JP2007063040A - 誘電体磁器組成物の製造方法、および電子部品 - Google Patents

誘電体磁器組成物の製造方法、および電子部品 Download PDF

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Abstract

【課題】 積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に用いられる誘電体磁器組成物において、誘電体層を薄層化した場合においても、高い誘電率を有し、しかも、ショート不良率の低減された誘電体磁器組成物を製造するための方法を提供すること。
【解決手段】 組成式(Ba1−x Ca(Ti1−y Zr)Oで表され、前記組成式中のm、x、およびyが、0.995≦m≦1.020、0≦x≦0.15、0≦y≦1.00の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、前記主成分以外の添加副成分と、を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、前記主成分の原料粉末と、前記添加副成分の原料粉末と、を混合し、誘電体原料を得る工程と、前記誘電体原料を焼成する工程と、を有し、前記添加副成分の原料粉末の少なくとも一部として、[微細原料粉末の比表面積]/[主成分原料粉末の比表面積]≧3の関係を満たす比表面積を有する微細原料粉末を、用いることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、誘電体磁器組成物の製造方法、およびこの製造方法により得られる誘電体磁器組成物を用いた電子部品に係る。
電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、1台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。
積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを使用して、シート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。
内部電極層の導電材としては、一般にPdやPd合金が用いられているが、Pdは高価であるため、比較的安価なNiやNi合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。
しかし、非還元性の誘電体材料を用いた積層セラミックコンデンサは、電界の印加によるIR(絶縁抵抗)の劣化が著しく、IR寿命が短く、信頼性が低いという問題がある。
これに対して、たとえば、特許文献1では、[(Ba1−x−y CaSr)O](Ti1−z Zr)O(0≦x≦0.25、0≦y≦0.05、0.1≦z≦0.3、1.000≦m≦1.020)で表される誘電体酸化物と、所定量のMnO、Y、V、およびWOと、を含む積層型セラミックコンデンサが開示されている。この文献によると、誘電体層の厚みを6μm程度と薄層化した場合においても、IR(絶縁抵抗)およびIR寿命を良好に保つことが可能となっている。
一方、近年、電子機器の小型・高性能化にともない、その電子機器に使用される積層セラミックコンデンサにおいても、より一層の小型化・高容量化が進められている。このような小型化・高容量化を実現するために、内部電極、誘電体層を薄層化し、これらの積層数を多くすることが求められている。
しかしながら、特許文献1に記載された積層セラミックコンデンサでは、誘電体層を、たとえば3μm以下程度に薄層化すると、ショート不良率が高くなってしまうという課題があった。
さらに、ショート不良を抑制するために、主成分となる誘電体酸化物の粒径を小さくしていくと、次のような問題があった。すなわち、積層セラミックコンデンサの誘電体層には、主成分となる誘電体酸化物に加えて、各特性を調整するために、通常、副成分が添加されている。とことが、この主成分原料粉末と、各特性を調整するための副成分(たとえば、粒成長を抑制する効果を有するMgO等)の原料粉末と、を混合する際に、これらの分散性が悪化してしまうという不具合があった。そのため、各特性を調整するために添加される副成分の添加効果を十分に発揮させるためには、これらの副成分を比較的に多く添加する必要があり、一般に副成分を比較的に多く添加すると誘電率が悪化してしまうため、結果として誘電率を高くすることが困難であった。
特開平6−45182号公報
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に用いられる誘電体磁器組成物において、誘電体層を薄層化した場合においても、高い誘電率を有し、しかも、ショート不良率の低減された誘電体磁器組成物を製造するための方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この製造方法により得られる誘電体磁器組成物を有し、小型化、高容量化した場合においても、高い信頼性を有する電子部品を提供することも目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
組成式(Ba1−x Ca(Ti1−y Zr)Oで表され、前記組成式中のm、x、およびyが、0.995≦m≦1.020、0<x≦0.15、0≦y≦1.00の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
前記主成分以外の添加副成分と、を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料粉末と、前記添加副成分の原料粉末と、を混合し、誘電体原料を得る工程と、
前記誘電体原料を焼成する工程と、を有し、
前記添加副成分の原料粉末の少なくとも一部として、下記式(1)の関係を満たす比表面積を有する微細原料粉末を、用いることを特徴とする。
[微細原料粉末の比表面積]/[主成分原料粉末の比表面積]≧3 …(1)
好ましくは、前記主成分原料粉末として、比表面積が8m/g以上である主成分原料粉末を用いる。
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、添加副成分として、Mgの酸化物を含有しており、
前記微細原料粉末が、少なくともMgの酸化物および/または焼成によりMgの酸化物となる化合物を含んでいる。
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、添加副成分として、Rの酸化物(ただし、RはSc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLuから選択される少なくとも1種)をさらに含有しており、
前記微細原料粉末が、Rの酸化物および/または焼成によりRの酸化物となる化合物をさらに含んでいる。
好ましくは、前記Mgの酸化物の含有量が、前記主成分100モルに対して、MgO換算で、0モルより多く、2モル未満である。
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、添加副成分として、Siの酸化物をさらに含有する。
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、添加副成分として、Vの酸化物をさらに含有する。
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、添加副成分として、Mnの酸化物またはCrの酸化物をさらに含有する。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記いずれかの方法により得られる誘電体磁器組成物である。
本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、上記本発明の誘電体磁器組成物を含み、前記誘電体層の厚みが、3μm以下であることを特徴とする。
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装(SMD)チップ型電子部品が例示される。
本発明によると、各種特性を調整するために添加される添加副成分の原料粉末のうち、少なくとも一部として、所定の比表面積を有する微細原料粉末を使用する。そのため、誘電体層を薄層化した場合においても、添加副成分を良好に分散させることができ、その結果、添加副成分の添加効果を十分に発揮させることができる。
特に、所定の比表面積を有する微細原料粉末中に、好ましくはMgの酸化物および/または焼成によりMgの酸化物となる化合物を含有させることにより、Mg元素の有する粒成長抑制効果を十分に発揮させることができる。そのため、Mgの酸化物および/または焼成によりMgの酸化物を必要以上に添加しなくても、焼結後における誘電体粒子の結晶粒径を所定の大きさに制御することができ、結果として、誘電体層を薄層化した場合においても、ショート不良率を低減することができ、さらには、誘電率を高くすることも可能となる。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
本実施形態では、積層電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示して説明する。
積層セラミックコンデンサ1
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体10を有する。このコンデンサ素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。コンデンサ素子本体10の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦(0.4〜5.6mm)×横(0.2〜5.0mm)×高さ(0.2〜1.9mm)程度とすることができる。
内部電極層3は、各端面がコンデンサ素子本体10の対向する2端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極4は、コンデンサ素子本体10の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
誘電体層2
誘電体層2は、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、主成分として、組成式(Ba1−x Ca(Ti1−y Zr)Oで表される誘電体酸化物を有する。この際、酸素(O)量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
上記式中、xは、好ましくは0≦x≦0.15である。xはCaの原子数を表し、記号x、すなわちCa/Ba比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。ただし、本実施形態においては、x=0、すなわちCaを含有しない態様としても良い。
上記式中、yは、好ましくは0≦y≦1.00である。yはTi原子数を表すが、TiOに比べ還元されにくいZrOを置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。ただし、本実施形態においては、ZrとTiとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
上記式中、mは、好ましくは0.995≦m≦1.020、より好ましくは1.000≦m≦1.006である。mを0.995以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、mを1.020以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。
本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、上記主成分に加えて、添加副成分を含有している。
本実施形態においては、添加副成分として、少なくともMgの酸化物を含有していることが好ましく、このMgの酸化物に加えて、Rの酸化物(ただし、RはSc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLuから選択される少なくとも1種)をさらに含有していることが好ましい。
Mgの酸化物は、焼成時における母材となる主成分原料粉末の粒成長を抑制する効果を有する。Mgの酸化物の含有量は、主成分100モルに対して、MgO換算で、好ましくは0モルより多く、2モル未満であり、より好ましくは0.5〜1.5モルである。Mgの酸化物の含有量が少ないと、母材となる主成分原料粉末の異常粒成長が発生してしまい、ショート不良率が高くなってしまう傾向にある。一方、Mgの酸化物の含有量が多すぎると、誘電率が低下してしまう傾向にある。
Rの酸化物は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。Rの酸化物の含有量は、主成分100モルに対して、R元素換算で、好ましくは0.1〜12モルであり、より好ましくは0.2〜8モルである。Rの酸化物の含有量が少なすぎると、上記効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。本実施形態においては、R元素のなかでも、特性改善効果が高いという理由より、Y,Dy,Ho,Er,TmおよびYbが好ましい。
なお、Rの酸化物の含有量は、Rの酸化物のモル比ではなく、R元素単独のモル比である。すなわち、たとえばRの酸化物として、Yの酸化物を用いた場合、Rの酸化物の含有量が1モルであることは、Yの比率が1モルなのではなく、Y元素の比率が1モルであることを意味する。
本実施形態においては、添加副成分として、上記Mgの酸化物、Rの酸化物に加えて、Siの酸化物、Vの酸化物、および、MnまたはCrの酸化物をさらに含有していることが好ましい。
Siの酸化物は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。本実施形態においては、Siの酸化物は、BaOおよびCaOとの複合酸化物である(Ba,Ca)SiO2+x (ただし、x=0.7〜1.2)として、添加されることが好ましい。複合酸化物である(Ba,Ca)SiO2+x は融点が低いため主成分に対する反応性が高いという特性を有する。BaとCaとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
Siの酸化物または(Ba,Ca)SiO2+x で表される複合酸化物の含有量は、主成分100モルに対して、酸化物または複合酸化物換算で、好ましくは1〜10モルであり、より好ましくは2〜5モルである。含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、IR(絶縁抵抗)が低下する。一方、含有量が多すぎると、IR寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。
Vの酸化物は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、IR寿命を向上させる効果とを示す。Vの酸化物の含有量は、主成分100モルに対して、V換算で、好ましくは0.01〜0.2モルであり、より好ましくは0.05〜0.1モルである。Vの酸化物の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、IRが著しく低下する。
Mnの酸化物、Crの酸化物は、焼結を促進する効果と、IRを高くする効果と、IR寿命を向上させる効果とを示す。MnまたはCrの酸化物の合計の含有量は、主成分100モルに対して、MnOおよびCr換算で、好ましくは0.1〜2.5モルであり、より好ましくは0.1〜0.5モルである。Mnの酸化物、Crの酸化物の含有量が少なすぎると、このような効果が十分に発揮されない。一方、含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与えてしまうおそれがある。
誘電体層2の厚みは、好ましくは、一層あたり3.0μm以下、より好ましくは1.5μm以下、特に1μm以下に薄層化されていることが好ましい。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば0.1μm程度である。
誘電体層2の積層数は、特に限定されないが、20以上であることが好ましく、より好ましくは50以上、特に好ましくは、100以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば2000程度である。
内部電極層3
内部電極層3に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層2の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金としては、Mn,Cr,CoおよびAlから選択される1種以上の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は95重量%以上であることが好ましい。なお、NiまたはNi合金中には、P等の各種微量成分が0.1重量%程度以下含まれていてもよい。内部電極層3の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、0.1〜3μm、特に0.2〜2.0μm程度であることが好ましい。
外部電極4
外部電極4に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なNi,Cuや、これらの合金を用いることができる。外部電極4の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、10〜50μm程度である。
積層セラミックコンデンサ1の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ1は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。
誘電体層用ペーストは、誘電体原料粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
誘電体原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
本実施形態においては、上述した添加副成分の原料のうち、少なくとも一部として、下記式(1)の関係を満たす比表面積を有する微細原料粉末を用いる。
[微細原料粉末の比表面積]/[主成分原料粉末の比表面積]≧3 …(1)
添加副成分の原料の少なくとも一部として、上記式(1)の関係を満たす比表面積を有する微細原料粉末を用いることにより、主成分原料粉末と混合した際の分散性を向上させることができ、添加副成分の添加効果を十分に発揮させることができる。
特に、積層セラミックコンデンサ1の小型化、薄層化を実現するためには、誘電層2を、3.0μm以下、さらに1μm以下と薄層化させる必要があり、この場合には、母材となる主成分原料粉末を微細化する必要がある。しかしながら、一方で、主成分原料粉末を微細化すると、主成分原料粉末と添加副成分の原料粉末とを混合する際に、これらの分散性が悪化してしまうという不具合があった。そのため、添加副成分の添加効果を十分に発揮させるためには、これら添加副成分を比較的に多く添加する必要があり、結果として誘電率が低下してしまうという問題があった。
これに対して、本実施形態では、添加副成分のうち少なくとも一部として、主成分原料粉末の比表面積に対して、上記式(1)の関係を満たす比表面積を有する微細原料粉末を使用する。そのため、添加副成分の分散性を向上させることができ、添加副成分の添加効果を十分に発揮させることができる。そして、結果として、添加副成分の添加効果を損なうことなく、添加副成分の添加量を少なくすることができ、誘電率の向上を図ることができる。
母材となる主成分原料粉末としては、比表面積が8m/g以上の微細な原料粉末を用いることが好ましく、より好ましくは10m/g以上の原料粉末を使用する。主成分原料粉末の比表面積が小さすぎると(すなわち、粒径が大きすぎると)、誘電体層2を3.0μm以下、さらに1μm以下と薄層化した際に、ショート不良率が高くなってしまう。
本実施形態では、上記式(1)の関係を満たす比表面積を有する微細原料粉末は、少なくともMgの酸化物および/または焼成によりMgの酸化物となる化合物(以下、適宜、Mgの化合物という。)を含んでいることが好ましい。Mg元素は、母材となる主成分原料の焼成時における粒成長を抑制する効果を有し、この粒成長抑制効果により、誘電体層2を薄層化した場合においても、ショート不良率の低減を図ることができる。しかしながら、この効果を十分に発揮させるためには、主成分原料粉末とMgの化合物とを十分に分散させ、特に母材同士の接触を抑制する必要がある。そのため、少なくともMgの化合物を、所定の比表面積を有する微細原料粉末として添加し、Mgの化合物の添加効果を十分に発揮させることが好ましい。
さらに、上記式(1)の関係を満たす比表面積を有する微細原料粉末には、Rの酸化物および/または焼成によりRの酸化物となる化合物(以下、適宜、Rの化合物という。)を含んでいることがより好ましい。R元素も、Mg元素と同様に、母材となる主成分原料の焼成時における粒成長を抑制する効果を有するため、微細原料粉末に含有させ、これらの添加効果を十分に発揮させることが好ましい。
これらMgの化合物、Rの化合物を使用して、上述の微細原料粉末を調製する場合には、これらを混合し、必要に応じて粉砕することにより所定の比表面積を有する微細原料粉末としても良いし、これらを混合し、その後、600〜1100℃で仮焼きし、粉砕することにより所定の比表面積を有する微細原料粉末としても良い。
なお、上記Mgの化合物、Rの化合物以外の添加副成分の原料(本実施形態では、Siの酸化物、(Ba,Ca)SiO2+x 、Vの酸化物、MnまたはCrの酸化物等)としては、上記式(1)の関係を満たす比表面積を有する微細原料粉末として、添加しても良いし、あるいは、必ずしも上記式(1)の関係とならない比表面積を有する原料粉末として、添加しても良いが、好ましくは微細原料粉末として添加する。上記Mgの化合物、Rの化合物に加えて、Siの酸化物、(Ba,Ca)SiO2+x 、Vの酸化物、MnまたはCrの酸化物等の他の添加副成分についても、所定の比表面積を有する微細原料粉末として添加することにより、これらの添加効果を十分に発揮させることができる。
Mgの化合物、Rの化合物に加えて、Siの酸化物、(Ba,Ca)SiO2+x 、Vの酸化物、MnまたはCrの酸化物等の他の添加副成分を使用して、所定の比表面積を有する微細原料粉末を調製する際にも、これらを混合し、必要に応じて粉砕することにより所定の比表面積を有する微細原料粉末としても良いし、これらを混合し、その後、仮焼きし、粉砕することにより所定の比表面積を有する微細原料粉末としても良い。
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、10重量%以下とすることが好ましい。
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、PET等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を10−45 〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が上記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは5〜300℃/時間、より好ましくは10〜100℃/時間、保持温度を好ましくは180〜400℃、より好ましくは200〜350℃、温度保持時間を好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは2〜20時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばNとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、10−7〜10−3Paとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、焼成時の保持温度は、好ましくは1100〜1400℃、より好ましくは1200〜1300℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間、温度保持時間を好ましくは0.5〜8時間、より好ましくは1〜3時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、NとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりIR寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
アニール雰囲気中の酸素分圧は、10−1〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
アニールの際の保持温度は、1100℃以下、特に500〜1100℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、IRが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、IRの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは0〜20時間、より好ましくは2〜10時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは100〜300℃/時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したNガス等を用いることが好ましい。
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Nガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5〜75℃程度が好ましい。脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極4を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したNとHとの混合ガス中で600〜800℃にて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極4表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例1
まず、主成分原料粉末として、比表面積が12m/gであるBaTiO粉末を準備した。
次いで、MgO、Y、V、MnO、および(Ba0.6Ca0.4)SiOの各添加副成分を準備し、これらをボールミルで20時間湿式粉砕し、900℃および4時間の条件で、大気雰囲気中で仮焼きし、その後、シェイカーミキサーにより、粉砕時間およびボール(メディア)の粒径を変化させることにより、比表面積が表1に示す各値となるように湿式粉砕して、表1に示す試料1〜6に対応する添加副成分原料粉末を得た。なお、各添加副成分の添加量は、焼成後の誘電体層中における含有量が、以下に示す量になるように調製した。
MgO:表1示す量
:4モル
:0.03モル
MnO:0.2モル
(Ba0.6Ca0.4)SiO:3モル
上記各添加副成分の添加量は、主成分100モルに対するモル数を、各酸化物換算の添加量で示した。ただし、Yの添加量は、R原子であるY原子換算でのモル数で示した。
次に、BaTiO粉末と上記にて調製した添加副成分原料粉末とを、ボールミルで16時間湿式混合し、乾燥させて誘電体原料とした。そして、得られた乾燥後の誘電体原料と、ポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
次に、Ni粒子44.6重量部と、テルピネオール52重量部と、エチルセルロース3重量部と、ベンゾトリアゾール0.4重量部とを、3本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。
これらのペーストを用い、以下のようにして、図1に示される積層型セラミックチップコンデンサ1を製造した。
まず、得られた誘電体層用ペーストを用いてPETフィルム上に、塗布厚み3μmでグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、PETフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート(内部電極層用ペーストを印刷しないもの)とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度:30℃/時間、保持温度:260℃、温度保持時間:8時間、雰囲気:空気中とした。
焼成条件は、昇温速度:200℃/時間、保持温度:1240℃、温度保持時間:2時間、冷却速度:300℃/時間、雰囲気ガス:加湿したN+H混合ガス(酸素分圧:10−2Pa)とした。
アニール条件は、昇温速度:200℃/時間、保持温度:1000℃、温度保持時間:2時間、冷却速度:300℃/時間、雰囲気ガス:加湿したNガス(酸素分圧:10−1Pa)とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を5〜75℃としたウエッターを用いた。
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてIn−Gaを塗布し、図1に示す積層セラミックコンデンサの試料1〜6を得た。なお、これら試料1〜6は、表1に示すように、MgOの添加量を1モルとし、添加副成分原料粉末の比表面積を変化させた試料(試料1〜4)、およびMgOの添加量を、それぞれ、1.5モル、0.5モルとし、比表面積が42m/gの添加副成分原料粉末を使用した試料(試料5,6)である。
得られたコンデンサ試料のサイズは、3.2mm×1.6mm×0.6mmであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は4とし、1層あたりの誘電体層の厚み(層間厚み)は1.0μm、内部電極層の厚みは1.0μmとした。なお、誘電体層の厚みは、次の方法により求めた。まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。次いで、この研磨面を金属顕微鏡により観察し、金属顕微鏡で観察した画像についてデジタル処理を行うことにより焼結後の誘電体層の平均厚みを求め、これを誘電体層の厚みとした。
次いで、得られた各コンデンサ試料について、誘電率、ショート不良率、粒成長の抑制効果、誘電体層中のMn元素およびY元素の分散度を、それぞれ下記に示す方法により測定した。
誘電率ε
誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度25℃において、デジタルLCRメータにて、周波数1kHz、入力信号レベル1.0Vrms/μmの条件下で測定された静電容量から算出した(単位なし)。誘電率は、高いほうが好ましい。結果を表1に示す。
ショート不良率
ショート不良率の測定は、100個のコンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計(HEWLETT PACKARD社製E2377Aマルチメーター)を用いて、25℃においてDC10Vを60秒間印加した後の絶縁抵抗値を測定した。測定の結果、10Ω以下をショート不良とし、ショート不良が発生した個数の割合をショート不良率とした。結果を表1に示す。
粒成長の抑制効果
粒成長抑制の有無は、次の方法により確認した。まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。次いで、この研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察を行い、15×15μmの視野範囲における各誘電体粒子の結晶粒径を測定した。本実施例では、各誘電体粒子の結晶粒径は、各誘電体粒子の形状を球と仮定したコード法により求めた。測定の結果、上記視野範囲内に、結晶粒径が出発原料であるBaTiO粉末の2倍以上となった誘電体粒子が確認された場合に、異常粒成長と判断し、異常粒成長が発生した場合には、粒成長の抑制効果を「不良」と判断した。一方、異常粒成長が発生していなかった場合には、粒成長の抑制効果を「良好」と判断した。結果を表1に示す。表1においては、粒成長の抑制効果を「不良」と判断した試料を「×」で示し、粒成長の抑制効果を「良好」と判断した試料を「○」で示した。
誘電体層中のMn元素、Y元素の分散度
まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。次いで、この研磨面の誘電体層部分についてEPMA分析を行い、Mn元素およびY元素の元素マッピングの結果から、解析画面における各部位のMn元素およびY元素のピーク強度を測定した。次いで、そのピーク強度から、誘電体層中におけるMn元素およびY元素の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度xを求め、標準偏差σおよび平均検出強度xから、下記式(2)により焼成後のMn元素およびY元素のC.V.値を算出した。このC.V.値が小さい程、誘電体層における、Mn元素およびY元素の分散度は高いこととなる。結果を表1に示す。
C.V.値(%)=(検出強度の標準偏差σ/平均検出強度x)×100…(2)
本実施例では、上記各特性に加えて、さらにIR寿命、静電容量の温度特性の測定を、以下の方法により行った。
IR寿命
各コンデンサ試料に対し、180℃で20V/μmの直流電圧の印加状態に保持することにより、IR寿命を測定した。このIR寿命は、10個のコンデンサ試料について行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例では、印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。その結果、本発明の範囲内の実施例の試料は、いずれも10時間以上と良好な結果が得られた。
静電容量の温度特性
各コンデンサ試料に対し、LCRメータを用いて、1kHz、1Vの電圧での静電容量を測定し、基準温度を20℃としたとき、−55〜85℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率が15%以下の条件を満足するかどうかを調べた。その結果、本発明の範囲内の実施例の試料は、いずれも上記条件を満足していること、すなわち、X5R特性を満足していることが確認された。
表1中、比表面積割合は、[添加副成分原料粉末の比表面積]/[BaTiO粉末の比表面積]を意味する。
表1より、MgOの添加量を1モル、MgOを含む添加副成分原料粉末の比表面積を、それぞれ36m/g、42m/gとし、[添加副成分原料粉末の比表面積]/[BaTiO粉末の比表面積]≧3とした試料3,4においては、それぞれ、誘電率を1580,1600と高くしつつ、しかも、粒成長の抑制が可能となり、ショート不良率を3%以下と低くできることが確認できた。なお、この傾向は、MgOの添加量を、それぞれ、1.5モル、0.5モルとした試料5,6においても、同様であった。
一方、添加副成分原料粉末の比表面積を、それぞれ10m/g、30m/gとし、[添加副成分原料粉末の比表面積]/[BaTiO粉末の比表面積]<3とした試料1,2においては、粒成長の抑制効果が不十分となり、異常粒成長が発生してしまい、結果としてショート不良率が悪化してしまった。
なお、上述のような結果となった理由としては、試料3〜6においては、添加副成分原料粉末とBaTiO粉末とを良好に分散させることができたのに対して、試料1,2においては、添加副成分原料粉末とBaTiO粉末とを良好に分散させることができなかったことによると考えられる。そして、試料3〜6においては、添加副成分(特にMgOやY)の添加効果(特に、粒成長の抑制効果)を十分に発揮させることができ、一方、試料1,2においては、添加副成分の添加効果を十分に発揮させ得なかったと考えられる。
実施例2
主成分原料粉末として、比表面積が8m/gであるBaTiO粉末を使用した以外は、実施例1の試料1〜3と同様にして、コンデンサ試料(試料7〜9)を作製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
実施例3
MgOの添加量を2モルに変更し、添加副成分原料粉末およびBaTiO粉末として、表2に示す比表面積を有する粉末を使用した以外は、実施例1と同様にして、コンデンサ試料(試料10〜12)を作製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
実施例4
主成分原料粉末として、比表面積が6m/gであるBaTiO粉末を使用した以外は、実施例1の試料1と同様にしてコンデンサ試料(試料13)を作製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
表2中、比表面積割合は、[添加副成分原料粉末の比表面積]/[BaTiO粉末の比表面積]を意味する。
表2より、次のことが確認できる。
試料7〜9の結果より、主成分原料粉末として、比表面積が8m/gであるBaTiO粉末を使用した場合においても、上述の実施例1と同様の結果が得られることが確認できた。
また、試料10〜12の結果より、MgOの添加量を2モルとした場合においては、粒成長の抑制は可能となるものの、誘電率が低くなる結果となった。なお、この理由としては、MgOの添加量が多すぎることによると考えられる。
さらに、主成分原料粉末として、比表面積が6m/gであるBaTiO粉末を使用した試料13においては、焼成による粒成長が抑制されていたにも拘わらず、使用した原料粉末の粒径が大き過ぎたため、誘電体層の厚みを1.0μmと薄層化した本実施例においては、ショート不良率が高くなる結果となった。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
符号の説明
1… 積層セラミックコンデンサ
10… コンデンサ素子本体
2… 誘電体層
3… 内部電極層
4… 外部電極

Claims (6)

  1. 組成式(Ba1−x Ca(Ti1−y Zr)Oで表され、前記組成式中のm、x、およびyが、0.995≦m≦1.020、0≦x≦0.15、0≦y≦1.00の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
    前記主成分以外の添加副成分と、を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
    前記主成分の原料粉末と、前記添加副成分の原料粉末と、を混合し、誘電体原料を得る工程と、
    前記誘電体原料を焼成する工程と、を有し、
    前記添加副成分の原料粉末の少なくとも一部として、下記式(1)の関係を満たす比表面積を有する微細原料粉末を、用いることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
    [微細原料粉末の比表面積]/[主成分原料粉末の比表面積]≧3 …(1)
  2. 前記主成分原料粉末として、比表面積が8m/g以上である主成分原料粉末を用いる請求項1に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
  3. 前記誘電体磁器組成物は、添加副成分として、Mgの酸化物を含有しており、
    前記微細原料粉末が、少なくともMgの酸化物および/または焼成によりMgの酸化物となる化合物を含んでいる請求項1または2に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
  4. 前記誘電体磁器組成物は、添加副成分として、Rの酸化物(ただし、RはSc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLuから選択される少なくとも1種)をさらに含有しており、
    前記微細原料粉末が、Rの酸化物および/または焼成によりRの酸化物となる化合物をさらに含んでいる請求項3に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
  5. 前記Mgの酸化物の含有量が、前記主成分100モルに対して、MgO換算で、0モルより多く、2モル未満である請求項3または4に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
  6. 誘電体層を有する電子部品であって、
    前記誘電体層が、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含み、
    前記誘電体層の厚みが、3μm以下であることを特徴とする電子部品。
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