JP2007261913A - 誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】還元性雰囲気中での焼成が可能であり、電歪量の低減と、高い比誘電率と、良好な容量温度特性（Ｘ６Ｓ特性）とを実現できる誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３およびＣａＴｉＯ_３を含む主成分と、副成分として、Ｚｒおよび／またはＨｆの酸化物と、を有する誘電体磁器組成物であって、前記主成分中の各成分が、コンポジット構造を形成しており、主成分中の各成分のモル比を示すｘ、ｙおよびｚが、図２に示す三角図（ｘ，ｙ，ｚ）における点Ａ〜Ｄで囲まれた領域内（線上を含む）にあり、かつ、モル比である（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉが、０．９８０≦（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉ≦１．０１の関係を有し、前記Ｚｒおよび／またはＨｆの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＺｒＯ_２および／またはＨｆＯ_２換算で、０．５〜５モルである。
【選択図】 図２

Description

本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物と、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。

積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型かつ高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。

現在、小型、大容量のセラミックコンデンサには、一般に、強誘電体セラミック材料が使われている。このような強誘電体セラミック材料は、電界を印加した際に、機械的歪みが発生するという電歪現象を伴うため、強誘電体セラミック材料を用いたセラミックコンデンサに電圧を印加すると、電歪現象による振動が発生する。

特に、このような電歪現象は、セラミックコンデンサを回路基板上に実装した場合に、たとえば、電圧の変動により、コンデンサ自身だけでなく、基板や、さらには周りの部品を振動させる原因となり、ときに可聴振動数（２０〜２００００Ｈｚ）の振動音を発することがある。この振動音は人に不快な音域の場合もあり、対策が必要とされていた。

これに対し、たとえば、特許文献１では、電歪現象によるセラミックコンデンサの振動の基板への伝達を抑止するために、外部端子電極と基板とを接続するための電極接続部をセラミックコンデンサに設け、コンデンサ素子本体の下面と基板との間に一定の離隔距離を設けることが提案されている。

しかしながら、この文献のように、電極接続部により、一定の離隔距離を設ける方法を採用すると、セラミックコンデンサの製造コストが高くなってしまうという点や、コンデンサの高さ方向が大きくなってしまい、小型化が困難となってしまうという点より、さらなる改良が望まれていた。

また、特許文献２には、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムを含有し、これら３つの組成モル比について少なくともチタン酸バリウムの組成モル比が０．３以下であり、正方晶または斜方晶の少なくとも何れか一方の結晶構造を含むことを特徴とする誘電体磁器組成物が開示されている。この文献記載の誘電体磁器組成物は、特に、第３次高調波歪み（ＴＨＤ）を低減することを目的としている。しかしながら、この文献の誘電体磁器組成物では、上述した電歪現象の改善については十分ではなく、しかも、主成分であるチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムを互いに固溶させた構成を採用しているため、容量温度特性が十分ではなく、たとえば、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足することができなかった。
特開２００４−３３５９６３号公報 特開２０００−２６４７２９号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、良好な容量温度特性（たとえば、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性）を満足し、かつ、電圧印加時における電歪量が低減されており、高い比誘電率を実現できる誘電体磁器組成物を提供することである。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、誘電体磁器組成物の主成分として、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸カルシウムを含有させ、これらが互いに、実質的に固溶せず、コンポジット構造を形成している構成とし、さらに副成分として、Ｚｒおよび／またはＨｆの酸化物を含有させることで、主成分の特定の組成範囲において、良好な容量温度特性（たとえば、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性）を実現しつつ、電圧印加時における電歪量が低減され、高い比誘電率を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸カルシウムを含む主成分と、
副成分として、Ｚｒおよび／またはＨｆの酸化物と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分を構成する前記チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸カルシウムが、それぞれ互いに、実質的に固溶しておらず、チタン酸バリウム結晶粒子、チタン酸ストロンチウム結晶粒子およびチタン酸カルシウム結晶粒子の形態で含有され、コンポジット構造を形成しており、
前記チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸カルシウムの組成比を組成式（ｘＢａＴｉＯ_３ ＋ｙＳｒＴｉＯ_３ ＋ｚＣａＴｉＯ_３）で表した場合に、前記組成式中の各成分のモル比を示す前記ｘ、ｙおよびｚが、三角図（ｘ，ｙ，ｚ）における下記点Ａ〜Ｄで囲まれた領域内（線上を含む）にあり、かつ、
Ｂａ、ＳｒおよびＣａと、Ｔｉとのモル比である（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉが、０．９８０≦（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉ≦１．０１の関係を有し、
前記Ｚｒおよび／またはＨｆの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＺｒＯ_２ および／またはＨｆＯ_２ 換算で、０．５〜５モルであることを特徴とする。
Ａ（１０，３５，５５）
Ｂ（４５，３５，２０）
Ｃ（５７，２３，２０）
Ｄ（１０，２３，６７）

好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、副成分として、Ｍｎの酸化物をさらに含み、前記Ｍｎの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、０．３〜１モルである。

好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、副成分として、Ｓｉの酸化物をさらに含み、前記Ｓｉの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２ 換算で、０．１〜０．５モルである。

好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、副成分として、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物から選択される１種以上をさらに含み、
前記Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素換算で、０．０２モル以上、０．４０モル未満である。

本発明に係る電子部品は、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する。好ましくは、前記誘電体層を構成する前記誘電体磁器組成物の比誘電率が、５００以上である。

本発明によれば、誘電体磁器組成物の主成分として、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸カルシウムを含有させ、かつ、これらが、それぞれ互いに実質的に固溶せず、コンポジット構造を形成している構成とし、さらに副成分としてＺｒおよび／またはＨｆの酸化物を含有させることで、良好な容量温度特性（たとえば、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性）を実現できる。

しかも、良好な容量温度特性を実現しつつ、主成分の組成を上記点Ａ〜Ｄに囲まれた組成範囲において変化させ、Ｚｒおよび／またはＨｆの酸化物の含有量を特定の範囲にすることで、所望の特性（電歪量、比誘電率など）に応じた誘電体磁器組成物を得ることができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の誘電体磁器組成物に含まれる主成分中のＢａＴｉＯ_３ と、ＳｒＴｉＯ_３ と、ＣａＴｉＯ_３ と、の組成割合を示す三角図、
図３は本発明の実施例および比較例の試料の容量温度特性を示すグラフである。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
誘電体層２に含有される誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸カルシウムを含む主成分と、副成分として、Ｚｒおよび／またはＨｆの酸化物と、を有する。

本実施形態においては、主成分を構成する上記チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸カルシウムは、それぞれ互いに、実質的に固溶していない状態で含有されている。すなわち、本実施形態では、これらチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸カルシウムは、それぞれ別々の結晶粒子としてのチタン酸バリウム結晶粒子、チタン酸ストロンチウム結晶粒子およびチタン酸カルシウム結晶粒子として含有され、コンポジット構造を形成している。

ただし、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸カルシウムは、実質的にチタン酸バリウム結晶粒子、チタン酸ストロンチウム結晶粒子およびチタン酸カルシウム結晶粒子として含有されていれば良く、たとえば、チタン酸バリウムの結晶粒子と、チタン酸ストロンチウムの結晶粒子との界面付近においては、一部固溶相が形成されていても構わない。

主成分を構成するチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸カルシウムが互いに固溶しているか否かについては、たとえば、誘電体層２のＸ線回折により確認することができる。具体的には、誘電体層２に対して、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折を行い、２θ＝３０〜３５°の範囲に、それぞれＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ に起因する分離可能な３つの回折ピークが観測されるか否かにより確認することができる。なお、２θ＝３０〜３５°の範囲に観測される回折ピークは、それぞれＢａＴｉＯ_３ の（１１０）面の回折ピーク、ＳｒＴｉＯ_３ の（１１０）面の回折ピーク、およびＣａＴｉＯ_３ の（１２１）面の回折ピークである。

また、前記チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸カルシウムの組成比を組成式（ｘＢａＴｉＯ_３ ＋ｙＳｒＴｉＯ_３ ＋ｚＣａＴｉＯ_３）で表した場合に、前記組成式中の各成分のモル比を示す前記ｘ、ｙおよびｚが、図２に示す三角図（ｘ，ｙ，ｚ）における下記点Ａ〜Ｄで囲まれた領域内（線上を含む）にある。
Ａ（１０，３５，５５）
Ｂ（４５，３５，２０）
Ｃ（５７，２３，２０）
Ｄ（１０，２３，６７）
好ましくは、前記ｘ、ｙおよびｚが、図２に示す三角図（ｘ，ｙ，ｚ）における下記点Ｅ〜Ｈで囲まれた領域内（線上を含む）にある。
Ｅ（１５，３０，５５）
Ｆ（４０，３０，３０）
Ｇ（４５，２５，３０）
Ｈ（１５，２５，６０）
さらに、Ｂａ、ＳｒおよびＣａと、Ｔｉと、のモル比である（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉが、０．９８０≦（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉ≦１．０１、好ましくは、０．９８５≦（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉ≦１．００５の関係を有している。
また、前記Ｚｒおよび／またはＨｆの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＺｒＯ_２ および／またはＨｆＯ_２ 換算で、０．５〜５モルであり、好ましくは、１〜５モル、より好ましくは、１〜３モルである。
なお、上記組成式において、酸素（Ｏ）量は、上記組成式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

主成分の組成と、Ｚｒおよび／またはＨｆの酸化物の含有量と、を上記範囲とすることにより、図２に示す上記点Ａ〜Ｄに囲まれた組成範囲において、良好な容量温度特性、特に、Ｘ６Ｓ特性を満足しつつ、電圧印加時の電歪量の低減と、高い比誘電率と、を実現することができる。したがって、Ｘ６Ｓ特性を満足しつつ、上述の誘電体磁器組成物における主成分の組成設計の自由度が高いため、所望の特性に応じた組成の誘電体磁器組成物を得ることができる。たとえば、主成分に含まれるＢａＴｉＯ_３ は、後述するように、強誘電体であり、ＢａＴｉＯ_３ の含有量が多くなると、比誘電率は高くなるものの、電歪量は悪化する傾向にある。逆に、ＢａＴｉＯ_３ の含有量が少なくなると、比誘電率が低くなり、電歪量を低減できる傾向にある。この場合、たとえば、図２に示す点Ａ〜Ｄに囲まれた組成範囲内で、ＢａＴｉＯ_３ の含有量を変化させることで、比誘電率を高く保ちつつも電歪量の低減を重視した誘電体磁器組成物、あるいは、電歪量を低減しつつも比誘電率の向上を重視した誘電体磁器組成物、のいずれも容易に作製することができ、しかも、これらの誘電体磁器組成物は、Ｘ６Ｓ特性を満足している。なお、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ の含有量に起因する特性についても、同様に考えることができるため、さらに組成設計の自由度を高くすることができる。

上記組成式中、ｘは、ＢａＴｉＯ_３ の含有割合を示す。主成分中のＢａＴｉＯ_３ の含有量が増加すると、強誘電性が強くなる傾向にある。ｘが小さ過ぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にある。特に、比誘電率が低すぎる場合には、所望の容量を得るためには、誘電体層２の積層数を増加させる必要が生じてくるため、製造コストが増加してしまうという問題や、コンデンサの小型化が困難となってしまうという問題が発生してしまう。一方、ｘが大き過ぎると、比誘電率は向上するものの、電圧印加時の電歪量が高くなる。

上記組成式中、ｙは、ＳｒＴｉＯ_３ の含有割合を示す。主成分中のＳｒＴｉＯ_３ の含有量が増加すると、常誘電性が強くなる傾向にある。ｙが小さ過ぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にある。一方、ｙが大き過ぎると、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。

上記組成式中、ｚは、ＣａＴｉＯ_３ の含有割合を示す。ＣａＴｉＯ_３ は、主に焼結安定性を向上させる効果や、絶縁抵抗値を向上させる効果を有する。ｚが小さ過ぎると、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。一方、ｚが大き過ぎると、比誘電率が低下してしまう傾向にある。

また、ペロブスカイト構造のＡサイトを占める元素（Ｂａ、ＳｒおよびＣａ）と、Ｂサイトを占めるＴｉと、のモル比は、（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉで表される。この（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉを、０．９８０以上とすることにより、焼成時における誘電体粒子の粒成長を抑制することができる。また、（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉを１．０１以下とすることにより、焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉが小さすぎると、誘電体粒子の微細化が困難となり、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。一方、（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉが大きすぎると、焼結温度が高くなり過ぎてしまい、焼結が困難となる傾向にある。

副成分として含有されるＺｒおよび／またはＨｆの酸化物は、強誘電体であるＢａＴｉＯ_３ が常誘電体に転移する温度（キュリー温度）近傍に現れる比誘電率の急激な温度変化を平坦化する効果を有する。本発明の誘電体磁器組成物は、主成分として、ＢａＴｉＯ_３ を含有しており、そのキュリー温度は、７０〜１００℃付近にある。比誘電率εと、静電容量Ｃとは、Ｃ＝εＳ／ｄ（Ｓは電極面積、ｄは電極間距離）の関係にあるため、電極面積と電極間距離とを一定にした場合には、静電容量の温度変化を示す容量温度特性も、キュリー温度近傍で急激な温度変化を示すこととなる。すなわち、主成分としてのＢａＴｉＯ_３ の含有量を増やすことにより高い比誘電率を得ることができるが、キュリー温度近傍の温度変化のピークが大きくなるため、所望の容量温度特性、特に、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足させることができない。本実施形態では、副成分としてＺｒおよび／またはＨｆの酸化物を誘電体磁器組成物に含有させることで、上記のピークを平坦化することができる。その結果、ＢａＴｉＯ_３ の含有量を増やし、比誘電率を高くした場合であっても、所望の容量温度特性を満足させることができる。したがって、図２に示す点Ａ〜Ｄに囲まれた主成分の組成範囲において、良好な容量温度特性、特に、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を維持しつつ、電圧印加時における電歪量を低減し、高い比誘電率を満足させることができる。

Ｚｒおよび／またはＨｆの酸化物の含有量が少な過ぎると、上記のピークを平坦化する効果が小さくなり、容量温度特性を改善できない傾向にある。一方、添加量が多過ぎると、ピークを平坦化する効果が強過ぎるため、逆に、所望の容量温度特性の範囲内とすることができない傾向にある。

上記誘電体磁器組成物には、上記した主成分と、Ｚｒおよび／またはＨｆの酸化物と、に加えて、Ｍｎの酸化物と、Ｓｉの酸化物と、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物から選ばれる少なくとも１種と、をさらに含有していることが好ましい。

Ｍｎの酸化物は、焼結を促進する効果、および高温加速寿命を改善する効果を有する。Ｍｎの酸化物の含有量は、上記主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、好ましくは０．３〜１モルであり、より好ましくは０．３〜０．８モルである。Ｍｎの酸化物の含有量が少な過ぎると、焼結性が悪化するとともに、高温加速寿命に劣る傾向にある。一方、含有量が多過ぎると、ＩＲ不良率が悪化してしまう場合がある。

Ｓｉの酸化物は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。Ｓｉの酸化物の含有量は、上記主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２ 換算で、好ましくは０．１〜０．５モルであり、より好ましくは０．１５〜０．４５モルである。Ｓｉの酸化物の含有量が少な過ぎると、焼成温度が上昇してしまう場合がある。一方、多過ぎると、ＩＲ不良率が悪化してしまう傾向にある。

なお、本実施形態においては、Ｓｉの酸化物を複合酸化物の形態で含有させても良い。このような複合酸化物としては、ＳｉＯ_２ と、誘電体磁器組成物に含有される他の主成分や副成分を構成する元素の酸化物と、の複合酸化物が挙げられ、たとえば、ＣａＳｉＯ_３ 、ＳｒＳｉＯ_３ 、（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ_３ 、ＭｎＳｉＯ_３ 、ＢａＳｉＯ_３ などが挙げられる。これら複合酸化物を使用する場合には、焼成後の組成が所望の範囲となるように、適宜調整すればよい。

Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物は、高温加速寿命を改善する効果と、製品間における高温加速寿命のバラツキを低減する効果を有する。これらの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各酸化物換算で、好ましくは、０．０２モル以上、０．４０モル未満、より好ましくは０．０３〜０．３０モル、さらに好ましくは０．０５〜０．２０モルである。これらの酸化物の含有量が少な過ぎると、上記効果が得難くなる。一方、多過ぎると、ＩＲが低下する傾向にある。
なお、上記含有量は各元素換算の含有量であり、たとえば、Ｖの酸化物において、Ｖ元素換算での含有量が０．１０モルである場合には、その酸化物であるＶ_２ Ｏ_５ 換算での含有量は０．０５モルとなる。

また、本実施形態においては、必要に応じて、上記以外の副成分を含有させても良い。このような副成分としては、特に限定されないが、たとえば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの各元素の酸化物などが挙げられる。

誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１〜７μｍであり、より好ましくは３〜６μｍである。誘電体層２を薄くしすぎると、ショート不良率が悪化する場合がある。一方、厚くしすぎると、コンデンサの小型化が困難となってしまう。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましく、特にＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉやＮｉ合金とした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成することが好ましい。内部電極層３の厚さは、好ましくは０．５〜１．５μｍである。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。

本実施形態では、上記主成分の原料として、ＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末を使用するとともに、しかも、これらＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末、ＣａＴｉＯ_３ 粉末は、互いに予め反応させることなく用いる。主成分の原料として、これらの粉末を使用し、しかも、予め互いに反応させることなく用いることにより、焼結後の誘電体磁器組成物において、主成分を構成することとなるＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ を、それぞれ互いに、実質的に固溶していない構成とすることができる。すなわち、焼結後の誘電体磁器組成物において、これらの複合酸化物を、ＢａＴｉＯ_３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ_３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ_３ 結晶粒子の形態で存在させ、コンポジット構造を形成させることができる。
なお、主成分の原料としては、上記した各粉末以外に、ペロブスカイト構造のＡサイトと、Ｂサイトと、の比（Ｂａ，ＳｒおよびＣａと、Ｔｉと、のモル比）を調整するために、ＴｉＯ_２ をさらに添加しても良い。

また、主成分以外の原料（たとえば、副成分の原料）としては、各酸化物や焼成により各酸化物となる化合物を、そのまま用いても良いし、あるいは、予め仮焼きし、焙焼粉として用いても良い。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。なお、内部電極層用ペーストとしては、市販の電極用ペーストを使用してもよいし、あるいは市販の電極用材料をペースト化したものを使用してもよい。また、内部電極層用ペーストには、必要に応じて共材を含有させても良い。共材としては、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料と同様の組成を有するもの（たとえば、ＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末、ＣａＴｉＯ_３ 粉末等）を使用すれば良い。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１０〜１０^−８Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることができる。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温加速寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温加速寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
誘電体層用ペーストの調製
まず、主成分の原料としてのＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末と、副成分の原料としてのＺｒＯ_２ 、ＭｎＣＯ_３ 、ＳｉＯ_２ およびＶ_２Ｏ_５ と、を準備した。また、主成分のＡサイトおよびＢサイトの比（Ｂａ，ＳｒおよびＣａと、Ｔｉと、のモル比）を調整するための原料として、ＴｉＯ_２ を準備した。これらの原料をボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、各原料の混合割合は、焼成後の組成が表１に示す組成となるように調製した。ただし、表１において、各副成分の添加量は主成分１００モルに対するモル数であり、ＺｒＯ_２ 、ＭｎＯ、ＳｉＯ_２ については各酸化物換算で、Ｖ_２ Ｏ_５ についてはＶ元素換算で、それぞれ添加量を示した。また、副成分の原料であるＭｎＣＯ_３ は、焼成後にＭｎＯとなる化合物である。

そして、得られた誘電体原料１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）５重量部と、溶媒としてのアルコール１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

積層セラミックコンデンサ試料の作製
そして、上記にて調製した誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストと、を用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。なお、本実施例においては内部電極層用ペーストとして、市販のコンデンサ電極用のペースト（導電性粒子として、主にＮｉ粒子を含有するペースト）を使用した。

まず、得られた誘電体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に、グリーンシートを形成した。次いで、このグリーンシートの上に、内部電極層用ペーストを用いて、スクリーン印刷により、電極パターンを印刷し、電極パターンの印刷されたグリーンシートを製造した。なお、電極パターンの印刷されたグリーンシートの厚みは、乾燥後の厚みで６．５μｍとした。次いで、上記のグリーンシートとは別に、誘電体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に電極パターンの印刷されていないグリーンシートを製造した。

そして、上記にて製造した各グリーンシートを次の順序にて積層し、得られた積層体を加圧することにより、グリーンチップを製造した。
すなわち、まず、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚みが３００μｍとなるまで積層した。その上に、電極パターンの印刷されたグリーンシートを５枚積層した。さらにその上に、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚さが３００μｍとなるまで積層し、積層体とした。そして、得られた積層体について、温度８０℃、圧力１ｔ／ｃｍ^２の条件で加熱・加圧して、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップを所定のサイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：表１に示す温度、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス（Ｈ_２ ：３％）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガスとした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み５μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。

得られた各コンデンサ試料について、比誘電率、容量温度特性（Ｘ６Ｓ特性）および電圧印加による電歪量を下記に示す方法により測定した。また、得られた積層セラミックコンデンサの誘電体層に対して、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折を行った。その結果、２θ＝３０〜３５°の範囲に、それぞれＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ に起因する分離可能な３つの回折ピークが観測された。したがって、得られた積層セラミックコンデンサの誘電体層は、上述したコンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物で構成されていることが確認された。

比誘電率ε
まず、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率ε（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では５００以上を良好とした。結果を表１に示す。

容量温度特性（Ｘ６Ｓ特性）
コンデンサ試料について、−５５℃、２５℃および１０５℃の各温度における静電容量を測定し、２５℃における静電容量に対する−５５℃および１０５℃での静電容量の変化率△Ｃ（単位は％）を算出した。本実施例では、静電容量の変化率が、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ＝±２２％以内）を満たしている試料を良好とした。結果を表１に示す。なお、表１においては、Ｘ６Ｓ特性を満足する試料を「○」、Ｘ６Ｓ特性を満足しない試料を「×」とした。

電圧印加による電歪量
電圧印加による電歪量は、次の方法で測定した。すなわち、まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：０．２Ｖｒｍｓ／μｍ、ＤＣ：４Ｖ／μｍ、周波数：１ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましく、本実施例では、表１の試料番号１〜９については、すべての試料の電歪量が０．５ｎｍ以下となり、良好な結果であった。

表１より、主成分中の各成分のモル比と、（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉとを、本発明の範囲内とし、かつ、副成分として添加したＺｒＯ_２ の含有量を本発明の範囲内とした場合（試料番号１、３、６〜８）には、Ｘ６Ｓ特性を満足し、さらに比誘電率を５００以上とすることができる。
これに対し、主成分中の各成分のモル比を、試料番号１と同じとし、ＺｒＯ_２ を含有させなかった試料番号２では、比誘電率が悪化し、Ｘ６Ｓ特性を満足しない結果となった。また、主成分中の各成分のモル比を、試料番号３と同じとし、ＺｒＯ_２ を含有させなかった試料番号４では、比誘電率は良好であるが、キュリー温度付近でのピークが大きくなり、Ｘ６Ｓ特性を満足しない結果となった。さらに、主成分中の各成分のモル比を、試料番号６〜８と同じとし、ＺｒＯ_２ の含有量を本発明の範囲外とした試料番号５および９についても比誘電率は良好であるが、Ｘ６Ｓ特性を満足しない結果となった。
図３は、試料番号３および試料番号４の容量温度特性を示すグラフである。図３より、副成分としてＺｒＯ_２ を含有させることで、試料番号４の８０℃付近のピークが平坦化され、その結果、試料番号３は、Ｘ６Ｓ特性を満足することが確認できる。
また、主成分中の各成分のモル比を本発明の範囲外とし、副成分として添加したＺｒＯ_２ の含有量を本発明の範囲内とした場合（試料番号１０〜１３）には、試料番号１０および１１は、比誘電率が低く、さらにＸ６Ｓ特性も満足しない。また、試料番号１２および１３は、比誘電率は高いものの、Ｘ６Ｓ特性を満足しない結果となった。
さらに、Ｂａ、ＳｒおよびＣａと、Ｔｉとのモル比である（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉを本発明の範囲よりも小さくした場合（試料番号１４）には、誘電体磁器組成物が還元されてしまい、比誘電率などの特性が得られない結果となった。一方、（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉを本発明の範囲よりも大きくした場合（試料番号１５）には、焼結温度が高いため、焼結させることができなかった。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は本発明の誘電体磁器組成物に含まれる主成分中のＢａＴｉＯ_３ と、ＳｒＴｉＯ_３ と、ＣａＴｉＯ_３ と、の組成割合を示す三角図である。 図３は本発明の実施例および比較例の試料の容量温度特性を示すグラフである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (7)

1. チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸カルシウムを含む主成分と、
   副成分として、Ｚｒおよび／またはＨｆの酸化物と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
   前記主成分を構成する前記チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸カルシウムが、それぞれ互いに、実質的に固溶しておらず、チタン酸バリウム結晶粒子、チタン酸ストロンチウム結晶粒子およびチタン酸カルシウム結晶粒子の形態で含有され、コンポジット構造を形成しており、
   前記チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸カルシウムの組成比を組成式（ｘＢａＴｉＯ_３ ＋ｙＳｒＴｉＯ_３ ＋ｚＣａＴｉＯ_３）で表した場合に、前記組成式中の各成分のモル比を示す前記ｘ、ｙおよびｚが、三角図（ｘ，ｙ，ｚ）における下記点Ａ〜Ｄで囲まれた領域内（線上を含む）にあり、かつ、
   Ｂａ、ＳｒおよびＣａと、Ｔｉとのモル比である（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉが、０．９８０≦（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉ≦１．０１の関係を有し、
   前記Ｚｒおよび／またはＨｆの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＺｒＯ_２ および／またはＨｆＯ_２ 換算で、０．５〜５モルであることを特徴とする誘電体磁器組成物。
   Ａ（１０，３５，５５）
   Ｂ（４５，３５，２０）
   Ｃ（５７，２３，２０）
   Ｄ（１０，２３，６７）
2. 前記誘電体磁器組成物が、副成分として、Ｍｎの酸化物をさらに含み、
   前記Ｍｎの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、０．３〜１モルである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記誘電体磁器組成物が、副成分として、Ｓｉの酸化物をさらに含み、
   前記Ｓｉの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２ 換算で、０．１〜０．５モルである請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 前記誘電体磁器組成物が、副成分として、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物から選択される１種以上をさらに含み、
   前記Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素換算で、０．０２モル以上、０．４０モル未満である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
7. 前記誘電体層を構成する前記誘電体磁器組成物の比誘電率が、５００以上である請求項６に記載の積層セラミックコンデンサ。

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