JP2007063040A - 誘電体磁器組成物の製造方法、および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に用いられる誘電体磁器組成物において、誘電体層を薄層化した場合においても、高い誘電率を有し、しかも、ショート不良率の低減された誘電体磁器組成物を製造するための方法を提供すること。
【解決手段】 組成式（Ｂａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）_ｍ （Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_３ で表され、前記組成式中のｍ、ｘ、およびｙが、０．９９５≦ｍ≦１．０２０、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦１．００の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、前記主成分以外の添加副成分と、を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、前記主成分の原料粉末と、前記添加副成分の原料粉末と、を混合し、誘電体原料を得る工程と、前記誘電体原料を焼成する工程と、を有し、前記添加副成分の原料粉末の少なくとも一部として、［微細原料粉末の比表面積］／［主成分原料粉末の比表面積］≧３の関係を満たす比表面積を有する微細原料粉末を、用いることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、誘電体磁器組成物の製造方法、およびこの製造方法により得られる誘電体磁器組成物を用いた電子部品に係る。

電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。

積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを使用して、シート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。

内部電極層の導電材としては、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。

しかし、非還元性の誘電体材料を用いた積層セラミックコンデンサは、電界の印加によるＩＲ（絶縁抵抗）の劣化が著しく、ＩＲ寿命が短く、信頼性が低いという問題がある。

これに対して、たとえば、特許文献１では、［（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ} Ｃａ_ｘ Ｓｒ_ｙ ）Ｏ］_ｍ （Ｔｉ_１−ｚ Ｚｒ_ｚ ）Ｏ_２ （０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５、０．１≦ｚ≦０．３、１．０００≦ｍ≦１．０２０）で表される誘電体酸化物と、所定量のＭｎＯ、Ｙ_２ Ｏ_３ 、Ｖ_２ Ｏ_５ 、およびＷＯ_３ と、を含む積層型セラミックコンデンサが開示されている。この文献によると、誘電体層の厚みを６μｍ程度と薄層化した場合においても、ＩＲ（絶縁抵抗）およびＩＲ寿命を良好に保つことが可能となっている。

一方、近年、電子機器の小型・高性能化にともない、その電子機器に使用される積層セラミックコンデンサにおいても、より一層の小型化・高容量化が進められている。このような小型化・高容量化を実現するために、内部電極、誘電体層を薄層化し、これらの積層数を多くすることが求められている。

しかしながら、特許文献１に記載された積層セラミックコンデンサでは、誘電体層を、たとえば３μｍ以下程度に薄層化すると、ショート不良率が高くなってしまうという課題があった。

さらに、ショート不良を抑制するために、主成分となる誘電体酸化物の粒径を小さくしていくと、次のような問題があった。すなわち、積層セラミックコンデンサの誘電体層には、主成分となる誘電体酸化物に加えて、各特性を調整するために、通常、副成分が添加されている。とことが、この主成分原料粉末と、各特性を調整するための副成分（たとえば、粒成長を抑制する効果を有するＭｇＯ等）の原料粉末と、を混合する際に、これらの分散性が悪化してしまうという不具合があった。そのため、各特性を調整するために添加される副成分の添加効果を十分に発揮させるためには、これらの副成分を比較的に多く添加する必要があり、一般に副成分を比較的に多く添加すると誘電率が悪化してしまうため、結果として誘電率を高くすることが困難であった。

特開平６−４５１８２号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に用いられる誘電体磁器組成物において、誘電体層を薄層化した場合においても、高い誘電率を有し、しかも、ショート不良率の低減された誘電体磁器組成物を製造するための方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この製造方法により得られる誘電体磁器組成物を有し、小型化、高容量化した場合においても、高い信頼性を有する電子部品を提供することも目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
組成式（Ｂａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）_ｍ （Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_３ で表され、前記組成式中のｍ、ｘ、およびｙが、０．９９５≦ｍ≦１．０２０、０＜ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦１．００の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
前記主成分以外の添加副成分と、を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料粉末と、前記添加副成分の原料粉末と、を混合し、誘電体原料を得る工程と、
前記誘電体原料を焼成する工程と、を有し、
前記添加副成分の原料粉末の少なくとも一部として、下記式（１）の関係を満たす比表面積を有する微細原料粉末を、用いることを特徴とする。
［微細原料粉末の比表面積］／［主成分原料粉末の比表面積］≧３ …（１）

好ましくは、前記主成分原料粉末として、比表面積が８ｍ^２／ｇ以上である主成分原料粉末を用いる。

好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、添加副成分として、Ｍｇの酸化物を含有しており、
前記微細原料粉末が、少なくともＭｇの酸化物および／または焼成によりＭｇの酸化物となる化合物を含んでいる。

好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、添加副成分として、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）をさらに含有しており、
前記微細原料粉末が、Ｒの酸化物および／または焼成によりＲの酸化物となる化合物をさらに含んでいる。

好ましくは、前記Ｍｇの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、０モルより多く、２モル未満である。

好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、添加副成分として、Ｓｉの酸化物をさらに含有する。
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、添加副成分として、Ｖの酸化物をさらに含有する。
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、添加副成分として、Ｍｎの酸化物またはＣｒの酸化物をさらに含有する。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記いずれかの方法により得られる誘電体磁器組成物である。

本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、上記本発明の誘電体磁器組成物を含み、前記誘電体層の厚みが、３μｍ以下であることを特徴とする。

本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明によると、各種特性を調整するために添加される添加副成分の原料粉末のうち、少なくとも一部として、所定の比表面積を有する微細原料粉末を使用する。そのため、誘電体層を薄層化した場合においても、添加副成分を良好に分散させることができ、その結果、添加副成分の添加効果を十分に発揮させることができる。

特に、所定の比表面積を有する微細原料粉末中に、好ましくはＭｇの酸化物および／または焼成によりＭｇの酸化物となる化合物を含有させることにより、Ｍｇ元素の有する粒成長抑制効果を十分に発揮させることができる。そのため、Ｍｇの酸化物および／または焼成によりＭｇの酸化物を必要以上に添加しなくても、焼結後における誘電体粒子の結晶粒径を所定の大きさに制御することができ、結果として、誘電体層を薄層化した場合においても、ショート不良率を低減することができ、さらには、誘電率を高くすることも可能となる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

本実施形態では、積層電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示して説明する。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
誘電体層２は、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、主成分として、組成式（Ｂａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）_ｍ （Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_３ で表される誘電体酸化物を有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

上記式中、ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．１５である。ｘはＣａの原子数を表し、記号ｘ、すなわちＣａ／Ｂａ比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。ただし、本実施形態においては、ｘ＝０、すなわちＣａを含有しない態様としても良い。

上記式中、ｙは、好ましくは０≦ｙ≦１．００である。ｙはＴｉ原子数を表すが、ＴｉＯ_２ に比べ還元されにくいＺｒＯ_２ を置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。ただし、本実施形態においては、ＺｒとＴｉとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

上記式中、ｍは、好ましくは０．９９５≦ｍ≦１．０２０、より好ましくは１．０００≦ｍ≦１．００６である。ｍを０．９９５以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、ｍを１．０２０以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。

本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、上記主成分に加えて、添加副成分を含有している。
本実施形態においては、添加副成分として、少なくともＭｇの酸化物を含有していることが好ましく、このＭｇの酸化物に加えて、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）をさらに含有していることが好ましい。

Ｍｇの酸化物は、焼成時における母材となる主成分原料粉末の粒成長を抑制する効果を有する。Ｍｇの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０モルより多く、２モル未満であり、より好ましくは０．５〜１．５モルである。Ｍｇの酸化物の含有量が少ないと、母材となる主成分原料粉末の異常粒成長が発生してしまい、ショート不良率が高くなってしまう傾向にある。一方、Ｍｇの酸化物の含有量が多すぎると、誘電率が低下してしまう傾向にある。

Ｒの酸化物は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。Ｒの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ元素換算で、好ましくは０．１〜１２モルであり、より好ましくは０．２〜８モルである。Ｒの酸化物の含有量が少なすぎると、上記効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。本実施形態においては、Ｒ元素のなかでも、特性改善効果が高いという理由より、Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂが好ましい。

なお、Ｒの酸化物の含有量は、Ｒの酸化物のモル比ではなく、Ｒ元素単独のモル比である。すなわち、たとえばＲの酸化物として、Ｙの酸化物を用いた場合、Ｒの酸化物の含有量が１モルであることは、Ｙ_２ Ｏ_３ の比率が１モルなのではなく、Ｙ元素の比率が１モルであることを意味する。

本実施形態においては、添加副成分として、上記Ｍｇの酸化物、Ｒの酸化物に加えて、Ｓｉの酸化物、Ｖの酸化物、および、ＭｎまたはＣｒの酸化物をさらに含有していることが好ましい。

Ｓｉの酸化物は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。本実施形態においては、Ｓｉの酸化物は、ＢａＯおよびＣａＯとの複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．７〜１．２）として、添加されることが好ましい。複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ は融点が低いため主成分に対する反応性が高いという特性を有する。ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

Ｓｉの酸化物または（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ で表される複合酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、酸化物または複合酸化物換算で、好ましくは１〜１０モルであり、より好ましくは２〜５モルである。含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。

Ｖの酸化物は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。Ｖの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｖ_２ Ｏ_５ 換算で、好ましくは０．０１〜０．２モルであり、より好ましくは０．０５〜０．１モルである。Ｖの酸化物の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。

Ｍｎの酸化物、Ｃｒの酸化物は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。ＭｎまたはＣｒの酸化物の合計の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ 換算で、好ましくは０．１〜２．５モルであり、より好ましくは０．１〜０．５モルである。Ｍｎの酸化物、Ｃｒの酸化物の含有量が少なすぎると、このような効果が十分に発揮されない。一方、含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与えてしまうおそれがある。

誘電体層２の厚みは、好ましくは、一層あたり３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、特に１μｍ以下に薄層化されていることが好ましい。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．１μｍ程度である。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。
誘電体層用ペーストは、誘電体原料粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。

本実施形態においては、上述した添加副成分の原料のうち、少なくとも一部として、下記式（１）の関係を満たす比表面積を有する微細原料粉末を用いる。
［微細原料粉末の比表面積］／［主成分原料粉末の比表面積］≧３ …（１）

添加副成分の原料の少なくとも一部として、上記式（１）の関係を満たす比表面積を有する微細原料粉末を用いることにより、主成分原料粉末と混合した際の分散性を向上させることができ、添加副成分の添加効果を十分に発揮させることができる。

特に、積層セラミックコンデンサ１の小型化、薄層化を実現するためには、誘電層２を、３．０μｍ以下、さらに１μｍ以下と薄層化させる必要があり、この場合には、母材となる主成分原料粉末を微細化する必要がある。しかしながら、一方で、主成分原料粉末を微細化すると、主成分原料粉末と添加副成分の原料粉末とを混合する際に、これらの分散性が悪化してしまうという不具合があった。そのため、添加副成分の添加効果を十分に発揮させるためには、これら添加副成分を比較的に多く添加する必要があり、結果として誘電率が低下してしまうという問題があった。

これに対して、本実施形態では、添加副成分のうち少なくとも一部として、主成分原料粉末の比表面積に対して、上記式（１）の関係を満たす比表面積を有する微細原料粉末を使用する。そのため、添加副成分の分散性を向上させることができ、添加副成分の添加効果を十分に発揮させることができる。そして、結果として、添加副成分の添加効果を損なうことなく、添加副成分の添加量を少なくすることができ、誘電率の向上を図ることができる。

母材となる主成分原料粉末としては、比表面積が８ｍ^２／ｇ以上の微細な原料粉末を用いることが好ましく、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上の原料粉末を使用する。主成分原料粉末の比表面積が小さすぎると（すなわち、粒径が大きすぎると）、誘電体層２を３．０μｍ以下、さらに１μｍ以下と薄層化した際に、ショート不良率が高くなってしまう。

本実施形態では、上記式（１）の関係を満たす比表面積を有する微細原料粉末は、少なくともＭｇの酸化物および／または焼成によりＭｇの酸化物となる化合物（以下、適宜、Ｍｇの化合物という。）を含んでいることが好ましい。Ｍｇ元素は、母材となる主成分原料の焼成時における粒成長を抑制する効果を有し、この粒成長抑制効果により、誘電体層２を薄層化した場合においても、ショート不良率の低減を図ることができる。しかしながら、この効果を十分に発揮させるためには、主成分原料粉末とＭｇの化合物とを十分に分散させ、特に母材同士の接触を抑制する必要がある。そのため、少なくともＭｇの化合物を、所定の比表面積を有する微細原料粉末として添加し、Ｍｇの化合物の添加効果を十分に発揮させることが好ましい。

さらに、上記式（１）の関係を満たす比表面積を有する微細原料粉末には、Ｒの酸化物および／または焼成によりＲの酸化物となる化合物（以下、適宜、Ｒの化合物という。）を含んでいることがより好ましい。Ｒ元素も、Ｍｇ元素と同様に、母材となる主成分原料の焼成時における粒成長を抑制する効果を有するため、微細原料粉末に含有させ、これらの添加効果を十分に発揮させることが好ましい。

これらＭｇの化合物、Ｒの化合物を使用して、上述の微細原料粉末を調製する場合には、これらを混合し、必要に応じて粉砕することにより所定の比表面積を有する微細原料粉末としても良いし、これらを混合し、その後、６００〜１１００℃で仮焼きし、粉砕することにより所定の比表面積を有する微細原料粉末としても良い。

なお、上記Ｍｇの化合物、Ｒの化合物以外の添加副成分の原料（本実施形態では、Ｓｉの酸化物、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ 、Ｖの酸化物、ＭｎまたはＣｒの酸化物等）としては、上記式（１）の関係を満たす比表面積を有する微細原料粉末として、添加しても良いし、あるいは、必ずしも上記式（１）の関係とならない比表面積を有する原料粉末として、添加しても良いが、好ましくは微細原料粉末として添加する。上記Ｍｇの化合物、Ｒの化合物に加えて、Ｓｉの酸化物、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ 、Ｖの酸化物、ＭｎまたはＣｒの酸化物等の他の添加副成分についても、所定の比表面積を有する微細原料粉末として添加することにより、これらの添加効果を十分に発揮させることができる。

Ｍｇの化合物、Ｒの化合物に加えて、Ｓｉの酸化物、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ 、Ｖの酸化物、ＭｎまたはＣｒの酸化物等の他の添加副成分を使用して、所定の比表面積を有する微細原料粉末を調製する際にも、これらを混合し、必要に応じて粉砕することにより所定の比表面積を有する微細原料粉末としても良いし、これらを混合し、その後、仮焼きし、粉砕することにより所定の比表面積を有する微細原料粉末としても良い。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が上記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−７〜１０^−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、主成分原料粉末として、比表面積が１２ｍ^２／ｇであるＢａＴｉＯ_３ 粉末を準備した。

次いで、ＭｇＯ、Ｙ_２ Ｏ_３ 、Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｎＯ、および（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３ の各添加副成分を準備し、これらをボールミルで２０時間湿式粉砕し、９００℃および４時間の条件で、大気雰囲気中で仮焼きし、その後、シェイカーミキサーにより、粉砕時間およびボール（メディア）の粒径を変化させることにより、比表面積が表１に示す各値となるように湿式粉砕して、表１に示す試料１〜６に対応する添加副成分原料粉末を得た。なお、各添加副成分の添加量は、焼成後の誘電体層中における含有量が、以下に示す量になるように調製した。
ＭｇＯ：表１示す量
Ｙ_２ Ｏ_３ ：４モル
Ｖ_２ Ｏ_５ ：０．０３モル
ＭｎＯ：０．２モル
（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３ ：３モル
上記各添加副成分の添加量は、主成分１００モルに対するモル数を、各酸化物換算の添加量で示した。ただし、Ｙ_２ Ｏ_３ の添加量は、Ｒ原子であるＹ原子換算でのモル数で示した。

次に、ＢａＴｉＯ_３ 粉末と上記にて調製した添加副成分原料粉末とを、ボールミルで１６時間湿式混合し、乾燥させて誘電体原料とした。そして、得られた乾燥後の誘電体原料と、ポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。

次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。

これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。

まず、得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、塗布厚み３μｍでグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−２Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を５〜７５℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜６を得た。なお、これら試料１〜６は、表１に示すように、ＭｇＯの添加量を１モルとし、添加副成分原料粉末の比表面積を変化させた試料（試料１〜４）、およびＭｇＯの添加量を、それぞれ、１．５モル、０．５モルとし、比表面積が４２ｍ^２／ｇの添加副成分原料粉末を使用した試料（試料５，６）である。

得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は１．０μｍ、内部電極層の厚みは１．０μｍとした。なお、誘電体層の厚みは、次の方法により求めた。まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。次いで、この研磨面を金属顕微鏡により観察し、金属顕微鏡で観察した画像についてデジタル処理を行うことにより焼結後の誘電体層の平均厚みを求め、これを誘電体層の厚みとした。

次いで、得られた各コンデンサ試料について、誘電率、ショート不良率、粒成長の抑制効果、誘電体層中のＭｎ元素およびＹ元素の分散度を、それぞれ下記に示す方法により測定した。

誘電率ε
誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータにて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。誘電率は、高いほうが好ましい。結果を表１に示す。

ショート不良率
ショート不良率の測定は、１００個のコンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｅ２３７７Ａマルチメーター）を用いて、２５℃においてＤＣ１０Ｖを６０秒間印加した後の絶縁抵抗値を測定した。測定の結果、１０Ω以下をショート不良とし、ショート不良が発生した個数の割合をショート不良率とした。結果を表１に示す。

粒成長の抑制効果
粒成長抑制の有無は、次の方法により確認した。まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。次いで、この研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、１５×１５μｍの視野範囲における各誘電体粒子の結晶粒径を測定した。本実施例では、各誘電体粒子の結晶粒径は、各誘電体粒子の形状を球と仮定したコード法により求めた。測定の結果、上記視野範囲内に、結晶粒径が出発原料であるＢａＴｉＯ_３ 粉末の２倍以上となった誘電体粒子が確認された場合に、異常粒成長と判断し、異常粒成長が発生した場合には、粒成長の抑制効果を「不良」と判断した。一方、異常粒成長が発生していなかった場合には、粒成長の抑制効果を「良好」と判断した。結果を表１に示す。表１においては、粒成長の抑制効果を「不良」と判断した試料を「×」で示し、粒成長の抑制効果を「良好」と判断した試料を「○」で示した。

誘電体層中のＭｎ元素、Ｙ元素の分散度
まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。次いで、この研磨面の誘電体層部分についてＥＰＭＡ分析を行い、Ｍｎ元素およびＹ元素の元素マッピングの結果から、解析画面における各部位のＭｎ元素およびＹ元素のピーク強度を測定した。次いで、そのピーク強度から、誘電体層中におけるＭｎ元素およびＹ元素の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘを求め、標準偏差σおよび平均検出強度ｘから、下記式（２）により焼成後のＭｎ元素およびＹ元素のＣ．Ｖ．値を算出した。このＣ．Ｖ．値が小さい程、誘電体層における、Ｍｎ元素およびＹ元素の分散度は高いこととなる。結果を表１に示す。
Ｃ．Ｖ．値（％）＝（検出強度の標準偏差σ／平均検出強度ｘ）×１００…（２）

本実施例では、上記各特性に加えて、さらにＩＲ寿命、静電容量の温度特性の測定を、以下の方法により行った。

ＩＲ寿命
各コンデンサ試料に対し、１８０℃で２０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、ＩＲ寿命を測定した。このＩＲ寿命は、１０個のコンデンサ試料について行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例では、印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。その結果、本発明の範囲内の実施例の試料は、いずれも１０時間以上と良好な結果が得られた。

静電容量の温度特性
各コンデンサ試料に対し、ＬＣＲメータを用いて、１ｋＨｚ、１Ｖの電圧での静電容量を測定し、基準温度を２０℃としたとき、−５５〜８５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率が１５％以下の条件を満足するかどうかを調べた。その結果、本発明の範囲内の実施例の試料は、いずれも上記条件を満足していること、すなわち、Ｘ５Ｒ特性を満足していることが確認された。

表１中、比表面積割合は、［添加副成分原料粉末の比表面積］／［ＢａＴｉＯ_３ 粉末の比表面積］を意味する。

表１より、ＭｇＯの添加量を１モル、ＭｇＯを含む添加副成分原料粉末の比表面積を、それぞれ３６ｍ^２／ｇ、４２ｍ^２／ｇとし、［添加副成分原料粉末の比表面積］／［ＢａＴｉＯ_３ 粉末の比表面積］≧３とした試料３，４においては、それぞれ、誘電率を１５８０，１６００と高くしつつ、しかも、粒成長の抑制が可能となり、ショート不良率を３％以下と低くできることが確認できた。なお、この傾向は、ＭｇＯの添加量を、それぞれ、１．５モル、０．５モルとした試料５，６においても、同様であった。

一方、添加副成分原料粉末の比表面積を、それぞれ１０ｍ^２／ｇ、３０ｍ^２／ｇとし、［添加副成分原料粉末の比表面積］／［ＢａＴｉＯ_３ 粉末の比表面積］＜３とした試料１，２においては、粒成長の抑制効果が不十分となり、異常粒成長が発生してしまい、結果としてショート不良率が悪化してしまった。

なお、上述のような結果となった理由としては、試料３〜６においては、添加副成分原料粉末とＢａＴｉＯ_３ 粉末とを良好に分散させることができたのに対して、試料１，２においては、添加副成分原料粉末とＢａＴｉＯ_３ 粉末とを良好に分散させることができなかったことによると考えられる。そして、試料３〜６においては、添加副成分（特にＭｇＯやＹ_２ Ｏ_３ ）の添加効果（特に、粒成長の抑制効果）を十分に発揮させることができ、一方、試料１，２においては、添加副成分の添加効果を十分に発揮させ得なかったと考えられる。

実施例２
主成分原料粉末として、比表面積が８ｍ^２／ｇであるＢａＴｉＯ_３ 粉末を使用した以外は、実施例１の試料１〜３と同様にして、コンデンサ試料（試料７〜９）を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

実施例３
ＭｇＯの添加量を２モルに変更し、添加副成分原料粉末およびＢａＴｉＯ_３ 粉末として、表２に示す比表面積を有する粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料（試料１０〜１２）を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

実施例４
主成分原料粉末として、比表面積が６ｍ^２／ｇであるＢａＴｉＯ_３ 粉末を使用した以外は、実施例１の試料１と同様にしてコンデンサ試料（試料１３）を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

表２中、比表面積割合は、［添加副成分原料粉末の比表面積］／［ＢａＴｉＯ_３ 粉末の比表面積］を意味する。

表２より、次のことが確認できる。
試料７〜９の結果より、主成分原料粉末として、比表面積が８ｍ^２／ｇであるＢａＴｉＯ_３ 粉末を使用した場合においても、上述の実施例１と同様の結果が得られることが確認できた。

また、試料１０〜１２の結果より、ＭｇＯの添加量を２モルとした場合においては、粒成長の抑制は可能となるものの、誘電率が低くなる結果となった。なお、この理由としては、ＭｇＯの添加量が多すぎることによると考えられる。

さらに、主成分原料粉末として、比表面積が６ｍ^２／ｇであるＢａＴｉＯ_３ 粉末を使用した試料１３においては、焼成による粒成長が抑制されていたにも拘わらず、使用した原料粉末の粒径が大き過ぎたため、誘電体層の厚みを１．０μｍと薄層化した本実施例においては、ショート不良率が高くなる結果となった。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (6)

1. 組成式（Ｂａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）_ｍ （Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_３ で表され、前記組成式中のｍ、ｘ、およびｙが、０．９９５≦ｍ≦１．０２０、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦１．００の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
   前記主成分以外の添加副成分と、を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
   前記主成分の原料粉末と、前記添加副成分の原料粉末と、を混合し、誘電体原料を得る工程と、
   前記誘電体原料を焼成する工程と、を有し、
   前記添加副成分の原料粉末の少なくとも一部として、下記式（１）の関係を満たす比表面積を有する微細原料粉末を、用いることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
   ［微細原料粉末の比表面積］／［主成分原料粉末の比表面積］≧３ …（１）
2. 前記主成分原料粉末として、比表面積が８ｍ^２／ｇ以上である主成分原料粉末を用いる請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
3. 前記誘電体磁器組成物は、添加副成分として、Ｍｇの酸化物を含有しており、
   前記微細原料粉末が、少なくともＭｇの酸化物および／または焼成によりＭｇの酸化物となる化合物を含んでいる請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
4. 前記誘電体磁器組成物は、添加副成分として、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）をさらに含有しており、
   前記微細原料粉末が、Ｒの酸化物および／または焼成によりＲの酸化物となる化合物をさらに含んでいる請求項３に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
5. 前記Ｍｇの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、０モルより多く、２モル未満である請求項３または４に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
6. 誘電体層を有する電子部品であって、
   前記誘電体層が、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含み、
   前記誘電体層の厚みが、３μｍ以下であることを特徴とする電子部品。

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