した導電ペーストを使用することができ、これら導電性ペーストの材料組成は、積層セラミックコンデンサの用途や使用場所に応じて適宜決定される。
【００６０】
また、外部電極の形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
【００６１】
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが形成される。
【００６２】
このように本実施の形態では、一般式（１）で表される基本成分が数式（２）〜（７）を満足すると共に、基本成分１００重量部に対しＳｉＯ_２を含有した焼結助剤を０．５〜５．０重量部含有しているので、広範な酸素分圧範囲で焼成処理を行なっても良好な電気的特性を有し、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを高効率で得ることができる。
【００６３】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない、上記実施の形態では、複合酸化物を固相法により作製しているが、加水分解法や水熱合成法等の湿式合成法により作製してもよく、また、沈殿混合法等により作製した沈殿物と副成分との混合物を仮焼することによって作製するようにしてもよい。
【００６４】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００６５】
まず、出発原料として、高純度のＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、及びＴｉＯ_２を準備し、表２、３で示した組成の（Ｂａ _1-x Ｃａ _ｘ） _ｍＴｉＯ_３が得られるように、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、及びＴｉＯ_２を所定量秤量し、該秤量物をボールミルに投入した後、湿式粉砕し、その後、乾燥した。次いで、１０００℃以上の温度で仮焼処理を施し、平均粒径が０．２０μｍのＣａ変性チタン酸バリウム（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｍＴｉＯ_３を作製した。
【００６６】
また、表１に示した組成の焼結助剤が得られるように、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、及びＬｉ_２Ｏを所定量秤量し、該秤量物を混合粉砕した。そして、該粉砕物を白金坩堝中で温度１５００℃まで加熱し、急冷した後、粉砕し、これにより、平均粒径０．５μｍ以下の４種類の焼結助剤」ａ〜ｄを作製した。
【００６７】
また、金属化合物粉末としてＢａＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末、ＭｇＣＯ_３粉末、希土類酸化物としてＹ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３を準備した。
【００６８】
次に、表２、３に示す組成物が得られるように、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｍＴｉＯ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末及びＣａＣＯ_３粉末のうちの少なくとも１種、ＭｎＣＯ_３粉末、ＭｇＣＯ_３粉末、前記希土類酸化物のうちの一種を適宜秤量し、さらに基本成分１００重量部に対し、０．４９〜５．１重量部となるように先に作製した焼結助剤成分を秤量した。
【００６９】
次いで、この秤量物を１０００〜１０５０℃で２時間熱処理を行い、仮焼物を得た。この後、これら仮焼物をポリビニルブチラール系バインダや有機溶剤としてのエチルアルコールと共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。その後、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、厚み１．５μｍの矩形状セラミックグリーンシートを作製した。
【００７０】
そして、Ｎｉを主成分とした導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートにスクリーン印刷し、該セラミックグリーンシートの表面に導電膜を形成した。
【００７１】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、温度３５０℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧Ｐｏ_２が１０^{−１０．９}〜１０^{−１３．５}ＭＰａ（logＰｏ_２：−１０．９〜−１３．５）に制御されたＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中で、温度１０７５〜１３００℃で２時間焼成処理を施し、内部電極が埋設されたセラミック焼結体を作製した。
【００７２】
その後、Ｂ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系ガラス成分を含有したＡｇペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、温度６００℃で焼付処理を施し、これにより外部電極を形成し、実施例１〜２７及び比較例１〜１５の試料を作製した。
これら各試料の外形寸法は、縦５．０ｍｍ、横５．７ｍｍ、厚み２．４ｍｍ、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の積層枚数は５であり、１層あたりの対向電極面積は１６．３×１０^−６ｍ^２であった。
【００７３】
表１は焼結助剤の成分組成を示し、表２は各実施例の成分組成、表３は比較例の成分組成をそれぞれ示している。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【表３】

【００７６】
すなわち、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数１ｋＨｚ、実効電圧１Ｖrmsの条件で静電容量（Ｃ）及び誘電損失（tanδ）を測定し、静電容量（Ｃ）から比誘電率（εｒ）を算出した。
【００７７】
容量温度変化率は、温度２５℃での静電容量を基準とし、−５５℃〜＋１２５℃での最大の容量変化率ΔＣmax／Ｃ_２５℃を測定した。
容量電界変化率は、温度２５℃での直流バイアスを印加していない状態での静電容量を基準とし、４Ｖの直流バイアスを印加したときの容量変化率ΔＣ_ＤＣ４Ｖ／Ｃ_ＤＣ０Ｖで評価した。
【００７８】
抵抗率（logρ）は、絶縁抵抗計を使用し、温度２５℃で１０Ｖの直流電圧を２分間印加したときの絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、算出した。
【００７９】
さらに、高温負荷試験を行い、高温負荷時の平均寿命（τ）を算出した。すなわち、実施例及び比較例の試験片各１８個について、温度１５０℃の高温下、１０Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を測定した。そして、絶縁抵抗（Ｒ）が１０^５Ω以下に低下した時点を寿命と判断し、その平均値を平均寿命τとして評価した。
【００８０】
表４は各実施例における焼成条件（焼成温度、酸素分圧logＰｏ_２）及び上記各測定結果を示し、表５は各比較例における焼成条件及び上記各測定結果を示している。
【００８１】
【表４】

【００８２】
【表５】

表４、５中、焼成温度及び各測定結果の評価基準は、以下の通りである。
【００８３】
（１）焼成温度：１１５０℃以下
（２）比誘電率（εｒ）：２０００以上
（４）誘電損失（tanδ）：３．０％以下
（５）抵抗率（logρ）：１３．０Ω・ｃｍ以上
（６）容量温度変化率（ΔＣmax／Ｃ_２５℃）：±１５％以内（Ｘ７Ｒ特性を充足）
（７）容量電界変化率（ΔＣ_ＤＣ４Ｖ／Ｃ_ＤＣ０Ｖ）：±１０％以内
（８）高温負荷時平均寿命（τ）：１００時間以上
表３及び表５から明らかなように、比較例１はモル比ｘが０．０１と小さいため、高温負荷時での平均寿命（τ）が１０時間と短く、信頼性に劣る。また、比較例２は前記モル比ｘが０．１６と大きいため、比誘電率（εｒ）が１６２０と低下し、また、容量温度変化率（ΔＣmax／Ｃ_２５℃）が−１７．２％と−１５％を超えて負側に偏位し、Ｘ７Ｒ特性を満足しなくなる。
【００８４】
また、比較例３はＴｉに対する（Ｂａ，Ｃａ）のモル比ｍが、０．９８９と小さいため、抵抗率（logρ）が１１．１Ω・ｃｍと低く、絶縁性の低下を招いた。また、高温負荷試験では１０Ｖの電圧を印加した瞬間に故障し、平均寿命（τ）の測定は不可能であった。
【００８５】
比較例４〜６では、ＢａＯ及び／又はＣａＯのモル比αと前記モル比ｍとの和、（α＋ｍ）が１．０７１又は１．０７２と大きいため、焼成温度を１３００℃まで上昇させなければ所望の焼結を行うことができず、また、比誘電率（εｒ）も９８０〜１５５０と小さく、さらに誘電損失（tanδ）が９．８〜１１．２％と大きくなり、しかも、容量温度変化率（ΔＣmax／Ｃ_２５℃）も−１９．８％〜−２１．２％と−１５％を超えて負側に偏位し、Ｘ７Ｒ特性を満足しなくなっている。その上、抵抗率（logρ）も１１．１〜１１．３Ω・ｃｍと低くなって絶縁性も劣化し、高温負荷試験では１０Ｖの電圧を印加した瞬間に故障し、平均寿命（τ）の測定は不可能であった。
【００８６】
比較例７はモル比（α＋ｍ）が１．０３５と小さいため、酸素分圧logＰｏ_２が−１３．２の低酸素雰囲気では誘電損失（tanδ）が５．１％と大きくなり、また容量電界変化率（ΔＣ_ＤＣ４Ｖ／Ｃ_ＤＣ０Ｖ）が−１０％を超えて負側に偏位し、さらに高温負荷試験での平均寿命（τ）も３５時間と短かった。
【００８７】
尚、表では省略しているが、モル比（α＋ｍ）が１．０３５の場合であっても酸素分圧logＰｏ_２を−１０．９程度まで高くして焼成処理を行なったときは、各測定結果は、焼成温度：１１５０℃、比誘電率（εｒ）：２４００、誘電損失（tanδ）：２．７％、容量温度変化率（ΔＣmax／Ｃ_２５℃）：−１４．１％、容量電界変化率（ΔＣ_ＤＣ４Ｖ／Ｃ_ＤＣ０Ｖ）：−９．２％、抵抗率（logρ）：１３．３Ω・ｃｍ、平均寿命（τ）：１１０時間であり、上記（１）〜（８）の判定基準を満足することを確認した。
【００８８】
したがって、モル比（α＋ｍ）が１．０３５と小さい場合、酸素分圧Ｐｏ_２が比較的高い還元性雰囲気では良好な誘電特性、温度特性、電圧特性、絶縁性、及び信頼性を得ることができるが、酸素分圧Ｐｏ_２が低くなると、各種特性が劣化することが分かった。
【００８９】
比較例８は、ＭｇＯのモル比βが０．００００９と小さいため、誘電損失（tanδ）が３．３％と大きくなり、また、容量電界変化率（ΔＣ_ＤＣ４Ｖ／Ｃ_ＤＣ０Ｖ）が−１２．５％と−１０％を超えて負側に偏位し、さらに抵抗率（logρ）も１１．３Ω・ｃｍと低く、絶縁性が劣化し、しかも高温負荷試験では１０Ｖの電圧を印加した瞬間に故障し、平均寿命（τ）の測定は不可能であった。
【００９０】
比較例９は、ＭｇＯのモル比βが０．０５１と大きいため、焼成温度を１２５０℃まで上昇しなければ焼成させることができず、また、比誘電率（εｒ）も９５０と小さく、さらに誘電損失（tanδ）が１２．３％と大きくなり、しかも、容量温度変化率（Ｃmax／Ｃ_２５℃）も−１８．８％と−１５％を超えて負側に偏位し、Ｘ７Ｒ特性を充足しなくなっている。その上、抵抗率(logρ)も１１．３Ω・ｃｍと低くなって絶縁性も劣化し、高温負荷試験では１０Ｖの電圧を印加した瞬間に故障し、平均寿命(τ)の測定は不可能であった。
【００９１】
比較例１０は、ＭｎＯのモル比γが０．００００９と小さいため、抵抗率（logρ）が１１．０Ω・ｃｍと低く、しかも高温負荷試験では１０Ｖの電圧を印加した瞬間に故障し、平均寿命（τ）の測定は不可能であった。
【００９２】
比較例１１は、前記モル比γが０．０２６と大きいため、容量温度変化率（ΔＣmax／Ｃ_２５℃）が−１７．２％と−１５％を超えて負側に偏位し、抵抗率（logρ）も１１．５Ω・ｃｍと低く、絶縁性が劣化することが分かった。
【００９３】
比較例１２は、希土類酸化物としてのＹ_２Ｏ_３のモル比δが０．０００９と小さいため、高温負荷時の平均寿命（τ）が９０時間と短くなり、信頼性に劣ることが分かった。
【００９４】
比較例１３は、前記モル比δが０．０６１と大きいため、比誘電率（εｒ）が１９３０と低下することが分かった。
【００９５】
比較例１４は、焼結助剤の含有量が基本成分１００重量部に対し０．４９重量部と少ないため、焼成温度を１２５０℃まで上昇しなければ焼成させることができず、また、比誘電率（εｒ）も１５１０と小さく、さらに誘電損失（tanδ）が４．０％と大きくなり、しかも、抵抗率（logρ）も１１．３Ω・ｃｍと低くなって絶縁性も劣化し、高温負荷試験では１０Ｖの電圧を印加した瞬間に故障し、平均寿命（τ）の測定は不可能であった。
【００９６】
比較例１５は、焼結助剤の含有量が基本成分１００重量部に対し５．１重量部と多いため、焼成温度１１５０℃で焼結させることができるが、抵抗率（logρ）が１１．２Ω・ｃｍと低くなって絶縁性が劣化し、高温負荷試験での平均寿命（τ）も４５時間と短く、信頼性に劣ることが分かった。
【００９７】
これに対し表２及び表４から明らかなように、実施例１〜２７は、本発明の組成範囲内にあるので、酸素分圧logＰｏ_２が−１０．９〜−１３．５の広い範囲の還元性雰囲気、特に酸素分圧logＰｏ_２が−１３．２〜−１３．５の低酸素分圧下の還元性雰囲気であっても１１５０℃以下の低温で焼成処理を行なっても上記評価基準（１）〜（８）を全て満足することができることが確認された。
【００９８】
尚、実施例１〜２７について、焼成後の誘電体セラミックにアルゴンイオンミリングを施し、薄片化した後、高分解能電子顕微鏡を使用し倍率４０万倍にてセラミック粒子の構造を観察したところ、コアシェル構造を有する粒子はなく、全領域の細部に亙ってドメイン構造が形成されていることが確認された。
【００９９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る誘電体セラミックは、基本成分が、一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｍＴｉＯ_３＋αＭＯ＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ＋δＲｅＯ_３／２（α、β、γ、δはモル比、ＭはＢａ又はＣａのうちの少なくとも１種、ＲｅはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種）で表されると共に、ｘ、ｍ、α、β、γ、及びδが、それぞれ０．０２≦ｘ≦０．１５、ｍ≧０．９９０、１．０４０≦α＋ｍ≦１．０７０、０．０００１≦β≦０．０５０、０．０００１≦γ≦０．０２５、０．００１≦δ≦０．０６０の範囲内とされ、さらに、少なくともＳｉＯ_２を含有した焼結助剤が、前記基本成分１００重量部に対し、０．５〜５．０重量部含有されているので、低酸素分圧下の還元性雰囲気で低温で焼成処理を施しても、半導体化することもなく、電気的特性が良好で信頼性に優れた誘電体材料を得ることができる。しかも静電容量の温度特性はコアシェル構造に基づいて平坦化するのではなく、組成物本来の温度特性に基づいて平坦化することができるので、焼成温度に起因した静電容量の温度変化率の変動を抑制することができる。
【０１００】
このように本発明によれば、広い酸素分圧範囲での還元性雰囲気で焼成処理を施しても各種特性の安定した信頼性に優れた誘電体セラミックを高効率で得ることができる。
【０１０１】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層が積層されたセラミック積層体が焼成処理されて形成されたセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上記誘電体セラミックで形成されているので、電気的特性のバラツキが小さく、良好な信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【０１０２】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極が、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、及びＣｕ合金の中から選択された少なくとも１種以上の導電性材料で形成されているので、ＡｇやＰｄ等の貴金属材料を内部電極材料に使用する必要もなく、低コストで高性能・高品質の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１セラミック焼結体
２内部電極
３外部電極

Claims

基本成分が、一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｍＴｉＯ_３＋αＭＯ＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ＋δＲｅＯ_３／２（α、β、γ、δはモル比、ＭはＢａ又はＣａのうちの少なくとも１種、ＲｅはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種）で表されると共に、ｘ、ｍ、α、β、γ、及びδが、それぞれ
０．０２≦ｘ≦０．１５、
０．９９０≦ｍ、
１．０４０≦α＋ｍ≦１．０７０、
０．０００１≦β≦０．０５０、
０．０００１≦γ≦０．０２５、
０．００１≦δ≦０．０６０
の範囲内とされ、
さらに、少なくともＳｉＯ_２を含有した焼結助剤が、前記基本成分１００重量部に対し、０．５〜５．０重量部含有されていることを特徴とする誘電体セラミック。
複数の誘電体層を積層したセラミック積層体からなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の端面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
前記セラミック焼結体が、請求項１記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記内部電極が、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、及びＣｕ合金の中から選択された少なくとも１種の導電性材料で形成されていることを特徴とする請求項２記載の積層セラミックコンデンサ。