JP4788428B2 - 積層型電子部品およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品と、その製造方法と、に関する。
積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型かつ高性能化に伴い、積層型セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
現在、小型、高容量のセラミックコンデンサには、一般に、強誘電体セラミック材料が使われている。このような強誘電体セラミック材料は、電界を印加した際に、機械的歪みが発生するという電歪現象を伴うため、強誘電体セラミック材料を用いたセラミックコンデンサに電圧を印加すると、電歪現象による振動が発生する。
特に、このような電歪現象は、セラミックコンデンサを回路基板上に実装した場合に、たとえば、電圧の変動により、コンデンサ自身だけでなく、基板や、さらには周りの部品を振動させる原因となり、ときに可聴振動数（２０〜２００００Ｈｚ）の振動音を発することがある。この振動音は人に不快な音域の場合もあり、対策が必要とされていた。
これに対し、たとえば、特許文献１では、電歪現象によるセラミックコンデンサの振動の基板への伝達を抑止するために、外部端子電極と基板とを接続するための電極接続部をセラミックコンデンサに設け、コンデンサ素子本体の下面と基板との間に一定の離隔距離を設けることが提案されている。
しかしながら、この文献のように、電極接続部により、一定の離隔距離を設ける方法を採用した場合には、セラミックコンデンサの製造コストが高くなってしまうという点や、コンデンサの高さ方向が大きくなってしまい、小型化が困難となってしまうという点より、さらなる改良が望まれていた。
また、特許文献２には、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムを含有し、これら３つの組成モル比について少なくともチタン酸バリウムの組成モル比が０．３以下であり、正方晶または斜方晶の少なくとも何れか一方の結晶構造を含むことを特徴とする誘電体磁器組成物が開示されている。この文献記載の誘電体磁器組成物は、特に、第３次高調波歪み（ＴＨＤ）を低減することを目的としている。しかしながら、この文献の誘電体磁器組成物では、上述した電歪現象の改善については十分ではなく、しかも、主成分であるチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムを互いに固溶させた構成を採用しているため、容量温度特性が十分ではなく、たとえば、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足することができなかった。
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、容量温度特性に優れ、高い比誘電率を有し、ＤＣバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）が良好で、電圧印加時における電歪量が低減されており、しかも、優れた高温加速寿命を有し、高温加速寿命のばらつきが有効に防止された積層型電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品を構成する誘電体層を、主成分として、ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を含有するとともに、これらが互いに、実質的に固溶せず、複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の形態で含まれ、コンポジット構造を形成するとともに、誘電体層中における、これらの結晶粒子の配置を特定のものとすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第１の観点に係る積層型電子部品は、
誘電体層および内部電極層が交互に積層された構成を有する積層型電子部品であって、
前記誘電体層が、主成分として、ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を含有し、かつ、前記ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ が、それぞれ互いに、実質的に固溶せず、複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の形態で含有され、コンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物で構成され、
前記誘電体層を構成する複数の前記ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子は、前記内部電極層に直接接触している粒子と、前記内部電極層に接触していない粒子と、からなり、
前記内部電極層に直接接触している粒子を、電極接触粒子とした場合に、
前記電極接触粒子中における、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の合計の個数に対する、ＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合が、５０〜８０％であることを特徴とする。
誘電体層および内部電極層が交互に積層された構成を有する積層型電子部品であって、
前記誘電体層が、主成分として、ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を含有し、かつ、前記ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ が、それぞれ互いに、実質的に固溶せず、複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の形態で含有され、コンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物で構成され、
前記誘電体層を構成する複数の前記ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子は、前記内部電極層に直接接触している粒子と、前記内部電極層に接触していない粒子と、からなり、
前記内部電極層に直接接触している粒子を、電極接触粒子とした場合に、
前記電極接触粒子中における、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の合計の個数に対する、ＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合が、５０〜８０％であることを特徴とする。
あるいは、本発明の第２の観点に係る積層型電子部品は、
誘電体層および内部電極層が交互に積層された構成を有する積層型電子部品であって、
前記誘電体層が、主成分として、ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を含有し、かつ、前記ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ が、それぞれ互いに、実質的に固溶せず、複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の形態で含有され、コンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物で構成され、
前記誘電体層を構成する複数の前記ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子は、前記内部電極層に直接接触している粒子と、前記内部電極層に接触していない粒子と、からなり、
前記誘電体層を構成する複数の前記ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子が、対向する一対の前記内部電極層間において、一方の内部電極層から、対向する他方の内部電極層まで、連続して並ばないように配置されていることを特徴とする。
誘電体層および内部電極層が交互に積層された構成を有する積層型電子部品であって、
前記誘電体層が、主成分として、ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を含有し、かつ、前記ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ が、それぞれ互いに、実質的に固溶せず、複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の形態で含有され、コンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物で構成され、
前記誘電体層を構成する複数の前記ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子は、前記内部電極層に直接接触している粒子と、前記内部電極層に接触していない粒子と、からなり、
前記誘電体層を構成する複数の前記ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子が、対向する一対の前記内部電極層間において、一方の内部電極層から、対向する他方の内部電極層まで、連続して並ばないように配置されていることを特徴とする。
本発明の第２の観点に係る積層型電子部品において、好ましくは、
前記内部電極層に接触していない粒子を非電極接触粒子とした場合に、
対向する一対の前記内部電極層間において、一方の内部電極層に直接接触しているＢａＴｉＯ３ 結晶粒子と、対向する他方の内部電極層に直接接触しているＢａＴｉＯ３ 結晶粒子と、が複数の非電極接触粒子を介して連結されており、各内部電極層に直接接触しているＢａＴｉＯ３ 結晶粒子を連結している複数の非電極接触粒子には、少なくともＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子またはＣａＴｉＯ３ 結晶粒子が含有されている。
前記内部電極層に接触していない粒子を非電極接触粒子とした場合に、
対向する一対の前記内部電極層間において、一方の内部電極層に直接接触しているＢａＴｉＯ３ 結晶粒子と、対向する他方の内部電極層に直接接触しているＢａＴｉＯ３ 結晶粒子と、が複数の非電極接触粒子を介して連結されており、各内部電極層に直接接触しているＢａＴｉＯ３ 結晶粒子を連結している複数の非電極接触粒子には、少なくともＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子またはＣａＴｉＯ３ 結晶粒子が含有されている。
本発明の積層型電子部品において、好ましくは、前記誘電体層を構成する複数の前記ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子および前記ＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の平均結晶粒子径が、それぞれ、前記誘電体層の厚みの１／１０〜１／３の大きさである。
本発明の積層型電子部品において、好ましくは、前記誘電体層の厚みが１〜３０μｍである。
本発明の積層型電子部品において、好ましくは、前記誘電体磁器組成物に主成分として含有される前記ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ の組成モル比を、組成式｛（Ｂａｘ Ｓｒｙ Ｃａｚ）Ｏ｝ｍ ＴｉＯ２ で示した場合に、前記式中の記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、
０．１９≦ｘ≦０．２３、
０．２５≦ｙ≦０．３１、
０．４６≦ｚ≦０．５４、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０．９８０≦ｍ≦１．０１、
である。
０．１９≦ｘ≦０．２３、
０．２５≦ｙ≦０．３１、
０．４６≦ｚ≦０．５４、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０．９８０≦ｍ≦１．０１、
である。
また、本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、
誘電体層および内部電極層が交互に積層された構成を有する積層型電子部品を製造する方法であって、
焼成後に誘電体層となるグリーンシートを形成する工程と、電極ペーストを用いて、焼成後に内部電極層となる電極ペースト膜を形成する工程と、前記グリーンシートおよび電極ペースト膜を交互に積層し、グリーンチップを得る工程と、前記グリーンチップを焼成する工程と、を有し、
焼成後の前記誘電体層が、主成分として、ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を含有し、かつ、前記ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ が、それぞれ互いに、実質的に固溶せず、複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の形態で含有され、コンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物からなり、
前記電極ペースト膜を形成するための電極ペーストとして、導電体粉末と、ＣａＴｉＯ３ 粉末を含有する共材と、を含む電極ペーストを用いることを特徴とする。
誘電体層および内部電極層が交互に積層された構成を有する積層型電子部品を製造する方法であって、
焼成後に誘電体層となるグリーンシートを形成する工程と、電極ペーストを用いて、焼成後に内部電極層となる電極ペースト膜を形成する工程と、前記グリーンシートおよび電極ペースト膜を交互に積層し、グリーンチップを得る工程と、前記グリーンチップを焼成する工程と、を有し、
焼成後の前記誘電体層が、主成分として、ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を含有し、かつ、前記ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ が、それぞれ互いに、実質的に固溶せず、複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の形態で含有され、コンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物からなり、
前記電極ペースト膜を形成するための電極ペーストとして、導電体粉末と、ＣａＴｉＯ３ 粉末を含有する共材と、を含む電極ペーストを用いることを特徴とする。
本発明の製造方法において、好ましくは、前記電極ペースト中における、前記共材の含有量が、前記導電体粉末１００重量部に対して、５〜３０重量部である。
本発明の積層型電子部品、および本発明の製造方法により得られる積層型電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
本発明によれば、誘電体層を、主成分としてＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を含み、かつ、これらが、それぞれ互いに実質的に固溶せず、コンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物で構成している。そのため、比誘電率、ＤＣバイアス特性および容量温度特性を良好とし、電圧印加時における電歪量を低減することができる。
しかも、本発明の第１の観点に係る積層型電子部品おいては、誘電体層を構成する結晶粒子に関し、内部電極層に直接接触している粒子である電極接触粒子中におけるＢａＴｉＯ３ 結晶粒子の割合を所定の範囲としている。そのため、上記各特性を良好に保ちながら、高温加速寿命の向上、および高温加速寿命のばらつきの防止を図ることができる。
また、本発明の第２の観点に係る積層型電子部品おいては、誘電体層を構成する複数の前記ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子を、対向する一対の前記内部電極層間において、連続して並ばないように配置している。そのため、上記各特性を良好に保ちながら、高温加速寿命の向上、および高温加速寿命のばらつきの防止を図ることができる。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は第１実施形態に係る誘電体層の微細構造を説明するための図、
図３（Ａ）、図３（Ｂ）は第２実施形態に係る誘電体層の微細構造を説明するための図である。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は第１実施形態に係る誘電体層の微細構造を説明するための図、
図３（Ａ）、図３（Ｂ）は第２実施形態に係る誘電体層の微細構造を説明するための図である。
第１実施形態
まず、本発明の第１実施形態について、図１および図２に基づき説明する。
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
まず、本発明の第１実施形態について、図１および図２に基づき説明する。
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
誘電体層２
誘電体層２は、誘電体磁器組成物を含有する。
誘電体層２に含有される誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を含む主成分を有する。
誘電体層２は、誘電体磁器組成物を含有する。
誘電体層２に含有される誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を含む主成分を有する。
本実施形態において、主成分を構成する上記ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ は、それぞれ互いに、実質的に固溶していない状態で含有されている。すなわち、本実施形態では、これらＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ は、それぞれ別々の結晶粒子としてのＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子として含有され、コンポジット構造を形成している。
ただし、ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ は、実質的にＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子として含有されていれば良く、たとえば、ＢａＴｉＯ３ の結晶粒子とＳｒＴｉＯ３ の結晶粒子との界面付近においては、一部固溶相が形成されていても構わない。
ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を、それぞれ互いに、実質的に固溶していない状態とし、コンポジット構造を形成させることにより、高い日誘電率を維持しながら、容量温度特性の向上を図ることができ、特に、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足させることができる。なお、この理由としては、たとえば、非固溶とし、コンポジット構造とすることにより、ＢａＴｉＯ３ に由来するキュリー温度のピークが残存すること等によると考えられる。
主成分を構成するＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ が互いに固溶しているか否かについては、たとえば、誘電体層２のＸ線回折により確認することができる。具体的には、誘電体層２に対して、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折を行い、２θ＝３０〜３５°の範囲に、それぞれＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ に起因する分離可能な３つの回折ピークが観測されるか否かにより確認することができる。なお、２θ＝３０〜３５°の範囲に観測される回折ピークは、それぞれＢａＴｉＯ３ の（１１０）面の回折ピーク、ＳｒＴｉＯ３ の（１１０）面の回折ピーク、およびＣａＴｉＯ３ の（１２１）面の回折ピークである。
さらに、第１実施形態では、誘電体層２を構成するＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の３種類の結晶粒子中における、ＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の割合（個数割合）に関し、次のような構成とする。
すなわち、図２に示すように、内部電極層３に直接接触している結晶粒子を電極接触粒子２２とした場合に、電極接触粒子２２を構成するＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の合計の個数に対する、ＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合ＡＣＴ［％］を５０〜８０％の範囲とする。
すなわち、図２に示すように、内部電極層３に直接接触している結晶粒子を電極接触粒子２２とした場合に、電極接触粒子２２を構成するＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の合計の個数に対する、ＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合ＡＣＴ［％］を５０〜８０％の範囲とする。
なお、図２は、誘電体層２の微細構造を説明するための図であり、図１に示す一対の内部電極層３に挟まれた誘電体層２の断面を拡大した部分に相当する図である。この図２においては、その断面に平行斜線（ハッチング）を付した粒子は、内部電極層３に直接接触している電極接触粒子であり、図中において、符号「２２」で示した。一方、その断面に平行斜線（ハッチング）を付していない粒子は、内部電極層３に接触していない非電極接触粒子であり、図中において、符号「２４」で示した。ただし、これらの粒子２２，２４はともに、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子のいずれかで構成される粒子であるという点では同じである一方で、単に内部電極層３に接触しているか否かで、平行斜線（ハッチング）の有無により区別している。また、図２中では、たとえば、電極接触粒子２２においては、その組成がいずれであるか（すなわち、ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ 、ＣａＴｉＯ３ のいずれであるか）に関係なく同じ電極接触粒子２２として図示した（この点については、非電極接触粒子２４も同様である。）。
電極接触粒子２２中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合ＡＣＴは、好ましくは６０〜８０％、より好ましくは６５〜８０％である。電極接触粒子２２中における、ＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の割合をこのような範囲とすることにより、高い比誘電率を有し、ＤＣバイアス特性および容量温度特性（特に、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満足できる温度特性）を良好なものとし、電圧印加時における電歪量を低減しつつ、高温加速寿命を良好なものとすることができ、しかも高温加速寿命のばらつきを有効に防止することができる。電極接触粒子２２中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合ＡＣＴが低すぎると、高温加速寿命が悪化し、さらには高温加速寿命のばらつきが大きくなってしまい、信頼性が低下するおそれがある。一方、割合ＡＣＴを高くするためには、共材としてのＣａＴｉＯ３ の量を増加させなければならず、そのため、焼成後の内部電極の連続性が悪化してしまい、取得容量が低下してしまうおそれがある。
なお、電極接触粒子２２中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合ＡＣＴは、たとえば、次のようにして求めることができる。
すなわち、まず、誘電体層２の断面についてＳＥＭ観察を行い、誘電体層２のＳＥＭ像（反射電子像）を得る。そして、ＳＥＭ像（反射電子像）より、誘電体層２中において内部電極層３に直接接触している粒子を特定し、これを電極接触粒子２２とする。次いで、この特定した電極接触粒子２２を構成する各粒子について、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子のいずれであるか特定する。そして、その結果に基づいて、下記式（１）により、電極接触粒子２２中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合ＡＣＴを求めることができる。割合ＡＣＴを求める際には、少なくとも２０個以上の電極接触粒子２２を用いて、上記測定を行うことが好ましい。
割合ＡＣＴ［％］＝（ＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数）／（ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の合計個数）×１００ …（１）
すなわち、まず、誘電体層２の断面についてＳＥＭ観察を行い、誘電体層２のＳＥＭ像（反射電子像）を得る。そして、ＳＥＭ像（反射電子像）より、誘電体層２中において内部電極層３に直接接触している粒子を特定し、これを電極接触粒子２２とする。次いで、この特定した電極接触粒子２２を構成する各粒子について、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子のいずれであるか特定する。そして、その結果に基づいて、下記式（１）により、電極接触粒子２２中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合ＡＣＴを求めることができる。割合ＡＣＴを求める際には、少なくとも２０個以上の電極接触粒子２２を用いて、上記測定を行うことが好ましい。
割合ＡＣＴ［％］＝（ＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数）／（ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の合計個数）×１００ …（１）
なお、電極接触粒子２２を構成する各粒子において、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子のいずれであるかは、ＳＥＭ像（反射電子像）より、各結晶粒子がＢａ，Ｓｒ，Ｃａのいずれを主として含有しているかを測定することにより特定することができる。
また、第１実施形態においては、電極接触粒子２２中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の割合ＡＣＴを上記範囲とするとともに、この割合ＡＣＴ［％］と、非電極接触粒子２４中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の割合ＢＣＴ［％］と、の差（ＡＣＴ−ＢＣＴ）を、好ましくは１０％以上、特に２０〜４０％とすることが好ましい。割合ＡＣＴとＢＣＴとの差（ＡＣＴ−ＢＣＴ）を、上記範囲とすることにより、高温加速寿命の改善効果、および高温加速寿命のばらつきの防止効果をさらに高めることができる。
上記割合ＢＣＴは、非電極接触粒子２４を構成するＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の合計の個数に対する、ＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合である。この割合ＢＣＴは、誘電体層２中において内部電極層３に接触していない粒子である非電極接触粒子２４について、上記測定を行う以外は、同様にして求めることができる。なお、この場合には、ＳＥＭ像（反射電子像）中において、２０個以上の非電極接触粒子２４を通る直線を引き、この直線上の非電極接触粒子２４について、上記測定を行い、各粒子の種類を特定する方法を採用することが好ましい。
誘電体層２を構成する結晶粒子のうち、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子は、その平均結晶粒子径が、誘電体層２の厚みの１／１０〜１／３の範囲であることが好ましく、特に１／８〜１／５の範囲であることが好ましい。ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子、ＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の平均結晶粒子径をこのような範囲とすることにより、高温加速寿命の改善効果、および高温加速寿命のばらつきの防止効果をさらに高めることができる。
なお、本実施形態では、誘電体層２の厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。誘電体層２を薄くしすぎると、ショート不良率が悪化する場合がある。一方、厚くしすぎると、コンデンサの小型化が困難となってしまう。
また、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子の平均結晶粒子径については、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは１〜３μｍと比較的微細なものとする。ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子、ＣａＴｉＯ３ 結晶粒子に加えて、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子の平均結晶粒子径を上記範囲とすることにより、誘電体層２中において、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子間の近傍にＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子やＣａＴｉＯ３ 結晶粒子を効率的に配置することができる。そのため、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子同士が隣り合う位置に配置され難くなり、結果として、高温加速寿命の改善効果、および高温加速寿命のばらつきの防止効果をさらに高めることができる。
また、主成分を構成するＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ の組成モル比については特に限定されないが、これらを組成式｛（Ｂａｘ Ｓｒｙ Ｃａｚ）Ｏ｝ｍ ＴｉＯ２ で示した場合に、前記式中の記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、好ましくは、
０．１９≦ｘ≦０．２３、
０．２５≦ｙ≦０．３１、
０．４６≦ｚ≦０．５４、
０．９８０≦ｍ≦１．０１、
であり、より好ましくは、
０．１９５≦ｘ≦０．２２５、
０．２５５≦ｙ≦０．３０５、
０．４６５≦ｚ≦０．５３５、
０．９８５≦ｍ≦１．００９５、
である。なお、上記式において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍを上記範囲とすることにより、ＤＣバイアス特性の向上効果と、電圧印加時における電歪量の低減効果と、を高めることができる。また、上記組成式において、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
０．１９≦ｘ≦０．２３、
０．２５≦ｙ≦０．３１、
０．４６≦ｚ≦０．５４、
０．９８０≦ｍ≦１．０１、
であり、より好ましくは、
０．１９５≦ｘ≦０．２２５、
０．２５５≦ｙ≦０．３０５、
０．４６５≦ｚ≦０．５３５、
０．９８５≦ｍ≦１．００９５、
である。なお、上記式において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍを上記範囲とすることにより、ＤＣバイアス特性の向上効果と、電圧印加時における電歪量の低減効果と、を高めることができる。また、上記組成式において、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
上記式中、ｘは、ＢａＴｉＯ３ の含有割合を示す。主成分中のＢａＴｉＯ３ の含有量が増加すると、強誘電性が強くなる傾向にある。ｘが小さ過ぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にある。特に、比誘電率が低すぎる場合には、所望の容量を得るためには、誘電体層２の積層数を増加させる必要が生じてくるため、製造コストが増加してしまうという問題や、コンデンサの小型化が困難となってしまうという問題が発生してしまう。一方、ｘが大き過ぎると、比誘電率は向上するものの、電圧印加時の電歪量が高くなり、さらにはＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。
上記式中、ｙは、ＳｒＴｉＯ３ の含有割合を示す。主成分中のＳｒＴｉＯ３ の含有量が増加すると、常誘電性が強くなる傾向にある。ｙが小さ過ぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にある。一方、ｙが大き過ぎると、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。
上記式中、ｚは、ＣａＴｉＯ３ の含有割合を示す。ＣａＴｉＯ３ は、主に焼結安定性を向上させる効果や、絶縁抵抗値を向上させる効果を有する。ｚが小さ過ぎると、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。一方、ｚが大き過ぎると、比誘電率が低下してしまう傾向にある。
主成分中のＢａＴｉＯ３ の含有量が増加すると、強誘電性が強くなる一方で、主成分中のＳｒＴｉＯ３ ，ＣａＴｉＯ３ の含有量が増加すると、常誘電性が強くなる傾向にあり、記号ｘ、ｙ、ｚを上記範囲とすることにより、強誘電相と常誘電相とのバランスを図ることができる。
上記式中、ｍは、ペロブスカイト構造のＡサイトと、Ｂサイトと、の比（Ｂａ，ＳｒおよびＣａと、Ｔｉと、の比）を示す。ｍを０．９８０以上とすることにより、焼成時における誘電体粒子の粒成長を抑制することができる。また、ｍを１．０１以下とすることにより、焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。ｍが小さすぎると、誘電体粒子の微細化が困難となり、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。一方、ｍが大きすぎると、焼結温度が高くなり過ぎてしまい、焼結が困難となる傾向にある。
上記誘電体磁器組成物には、上記した主成分に加えて、副成分がさらに含有されていることが好ましい。
本実施形態においては、副成分として、Ｍｎの酸化物と、Ｓｉの酸化物と、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物から選択される１種以上と、をさらに含有していることが好ましい。
本実施形態においては、副成分として、Ｍｎの酸化物と、Ｓｉの酸化物と、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物から選択される１種以上と、をさらに含有していることが好ましい。
Ｍｎの酸化物は、焼結を促進する効果、および高温負荷寿命を改善する効果を有する。Ｍｎの酸化物の含有量は、上記主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、好ましくは０．３〜１モルであり、より好ましくは０．３〜０．８モルである。Ｍｎの酸化物の含有量が少な過ぎると、焼結性が悪化するとともに、高温負荷寿命に劣る傾向にある。一方、含有量が多過ぎると、ＩＲ不良率が悪化してしまう場合がある。
Ｓｉの酸化物は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。Ｓｉの酸化物の含有量は、上記主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２ 換算で、好ましくは０．１〜０．５モルであり、より好ましくは０．１５〜０．４５モルである。Ｓｉの酸化物の含有量が少な過ぎると、焼成温度が上昇してしまう場合がある。一方、多過ぎると、ＩＲ不良率が悪化してしまう傾向にある。
なお、本実施形態においては、Ｓｉの酸化物を複合酸化物の形態で含有させても良い。このような複合酸化物としては、ＳｉＯ２ と、誘電体磁器組成物に含有される他の主成分や副成分を構成する元素の酸化物と、の複合酸化物が挙げられ、たとえば、ＣａＳｉＯ３ 、ＳｒＳｉＯ３ 、（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ３ 、ＭｎＳｉＯ３ 、ＢａＳｉＯ３ などが挙げられる。これら複合酸化物を使用する場合には、焼成後の組成が所望の範囲となるように、適宜調整すればよい。
Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物は、高温負荷寿命を改善する効果を有する。これらの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各酸化物換算で、好ましくは、０．０２モル以上、０．４０モル未満、より好ましくは０．０３〜０．３０モル、さらに好ましくは０．０５〜０．２０モルである。これらの酸化物の含有量が少な過ぎると、上記効果が得難くなる。一方、多過ぎると、ＩＲが低下する傾向にある。
なお、上記含有量は各元素換算の含有量であり、たとえば、Ｖの酸化物において、Ｖ元素換算での含有量が０．１０モルである場合には、その酸化物であるＶ２ Ｏ５ 換算での含有量は０．０５モルとなる。
なお、上記含有量は各元素換算の含有量であり、たとえば、Ｖの酸化物において、Ｖ元素換算での含有量が０．１０モルである場合には、その酸化物であるＶ２ Ｏ５ 換算での含有量は０．０５モルとなる。
また、本実施形態においては、必要に応じて、上記以外の副成分を含有させても良い。このような副成分としては、特に限定されないが、たとえば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの各元素の酸化物などが挙げられる。
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましく、特にＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉやＮｉ合金とした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成することが好ましい。内部電極層３の厚さは、好ましくは０．５〜２μｍ、より好ましくは０．８〜１．０μｍである。
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましく、特にＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉやＮｉ合金とした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成することが好ましい。内部電極層３の厚さは、好ましくは０．５〜２μｍ、より好ましくは０．８〜１．０μｍである。
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
誘電体ペーストの準備
まず、誘電体ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体ペーストを調製する。
誘電体ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
まず、誘電体ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体ペーストを調製する。
誘電体ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
本実施形態では、上記主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３ 粉末、ＳｒＴｉＯ３ 粉末およびＣａＴｉＯ３ 粉末を使用することが好ましく、特に、これらのＢａＴｉＯ３ 粉末、ＳｒＴｉＯ３ 粉末、ＣａＴｉＯ３ 粉末は、互いに予め反応させることなく用いることが好ましい。主成分の原料として、これらの粉末を使用し、しかも、予め互いに反応させることなく用いることにより、焼結後の誘電体磁器組成物において、主成分を構成することとなるＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を、それぞれ互いに、実質的に固溶していない構成とすることができる。すなわち、焼結後の誘電体磁器組成物において、これらの複合酸化物を、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の形態で存在させ、コンポジット構造を形成させることができる。
なお、主成分原料としてのＢａＴｉＯ３ 粉末、ＳｒＴｉＯ３ 粉末、ＣａＴｉＯ３ 粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、しゅう酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造することができる。
また、主成分の原料としては、上記した各粉末以外に、ペロブスカイト構造のＡサイトと、Ｂサイトと、の比（Ｂａ，ＳｒおよびＣａと、Ｔｉと、の比）を調整するために、ＴｉＯ２ をさらに添加しても良い。
また、主成分の原料としては、上記した各粉末以外に、ペロブスカイト構造のＡサイトと、Ｂサイトと、の比（Ｂａ，ＳｒおよびＣａと、Ｔｉと、の比）を調整するために、ＴｉＯ２ をさらに添加しても良い。
また、上記主成分以外の原料（たとえば、副成分の原料）としては、各酸化物や焼成により各酸化物となる化合物を、そのまま用いても良いし、あるいは、予め仮焼きし、焙焼粉として用いても良い。
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ブチラール樹脂、アクリル樹脂等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、ターピネオール、アセトン、トルエン、エタノール、キシレン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、誘電体ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
電極ペーストの準備
次に、焼成後に図１に示す内部電極層３を形成するため電極ペーストを準備する。
内部電極層３を形成するための電極ペーストとしては、導電体粉末と、共材と、有機ビヒクルと、を含有するペーストを用いる。
次に、焼成後に図１に示す内部電極層３を形成するため電極ペーストを準備する。
内部電極層３を形成するための電極ペーストとしては、導電体粉末と、共材と、有機ビヒクルと、を含有するペーストを用いる。
導電体粉末としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの合金から選ばれる少なくとも１種で構成してあることが好ましく、より好ましくはＮｉまたはＮｉ合金で構成される。
ＮｉまたはＮｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
本実施形態では、共材として、ＣａＴｉＯ３ 粉末を含有するものを用いることが好ましい。
共材として、ＣａＴｉＯ３ 粉末を含有するものを用いることにより、電極接触粒子２２中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合ＡＣＴを、上述した範囲に制御することができる。なお、この理由としては、たとえば、次のようなことが考えられる。すなわち、電極ペースト中に含有させた共材としてのＣａＴｉＯ３ 粉末が、焼成時に、内部電極層３と誘電体層２との界面付近で焼結し、焼成後には、電極接触粒子２２として存在することとなり、そして、その結果、電極接触粒子２２中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合ＡＣＴが高なると考えられる。
共材として、ＣａＴｉＯ３ 粉末を含有するものを用いることにより、電極接触粒子２２中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合ＡＣＴを、上述した範囲に制御することができる。なお、この理由としては、たとえば、次のようなことが考えられる。すなわち、電極ペースト中に含有させた共材としてのＣａＴｉＯ３ 粉末が、焼成時に、内部電極層３と誘電体層２との界面付近で焼結し、焼成後には、電極接触粒子２２として存在することとなり、そして、その結果、電極接触粒子２２中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合ＡＣＴが高なると考えられる。
また、共材としては、ＣａＴｉＯ３ 粉末の他、必要に応じて、ＢａＴｉＯ３ 粉末やＳｒＴｉＯ３ 粉末等が含有されていても良い。
電極ペースト中における、共材の含有量は、前記導電体粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜３０重量部であり、より好ましくは１０〜２０重量部である。共材の含有量が少なすぎると、焼成時における、内部電極層と誘電体層との間の収縮挙動の差が大きくなってしまい、クラック等の構造欠陥が発生し易くなる。また、電極接触粒子２２中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合ＡＣＴが低くなってしまい、上記効果が得られなくなる傾向にある。一方、共材の含有量が多すぎると、電極途切れが発生してしまい、内部電極層３の電極被覆率が下がり、その結果、静電容量が低下してしまう。なお、共材の平均粒子径は、特に限定されないが、粉砕後の粒子径で、好ましくは０．０１〜１μｍである。
有機ビヒクルとしては、上記した誘電体ペーストと同様のものを使用すれば良い。
電極ペーストは、上記した各成分をボールミルや３本ロールミルなどで混合し、スラリー化することにより形成することができる。あるいは、市販の電極ペーストにＣａＴｉＯ３ 粉末を含む共材を添加する方法などを採用しても良い。
グリーンチップの作製、焼成など
次いで、上記にて作製した誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、キャリアシート上に、セラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートは、焼成後に図１に示す誘電体層２となる。
次いで、上記にて作製した誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、キャリアシート上に、セラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートは、焼成後に図１に示す誘電体層２となる。
キャリアシートとしては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコーンなどがコーティングしてあるものが好ましい。キャリアシートの厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍである。
そして、上記にて作製した電極ペーストを用いて、キャリアシート上に形成されたセラミックグリーンシートの表面に、焼成後に図１に示す内部電極層３となる所定パターンの電極ペースト膜（内部電極パターン）を形成する。
電極ペースト膜の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、たとえば、スクリーン印刷法などが挙げられる。
次に、以上のような、所定パターンの電極ペースト膜が表面に形成されたセラミックグリーンシートを複数積層して、グリーンチップを作製する。
そして、焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
そして、焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１．２×１０−７〜３．２×１０−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
第２実施形態
第２実施形態は、図１に示す誘電体層２が、以下に示す構成となっている以外は、上述の第１実施形態と、同様の構成および効果を有し、その重複する説明は省略する。
第２実施形態は、図１に示す誘電体層２が、以下に示す構成となっている以外は、上述の第１実施形態と、同様の構成および効果を有し、その重複する説明は省略する。
第２実施形態においては、誘電体層２は、第１実施形態と同様に、ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を含む主成分を含有しており、さらに、これらが、それぞれ互いに、実質的に固溶しておらず、それぞれ別々の結晶粒子としてのＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子として含有され、コンポジット構造を形成している。
そして、第２実施形態においては、誘電体層２を構成するＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の３種類の結晶粒子のうち、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子の誘電体層２中における配置を所定のものとする。すなわち、誘電体層２を構成する複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子が、対向する一対の内部電極層３，３間において、一方の内部電極層３から、対向する他方の内部電極層３まで、連続して並ばないような状態で配置される。
そして、第２実施形態においては、誘電体層２を構成するＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の３種類の結晶粒子のうち、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子の誘電体層２中における配置を所定のものとする。すなわち、誘電体層２を構成する複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子が、対向する一対の内部電極層３，３間において、一方の内部電極層３から、対向する他方の内部電極層３まで、連続して並ばないような状態で配置される。
具体的には、誘電体層２を構成する複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子を、図３（Ｂ）に示すような構成とならないように配置する。この図３（Ｂ）は、本発明の範囲外である比較例に相当する誘電体層の微細構造を示す模式図であり、誘電体層を構成する複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子２２ＢＴ−１，２４ＢＴ−１が、対向する一対の内部電極層３，３間において、一方の内部電極層３から他方の内部電極層３まで連続して並んでいる状態を示す図である。なお、この図３（Ｂ）中においては、誘電体層を構成する複数の結晶粒子のうち、特定の粒子についてのみ、その断面に平行斜線（ハッチング）を施した。
そして、この図３（Ｂ）中、その断面に平行斜線（ハッチング）を施した結晶粒子は、一方の内部電極層３から他方の内部電極層３まで連続して並んでいるＢａＴｉＯ３ 結晶粒子であり、内部電極層３に直接接触しているＢａＴｉＯ３ 結晶粒子を、符号「２２ＢＴ−１」で示すとともに、内部電極層３に接触していないＢａＴｉＯ３ 結晶粒子を、符号「２４ＢＴ−１」で示した。図３（Ｂ）に示すように、この比較例においては、一方の内部電極層３（たとえば、図中の上側に位置する内部電極層３）に直接接触しているＢａＴｉＯ３ 結晶粒子２２ＢＴ−１は、複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子２４ＢＴ−１を介して、他方の内部電極層３（たとえば、図中に下側に位置する内部電極層３）と直接接触しているＢａＴｉＯ３ 結晶粒子２２ＢＴ−１まで、互いに接触した状態で、連続的に並んでいる。
すなわち、この図３（Ｂ）に示す比較例に係る誘電体層においては、一方の内部電極層３と、他方の内部電極層３とが、互いに接触した状態で、連続的に並んでいる複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子２２ＢＴ−１，２４ＢＴ−１を介して、対峙しているような構成となっている。
そして、この図３（Ｂ）に示す比較例に係る誘電体層のように、対向する一対の内部電極層３，３間に、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子が、連続し、並んだ状態で配置されてしまうと、高温加速寿命が低下してしまうとともに、高温加速寿命のばらつきが大きくなってしまうという問題がある。なお、この理由としては、たとえば、このＢａＴｉＯ３ 結晶粒子が、連続し、並んだ部分に、電流が集中することによると考えられる。
これに対して、第２実施形態においては、図３（Ｂ）に示す比較例に係る誘電体層とは異なり、誘電体層２を構成する複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子が、対向する一対の内部電極層３，３間において、一方の内部電極層３から、対向する他方の内部電極層３まで、連続して並ばないような状態で配置されている。
すなわち、たとえば、図３（Ａ）に示すように、対向する一対の内部電極層３，３間において、一方の内部電極層３に直接接触しているＢａＴｉＯ３ 結晶粒子２２ＢＴと、他方の内部電極層３に直接接触しているＢａＴｉＯ３ 結晶粒子２２ＢＴとが、少なくとも一粒子以上のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子以外の結晶粒子（すなわち、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子および／またはＣａＴｉＯ３ 結晶粒子）を介して、対峙するような構成となっている。
なお、図３（Ａ）中においては、図３（Ｂ）と同様に、誘電体層２を構成する複数の結晶粒子のうち、特定の粒子についてのみ、その断面に平行斜線（ハッチング）を施した。具体的には、上記説明に係る結晶粒子のうち、内部電極層３に直接接触しているＢａＴｉＯ３ 結晶粒子を符号「２２ＢＴ」で示し、内部電極層３に接触していないＢａＴｉＯ３ 結晶粒子を符号「２４ＢＴ」で示した。また、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子２４，２４の間に存在しているＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子またはＣａＴｉＯ３ 結晶粒子を符号「２４ＳＴ，２４ＣＴ」で示すとともに、その断面に、破線のハッチングを施した。なお、この破線のハッチングを施した結晶粒子は、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子、ＣａＴｉＯ３ 結晶粒子のいずれであっても良い。
第２実施形態では、誘電体層２を構成する複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子が、対向する一対の内部電極層３，３間において、一方の内部電極層３から、対向する他方の内部電極層３まで、連続して並ばないような状態で配置されている。そのため、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子が、連続し、並んだ状態で配置された場合における問題を有効に解決することができる。すなわち、高温加速寿命を良好なものとすることができ、しかも高温加速寿命のばらつきを有効に防止することができる。
なお、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子が、内部電極層３，３間に、連続的に並んでいるか否かを調べる方法としては、特に限定されないが、たとえば、誘電体層２の切断面について、ＳＥＭ観察を行い、得られたＳＥＭ像（反射電子像）を用いて、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子を特定し、特定したＢａＴｉＯ３ 結晶粒子が連続的に並んでいるか否かを調べる方法などが挙げられる。
また、誘電体層２を上記した構成とするための方法としては、特に限定されず、たとえば、誘電体層２を構成するための原料として用いるＢａＴｉＯ３ 粉末、ＳｒＴｉＯ３ 粉末およびＣａＴｉＯ３ 粉末の粒子径を調整する方法や、これらの分散性を調整する方法などが挙げられる。
実施形態の効果
本実施形態（第１実施形態および第２実施形態）によれば、積層セラミックコンデンサの誘電体層２を、上記した誘電体磁器組成物で構成する。
具体的には、まず、主成分としてＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を含み、かつ、これらが、それぞれ互いに実質的に固溶せず、複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の形態で含有されたコンポジット構造を形成している。そして、第２に、誘電体層２を構成する結晶粒子の配置を特定のものとしている。そのため、高い比誘電率を有し、ＤＣバイアス特性および容量温度特性（特に、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満足できる温度特性）を良好なものとし、電圧印加時における電歪量を低減しつつ、高温加速寿命を良好なものとすることができ、しかも高温加速寿命のばらつきを有効に防止することができる。特に、本実施形態では、比誘電率を５００以上と高くすることができ、しかも、容量温度特性については、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満足させることができる。
本実施形態（第１実施形態および第２実施形態）によれば、積層セラミックコンデンサの誘電体層２を、上記した誘電体磁器組成物で構成する。
具体的には、まず、主成分としてＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を含み、かつ、これらが、それぞれ互いに実質的に固溶せず、複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の形態で含有されたコンポジット構造を形成している。そして、第２に、誘電体層２を構成する結晶粒子の配置を特定のものとしている。そのため、高い比誘電率を有し、ＤＣバイアス特性および容量温度特性（特に、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満足できる温度特性）を良好なものとし、電圧印加時における電歪量を低減しつつ、高温加速寿命を良好なものとすることができ、しかも高温加速寿命のばらつきを有効に防止することができる。特に、本実施形態では、比誘電率を５００以上と高くすることができ、しかも、容量温度特性については、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満足させることができる。
また、本実施形態では、５００以上という高い誘電率を実現しつつ、上記電圧印加時における電歪量に関し、以下のような特性を有する。
すなわち、一対の内部電極層３に挟まれている誘電体層２の層数をＮ層とした場合に、セラミックコンデンサを基板に固定し、ガラスエポキシ基板などの積層セラミックコンデンサ１が実装されるような通常の基板に固定したセラミックコンデンサに対し、ＡＣ：０．２Ｖｒｍｓ／μｍ、ＤＣ：４Ｖ／μｍ、周波数：１ｋＨｚの条件で電圧を印加した際における素子本体１０表面の振動幅で定義される電歪量を、好ましくは、０．１２５Ｎ［ｎｍ］未満、より好ましくは０．１Ｎ［ｎｍ］以下とすることができる。
すなわち、一対の内部電極層３に挟まれている誘電体層２の層数をＮ層とした場合に、セラミックコンデンサを基板に固定し、ガラスエポキシ基板などの積層セラミックコンデンサ１が実装されるような通常の基板に固定したセラミックコンデンサに対し、ＡＣ：０．２Ｖｒｍｓ／μｍ、ＤＣ：４Ｖ／μｍ、周波数：１ｋＨｚの条件で電圧を印加した際における素子本体１０表面の振動幅で定義される電歪量を、好ましくは、０．１２５Ｎ［ｎｍ］未満、より好ましくは０．１Ｎ［ｎｍ］以下とすることができる。
上記電圧印加条件における、ＡＣ、ＤＣの値は、誘電体層の厚み１μｍ当たりの印加電圧である。すなわち、たとえば、誘電体層の厚みを５μｍとした場合における印加電圧は、ＡＣ：１．０Ｖｒｍｓ（＝０．２Ｖｒｍｓ／μｍ×５μｍ）、ＤＣ：２０Ｖ（＝４Ｖ／μｍ×５μｍ）である。また、上記電歪量は、誘電体層２の厚みが変化すると、それに伴い変化する傾向にある。そのため、本実施形態においては、誘電体層２の厚みが、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍ、特に５μｍの場合に、上記所定範囲となることが好ましい。
その他の実施形態
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した第１実施形態、第２実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した第１実施形態、第２実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る積層型電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有するものであれば何でも良い。
また、誘電体層２を、上述の第１実施形態と第２実施形態とを組み合わせた構成としても良い。すなわち、図２に示す電極接触粒子２２中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合ＡＣＴを５０〜８０％とすることにより、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子が連続的に並ばないような構成としても良い。この場合には、電極接触粒子２２中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合ＡＣＴを高くすることにより、電極接触粒子２２中におけるＢａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合を相対的に低くすることができる。そのため、効率的にＢａＴｉＯ３ 結晶粒子が連続的に並ばないような構成とすることができる。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１（試料番号１〜５）
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３ 粉末、ＳｒＴｉＯ３ 粉末およびＣａＴｉＯ３ 粉末を、副成分の原料として、ＭｎＣＯ３ （焼成後にＭｎＯとなる化合物）、Ｖ２ Ｏ５ 、ＳｉＯ２ を、それぞれ準備した。
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３ 粉末、ＳｒＴｉＯ３ 粉末およびＣａＴｉＯ３ 粉末を、副成分の原料として、ＭｎＣＯ３ （焼成後にＭｎＯとなる化合物）、Ｖ２ Ｏ５ 、ＳｉＯ２ を、それぞれ準備した。
次いで、上記にて準備した各原料を、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体材料を得た。なお、本実施例においては、焼成後の主成分の組成のモル比を、組成式｛（Ｂａｘ Ｓｒｙ Ｃａｚ）Ｏ｝ｍ ＴｉＯ２ で示した場合に、式中の記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、
ｘ＝０．２０、
ｙ＝０．３０、
ｚ＝０．５０、
ｍ＝１．００２、
となるように各主成分原料（ＢａＴｉＯ３ 粉末、ＳｒＴｉＯ３ 粉末およびＣａＴｉＯ３ 粉末）を混合した。また、主成分１００モルに対する各副成分の割合は、ＭｎＯ：０．４モル、Ｖ２ Ｏ５ ：０．０５モル、ＳｉＯ２ ：０．２モルとした（ただし、ＭｎＯ、ＳｉＯ２ については各酸化物換算でのモル数であり、Ｖ２ Ｏ５ についてはＶ元素換算でのモル数である。）。
ｘ＝０．２０、
ｙ＝０．３０、
ｚ＝０．５０、
ｍ＝１．００２、
となるように各主成分原料（ＢａＴｉＯ３ 粉末、ＳｒＴｉＯ３ 粉末およびＣａＴｉＯ３ 粉末）を混合した。また、主成分１００モルに対する各副成分の割合は、ＭｎＯ：０．４モル、Ｖ２ Ｏ５ ：０．０５モル、ＳｉＯ２ ：０．２モルとした（ただし、ＭｎＯ、ＳｉＯ２ については各酸化物換算でのモル数であり、Ｖ２ Ｏ５ についてはＶ元素換算でのモル数である。）。
次いで、得られた誘電体材料１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）５重量部と、溶媒としてのアルコール１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
電極ペーストの作製
まず、導電体粉末としてのＮｉ粉末と、共材としてのＣａＴｉＯ３ 粉末を準備した。そして、準備したＮｉ粉末と、ＣａＴｉＯ３ 粉末と、有機ビヒクルと、をボールミルで混合してペースト化し、電極ペーストを得た。本実施例では、Ｎｉ粉末１００重量部に対する、共材の含有量が、表１（試料番号１〜５、ただし、試料番号１は共材を含有させなかった試料である。）に示す量となるように、各電極ペーストを調製した。
まず、導電体粉末としてのＮｉ粉末と、共材としてのＣａＴｉＯ３ 粉末を準備した。そして、準備したＮｉ粉末と、ＣａＴｉＯ３ 粉末と、有機ビヒクルと、をボールミルで混合してペースト化し、電極ペーストを得た。本実施例では、Ｎｉ粉末１００重量部に対する、共材の含有量が、表１（試料番号１〜５、ただし、試料番号１は共材を含有させなかった試料である。）に示す量となるように、各電極ペーストを調製した。
これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。
まず、得られた誘電体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に、グリーンシートを形成した。次いで、このグリーンシートの上に、内部電極層用ペーストを用いて、スクリーン印刷により、電極パターンを印刷し、電極パターンの印刷されたグリーンシートを製造した。なお、電極パターンの印刷されたグリーンシートの厚みは、乾燥後の厚みで６μｍとした。次いで、上記のグリーンシートとは別に、誘電体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に電極パターンの印刷されていないグリーンシートを製造した。
そして、上記にて製造した各グリーンシートを次の順序にて積層し、得られた積層体を加圧することにより、グリーンチップを製造した。
すなわち、まず、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚みが３００μｍとなるまで積層した。その上に、電極パターンの印刷されたグリーンシートを５枚積層した。さらにその上に、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚さが３００μｍとなるまで積層し、積層体とした。そして、得られた積層体について、温度８０℃、圧力１ｔ／ｃｍ２の条件で加熱・加圧して、グリーンチップを得た。
すなわち、まず、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚みが３００μｍとなるまで積層した。その上に、電極パターンの印刷されたグリーンシートを５枚積層した。さらにその上に、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚さが３００μｍとなるまで積層し、積層体とした。そして、得られた積層体について、温度８０℃、圧力１ｔ／ｃｍ２の条件で加熱・加圧して、グリーンチップを得た。
次いで、得られたグリーンチップを所定のサイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：表１に示す各温度、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス（ＰＯ２ ：１．０×１０−１３〜１．０×１０−１１Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガスとした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用いた。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：表１に示す各温度、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス（ＰＯ２ ：１．０×１０−１３〜１．０×１０−１１Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガスとした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用いた。
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜５を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み４．５μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。
得られた各コンデンサ試料について、電極接触粒子２２中および非電極接触粒子２４中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の割合ＡＣＴおよび割合ＢＣＴと、これらの差ＡＣＴ−ＢＣＴと、高温加速寿命のばらつきと、を次の方法により測定した。
割合Ａ ＣＴ 、割合Ｂ ＣＴ 、およびこれらの差Ａ ＣＴ −Ｂ ＣＴ
電極接触粒子２２中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合ＡＣＴ、および非電極接触粒子２４中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合ＢＣＴは、上述した第１実施形態に記載した方法に従って測定した。また、得られた結果より、差ＡＣＴ−ＢＣＴも併せて算出した。なお、測定に際しては、それぞれ、２０個の電極接触粒子２２および非電極接触粒子２４を用いた。結果を表１に示す。
電極接触粒子２２中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合ＡＣＴ、および非電極接触粒子２４中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合ＢＣＴは、上述した第１実施形態に記載した方法に従って測定した。また、得られた結果より、差ＡＣＴ−ＢＣＴも併せて算出した。なお、測定に際しては、それぞれ、２０個の電極接触粒子２２および非電極接触粒子２４を用いた。結果を表１に示す。
高温加速寿命のばらつき
まず、得られたコンデンサ試料を、１７５℃で８Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより高温加速寿命を測定した。そして、この測定を１００個のサンプルについて行い、結果を平均することにより、１００個のサンプルの平均寿命時間を算出し、平均寿命時間に対して、寿命時間が２０％以下となったサンプルの割合を求め、これを高温加速寿命のばらつきとした。なお、本実施例では、印加開始から絶縁抵抗が２桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。高温加速寿命のばらつきは低い方が好ましい。結果を表１に示す。
まず、得られたコンデンサ試料を、１７５℃で８Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより高温加速寿命を測定した。そして、この測定を１００個のサンプルについて行い、結果を平均することにより、１００個のサンプルの平均寿命時間を算出し、平均寿命時間に対して、寿命時間が２０％以下となったサンプルの割合を求め、これを高温加速寿命のばらつきとした。なお、本実施例では、印加開始から絶縁抵抗が２桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。高温加速寿命のばらつきは低い方が好ましい。結果を表１に示す。
また、本実施例では、上記評価に加えて、比誘電率、ＤＣバイアス特性、容量温度特性および電圧印加による電歪量を、下記の方法により測定、評価した。その結果、本実施例のコンデンサ試料は、いずれも下記に示すような各基準を満足していることが確認できた。
比誘電率ε
まず、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率ε（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、いずれの試料も、５００以上となり良好な結果であった。
まず、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率ε（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、いずれの試料も、５００以上となり良好な結果であった。
ＤＣバイアス特性
コンデンサ試料に対し、一定温度（２５℃）において、２５Ｖ（５．６Ｖ／μｍ）の直流電圧を印加した際の比誘電率の変化（単位は％）を算出することにより、ＤＣバイアス特性を測定した。本実施例では、ＤＣバイアス特性は、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値とした。本実施例では、いずれの試料も、−２０％以上となり良好な結果であった。
コンデンサ試料に対し、一定温度（２５℃）において、２５Ｖ（５．６Ｖ／μｍ）の直流電圧を印加した際の比誘電率の変化（単位は％）を算出することにより、ＤＣバイアス特性を測定した。本実施例では、ＤＣバイアス特性は、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値とした。本実施例では、いずれの試料も、−２０％以上となり良好な結果であった。
容量温度特性（Ｘ６Ｓ特性）
容量温度特性は、次の方法により測定、評価した。すなわち、まず、コンデンサ試料について、−５５℃、２５℃および１０５℃の各温度における静電容量を測定し、２５℃における静電容量に対する−５５℃および１０５℃での静電容量の変化率△Ｃ（単位は％）を算出した。そして、静電容量の変化率が、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ＝±２２％以内）を満たしているか否かを評価した。本実施例では、いずれの試料も、容量温度特性がＸ６Ｓ特性を満足し、良好な結果であった。
容量温度特性は、次の方法により測定、評価した。すなわち、まず、コンデンサ試料について、−５５℃、２５℃および１０５℃の各温度における静電容量を測定し、２５℃における静電容量に対する−５５℃および１０５℃での静電容量の変化率△Ｃ（単位は％）を算出した。そして、静電容量の変化率が、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ＝±２２％以内）を満たしているか否かを評価した。本実施例では、いずれの試料も、容量温度特性がＸ６Ｓ特性を満足し、良好な結果であった。
電圧印加による電歪量
電圧印加による電歪量は、次の方法により測定、評価した。すなわち、まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：０．２Ｖｒｍｓ／μｍ、ＤＣ：４Ｖ／μｍ、周波数：１ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましく、本実施例では、いずれの試料も、電歪量が５ｎｍ以下となり、良好な結果であった。
電圧印加による電歪量は、次の方法により測定、評価した。すなわち、まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：０．２Ｖｒｍｓ／μｍ、ＤＣ：４Ｖ／μｍ、周波数：１ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましく、本実施例では、いずれの試料も、電歪量が５ｎｍ以下となり、良好な結果であった。
実施例２（試料番号６）
電極ペーストの共材として、ＢａＴｉＯ３ 粉末、ＳｒＴｉＯ３ 粉末およびＣａＴｉＯ３ 粉末を用いるとともに、これらの比率を、モル比で、ＢａＴｉＯ３ 粉末：ＳｒＴｉＯ３ 粉末：ＣａＴｉＯ３ 粉末＝０．２０：０．３０：０．５０とした以外は、実施例１の試料番号４と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に評価した。すなわち、実施例２においては、共材の組成を、誘電体層の主成分組成と同じとした。結果を表１に示す。
電極ペーストの共材として、ＢａＴｉＯ３ 粉末、ＳｒＴｉＯ３ 粉末およびＣａＴｉＯ３ 粉末を用いるとともに、これらの比率を、モル比で、ＢａＴｉＯ３ 粉末：ＳｒＴｉＯ３ 粉末：ＣａＴｉＯ３ 粉末＝０．２０：０．３０：０．５０とした以外は、実施例１の試料番号４と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に評価した。すなわち、実施例２においては、共材の組成を、誘電体層の主成分組成と同じとした。結果を表１に示す。
評価
表１より、電極ペーストに含有させる共材として、ＣａＴｉＯ３ 粉末を用い、Ｎｉ粉末１００重量部に対する添加量を５〜２０重量部とした試料番号３〜５は、電極接触粒子２２中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の割合ＡＣＴが５０〜８０％の範囲となった。そして、これら試料番号３〜５は、高温加速寿命のばらつきが５．０％以下となり、良好な結果であった。なお、これら試料番号３〜５においては、いずれも、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子が、一方の内部電極層から、対向する他方の内部電極層まで、連続して並んでいる状態（すなわち、図３（Ｂ）の状態）は確認されなかった。
表１より、電極ペーストに含有させる共材として、ＣａＴｉＯ３ 粉末を用い、Ｎｉ粉末１００重量部に対する添加量を５〜２０重量部とした試料番号３〜５は、電極接触粒子２２中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の割合ＡＣＴが５０〜８０％の範囲となった。そして、これら試料番号３〜５は、高温加速寿命のばらつきが５．０％以下となり、良好な結果であった。なお、これら試料番号３〜５においては、いずれも、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子が、一方の内部電極層から、対向する他方の内部電極層まで、連続して並んでいる状態（すなわち、図３（Ｂ）の状態）は確認されなかった。
一方、電極ペーストに共材を含有させなかった試料番号１、およびＮｉ粉末１００重量部に対する共材の添加量を１重量部とした試料番号２においては、電極接触粒子２２中におけるＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の割合ＡＣＴが５０％未満となる結果となった。そして、これら試料番号１，２は、高温加速寿命のばらつきが５．０％を超え、信頼性に劣る結果となった。また、電極ペーストに含有させる共材として、ＢａＴｉＯ３ 粉末、ＳｒＴｉＯ３ 粉末およびＣａＴｉＯ３ 粉末を用い、これらの比率を、誘電体層の主成分組成と同じ比率とした試料番号６においても、ＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の割合ＡＣＴが５０％未満となる結果となった。そして、この試料番号６は、高温加速寿命のばらつきが５．０％を超え、信頼性に劣る結果となった。
なお、これら試料番号１，２，６においては、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子が、一方の内部電極層から、対向する他方の内部電極層まで、連続して並んでいる状態（すなわち、図３（Ｂ）の状態）となっているサンプルが多数確認された。
なお、これら試料番号１，２，６においては、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子が、一方の内部電極層から、対向する他方の内部電極層まで、連続して並んでいる状態（すなわち、図３（Ｂ）の状態）となっているサンプルが多数確認された。
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
Claims (6)
- 誘電体層および内部電極層が交互に積層された構成を有する積層型電子部品であって、
前記誘電体層が、主成分として、ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を含有し、かつ、前記ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ が、それぞれ互いに、実質的に固溶せず、複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の形態で含有され、コンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物で構成され、
前記誘電体磁器組成物に主成分として含有される前記ＢａＴｉＯ ３ 、ＳｒＴｉＯ ３ およびＣａＴｉＯ ３ の組成モル比を、組成式｛（Ｂａ ｘ Ｓｒ ｙ Ｃａ ｚ ）Ｏ｝ ｍ ＴｉＯ ２ で示した場合に、前記式中の記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、
０．１９５≦ｘ≦０．２２５、
０．２５５≦ｙ≦０．３０５、
０．４６５≦ｚ≦０．５３５、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０．９８５≦ｍ≦１．００９５、
であり、
前記誘電体層を構成する複数の前記ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子は、前記内部電極層に直接接触している粒子と、前記内部電極層に接触していない粒子と、からなり、
前記内部電極層に直接接触している粒子を、電極接触粒子とした場合に、
前記電極接触粒子中における、ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の合計の個数に対する、ＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の個数の割合が、６０〜８０％であることを特徴とする積層型電子部品。 - 誘電体層および内部電極層が交互に積層された構成を有する積層型電子部品であって、
前記誘電体層が、主成分として、ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を含有し、かつ、前記ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ が、それぞれ互いに、実質的に固溶せず、複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の形態で含有され、コンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物で構成され、
前記誘電体磁器組成物に主成分として含有される前記ＢａＴｉＯ ３ 、ＳｒＴｉＯ ３ およびＣａＴｉＯ ３ の組成モル比を、組成式｛（Ｂａ ｘ Ｓｒ ｙ Ｃａ ｚ ）Ｏ｝ ｍ ＴｉＯ ２ で示した場合に、前記式中の記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、
０．１９５≦ｘ≦０．２２５、
０．２５５≦ｙ≦０．３０５、
０．４６５≦ｚ≦０．５３５、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０．９８５≦ｍ≦１．００９５、
であり、
前記誘電体層を構成する複数の前記ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子は、前記内部電極層に直接接触している粒子と、前記内部電極層に接触していない粒子と、からなり、
前記誘電体層を構成する複数の前記ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子が、対向する一対の前記内部電極層間において、一方の内部電極層から、対向する他方の内部電極層まで、連続して並ばないように配置されていることを特徴とする積層型電子部品。 - 誘電体層および内部電極層が交互に積層された構成を有する積層型電子部品であって、
前記誘電体層が、主成分として、ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を含有し、かつ、前記ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ が、それぞれ互いに、実質的に固溶せず、複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の形態で含有され、コンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物で構成され、
前記誘電体磁器組成物に主成分として含有される前記ＢａＴｉＯ ３ 、ＳｒＴｉＯ ３ およびＣａＴｉＯ ３ の組成モル比を、組成式｛（Ｂａ ｘ Ｓｒ ｙ Ｃａ ｚ ）Ｏ｝ ｍ ＴｉＯ ２ で示した場合に、前記式中の記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、
０．１９５≦ｘ≦０．２２５、
０．２５５≦ｙ≦０．３０５、
０．４６５≦ｚ≦０．５３５、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０．９８５≦ｍ≦１．００９５、
であり、
前記誘電体層を構成する複数の前記ＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子は、前記内部電極層に直接接触している粒子と、前記内部電極層に接触していない粒子と、からなり、
前記内部電極層に接触していない粒子を非電極接触粒子とした場合に、
対向する一対の前記内部電極層間において、一方の内部電極層に直接接触しているＢａＴｉＯ３ 結晶粒子と、対向する他方の内部電極層に直接接触しているＢａＴｉＯ３ 結晶粒子と、が複数の非電極接触粒子を介して連結されており、各内部電極層に直接接触しているＢａＴｉＯ３ 結晶粒子を連結している複数の非電極接触粒子には、少なくともＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子またはＣａＴｉＯ３ 結晶粒子が含有されていることを特徴とする積層型電子部品。 - 前記誘電体層を構成する複数の前記ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子および前記ＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の平均結晶粒子径が、それぞれ、前記誘電体層の厚みの１／１０〜１／３の大きさである請求項１〜３のいずれかに記載の積層型電子部品。
- 前記誘電体層の厚みが１〜３０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の積層型電子部品。
- 誘電体層および内部電極層が交互に積層された構成を有する積層型電子部品を製造する方法であって、
焼成後に誘電体層となるグリーンシートを形成する工程と、
電極ペーストを用いて、焼成後に内部電極層となる電極ペースト膜を形成する工程と、
前記グリーンシートおよび電極ペースト膜を交互に積層し、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有し、
焼成後の前記誘電体層が、主成分として、ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ を含有し、かつ、前記ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ およびＣａＴｉＯ３ が、それぞれ互いに、実質的に固溶せず、複数のＢａＴｉＯ３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ３ 結晶粒子の形態で含有され、コンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物からなり、
前記誘電体磁器組成物に主成分として含有される前記ＢａＴｉＯ ３ 、ＳｒＴｉＯ ３ およびＣａＴｉＯ ３ の組成モル比を、組成式｛（Ｂａ ｘ Ｓｒ ｙ Ｃａ ｚ ）Ｏ｝ ｍ ＴｉＯ ２ で示した場合に、前記式中の記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、
０．１９５≦ｘ≦０．２２５、
０．２５５≦ｙ≦０．３０５、
０．４６５≦ｚ≦０．５３５、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０．９８５≦ｍ≦１．００９５、
であり、
前記電極ペースト膜を形成するための電極ペーストとして、導電体粉末と、ＣａＴｉＯ３ 粉末からなる共材と、を含む電極ペーストを用い、
前記電極ペースト中における、前記共材の含有量が、前記導電体粉末１００重量部に対して、５〜２０重量部であることを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
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