JPH0737428A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物

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JPH0737428A
JPH0737428A JP5204627A JP20462793A JPH0737428A JP H0737428 A JPH0737428 A JP H0737428A JP 5204627 A JP5204627 A JP 5204627A JP 20462793 A JP20462793 A JP 20462793A JP H0737428 A JPH0737428 A JP H0737428A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 1160℃以下で焼成でき、1000以上の
高誘電率でありながら、X8R特性を満足し、磁器の機
械的強度が高く、さらに誘電体磁器層の厚みを10μm
〜15μmと薄膜化したときに、JIS C6429の
RB特性の規格に準じて、定格電圧の50%の直流電圧
を印加したときの静電容量の温度変化率が+15%〜−
40%以内と小さい、誘電体磁器組成物を提供する。 【構成】 この発明は、一般式、{100−(a+b+
c+d+e)}BaTiO3 +aZnO+bBi2 3
+cMeO2 +dNb2 5 +eRe2 3 (ただし、
MeはTi、Zr、Snの中から選ばれる少なくとも一
種類、ReはLa、Pr、Nd、Sm、Dy、Erの中
から選ばれる少なくとも一種類、a、b、c、dおよび
eはモル%)で表され、a、b、c、dおよびeがそれ
ぞれ0.5≦a≦4.5、2.0≦b≦6.0、0.5
≦c≦6.5、0.5≦d≦4.5、0.5≦e≦5.
5の範囲内にあり、SiO2 を主成分とするガラスから
なる第1副成分が0.05〜2.5重量%含有する誘電
体磁器組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は誘電体磁器組成物に関
し、特に磁器積層コンデンサなどの材料として用いられ
る誘電体磁器組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、電圧依存性が小さく、磁器の
強度が高く、平坦な誘電率温度特性を有する誘電体磁器
組成物としては、たとえば、BaTiO3 を主成分と
し、これにBi2 3 −TiO2 、Bi2 3 −SnO
2 、Bi2 3 −ZrO2 などのビスマス化合物と希土
類元素とを副成分として添加したものが磁器組成物が広
く知られている。
【0003】一方、上記の組成の誘電体磁器組成物とは
別に、BaTiO3 を主成分とし、これにNb2 5
希土類酸化物、およびCr、Mn、Fe、Co、Niな
どの遷移金属酸化物を副成分として添加したものも、誘
電率が3000以上の高誘電率でありながら、平坦な誘
電率温度特性が得られることが報告されている。
【0004】これらの誘電体磁器組成物の温度特性は、
EIA規格のX7R特性、すなわち−55℃〜+125
℃の温度域で、+25℃における静電容量を基準とした
ときの容量変化率が±15%以内であることを満足する
ものであった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】近年、自動車のエンジ
ンルーム内に搭載するECCモジュール(エンジンの電
子制御装置)に、磁器積層コンデンサが用いられるよう
になった。この装置はエンジン制御を安定に行うための
ものなので、回路の温度安定性という面からみて、使用
するコンデンサの温度特性としては、R特性(容量変化
率±15%以内)を満足することが望ましい。
【0006】一方、自動車のエンジンルーム内は、寒冷
地の冬期には、−20℃程度まで温度が下がり、また、
エンジンを始動すると、夏期では+130℃程度にまで
温度が上がることが予測される。特に、エンジンのオー
バーヒートなどが起こった場合には、+150℃程度に
まで温度が上がることは十分考えられる。したがって、
従来のX7R特性の誘電体磁器組成物は、エンジンルー
ム内が高温になった場合に対応しきれない。
【0007】また、この積層コンデンサは自動車搭載用
であるため、基板実装時に破壊すると、ECCモジュー
ルを十分機能させることができず、最悪の場合、事故に
つながる恐れがあり、そういうことがあってはならな
い。さらに、自動車の走行中に常に振動や応力が加わる
ことも考えられ、これらの振動や応力によって破壊しな
いためにも、磁器強度は十分高くなければならない。
【0008】また、誘電体磁器組成物の電圧依存性が大
きいと、誘電体の薄膜化に対応できず、小型大容量の磁
器積層コンデンサを作製することができず、また、回路
の安定性の面から見ても好ましくない。
【0009】ところで、BaTiO3 を主成分とし、こ
れにNb2 5 ,希土類酸化物およびCr,Mn,F
e,Co,Niなどの遷移金属酸化物を副成分として添
加した誘電体磁器組成物は、磁器強度が低いため基板実
装時に破壊することがあった。
【0010】また、これらの大きな誘電率を有する誘電
体磁器組成物は、電圧依存性が大きいため、最近の薄膜
化に対応できず、小型大容量の磁器積層コンデンサを作
製することができなかった。
【0011】一方、BaTiO3 を主成分とし、これに
ビスマス化合物を添加した誘電体磁器組成物は、上述し
たように、電圧依存性が小さく、磁器強度が高いが、誘
電率を高くすると、誘電率の温度変化率が大きくなる。
また、焼成温度を1160℃以上と高くすると、磁器積
層コンデンサとした場合、内部電極に30重量%以上の
Pdを含有させなければならない。そのため、内部電極
中のPbとBi2 3との反応が起こりやすくなる上
に、内部電極にかかるコストも高くなってしまう。
【0012】それゆえに、この発明の主たる目的は、1
160℃以下で焼成でき、1000以上の高誘電率であ
りながら、X8R特性を満足し、すなわち+25℃にお
ける静電容量を基準としたとき、−55℃〜+150℃
の広い温度範囲にわたって静電容量の温度変化率(以
下、「TC」という。)が±15%以内と平坦であり、
また、磁器の機械的強度が高く、さらに誘電体磁器層の
厚みを10μm〜15μmと薄膜化したときに、JIS
C6429のRB特性の規格に準じて、定格電圧の5
0%の直流電圧を印加したときの静電容量の温度変化率
(以下、「バイアスTC」という。)が+15%〜−4
0%以内と小さい、誘電体磁器組成物を提供することで
ある。
【0013】
【問題点を解決するための手段】この発明は、一般式、
{100−(a+b+c+d+e)}BaTiO3 +a
ZnO+bBi2 3 +cMeO2 +dNb2 5 +e
Re2 3 (ただし、MeはTi、Zr、Snの中から
選ばれる少なくとも一種類、ReはLa、Pr、Nd、
Sm、Dy、Erの中から選ばれる少なくとも一種類、
a、b、c、dおよびeはモル%)で表される主成分が
97.5〜99.95重量%、ただし、前記一般式の
a、b、cおよびdがそれぞれ次の範囲にある 0.5≦a≦4.5 2.0≦b≦6.0 0.5≦c≦6.5 0.5≦d≦4.5 0.5≦e≦5.5 SiO2 を主成分とするガラスからなる第1副成分が
0.05〜2.5重量%、からなる誘電体磁器組成物で
ある。また、この発明は、一般式、{100−(a+b
+c+d+e)}BaTiO3 +aZnO+bBi2
3 +cMeO2 +dNb2 5 +eRe2 3 (ただ
し、MeはTi、Zr、Snの中から選ばれる少なくと
も一種類、ReはLa、Pr、Nd、Sm、Dy、Er
のうち少なくとも一種類、a、b、c、dおよびeはモ
ル%、0.5≦a≦4.5、2.0≦b≦6.0、0.
5≦c≦6.5、0.5≦d≦4.5、0.5≦e≦
5.5)で表される主成分が97.0〜99.94重量
%、SiO2 を主成分とするガラスからなる第1副成分
が0.05〜2.5重量%、Cr、Mn、Fe、Co、
およびNiの酸化物の中から選ばれる少なくとも一種類
からなる第2副成分が0.01〜0.5重量%、からな
る誘電体磁器組成物である。
【0014】ここで、副成分であるSiO2 を主成分と
するガラスとしては、たとえば、BaO−SrO−Ca
O−Li2 O−SiO2 がある。このガラスは焼成温度
を1160℃以下にする焼結助剤であり、これに限られ
るものでなく、たとえば、BaO−Li2 O−B2 3
−SiO2 系などの酸化硼素を含む酸化物ガラスを用い
てもよい。また、SiO2 −B4 C系などの非酸化物を
含む系を用いてもよい。なお、ガラスの酸化硼素を含む
場合、セラミック原料の成形用バインダーとして水系バ
インダーを用いるときは、酸化硼素の原料として水に対
して安定なB4Cを用いるのが好ましい。
【0015】
【発明の効果】この発明にかかる誘電体磁器組成物は、
1160℃以下の低温で焼成でき、−55℃から+15
0℃までの広い温度範囲にわたって、TCがR特性を満
足し、平坦な温度特性をもつ。したがって、この誘電体
磁器組成物を用いた磁器積層コンデンサは、種々の条件
下で温度変化の大きな場所にある、あらゆる電装機器に
使用することができる。
【0016】また、磁器の機械的強度が高いため、磁器
積層コンデンサとして用いる場合に、基板実装時におけ
る割れ,欠けなどの破壊が起こらない。そのため、ショ
ート不良や発熱による焼損などの事故を防ぐことができ
る。
【0017】さらに、バイアスTCが優れているため、
誘電体磁器層の厚みを10μm〜15μmと薄膜化する
ことが可能であり、磁器積層コンデンサの小型化かつ大
容量化を進めることができる。
【0018】この発明の上述の目的,その他の目的,特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。
【0019】
【実施例】まず、誘電体磁器組成物の主成分の調整法に
ついて述べる。出発原料として、工業用原料であるBa
TiO3 ,ZnO,Bi2 3 ,MeO2 (MeはT
i,Zr,Sn),Nb2 5 ,Re2 3 (ReはL
a,Pr,Nd,Sm,Dy,Er)を準備した。これ
らの出発原料を表1に示す組成比となるように秤量し、
ボールミルで16時間湿式混合粉砕したのち、蒸発乾燥
して、混合粉末を得た。得られた混合粉末をジルコニア
質の匣に入れて、自然雰囲気中において1000℃で2
時間仮焼したのち、200メッシュの篩を通過するよう
に粗粉砕して、誘電体磁器組成物の主成分の原料粉末と
した。
【0020】
【表1】
【0021】次に誘電体磁器組成物の第1副成分の調製
法について述べる。この実施例では、焼成温度を116
0℃以下にする第1副成分として、組成が8BaO−6
SrO−6CaO−30Li2 O−50SiO2 (モル
%)で表される酸化物ガラスを用いた。出発原料として
工業用原料であるBaCO3 、SrCO3 、CaC
3 、Li2 O、及びSiO2 を準備した。これらの出
発原料を上記の組成となるように秤量し、ボ−ルミルで
16時間湿式混合粉砕した後、蒸発乾燥して混合粉末を
得た。得られた混合粉末をアルミナ製のるつぼに入れて
1300℃の温度で1時間放置し、その後急冷してガラ
ス化した。これを200メッシュの篩を通過するように
粉砕して、磁器組成物の第1副成分の原料粉末とした。
【0022】以上のようにして得られた誘電体磁器組成
物の第1副成分の原料粉末を、誘電体磁器組成物の主成
分の原料粉末に対して、表1に示す重量比になるように
添加した。
【0023】また、第2副成分について工業用原料であ
るCr2 3 、MnO2 、Fe2 3 、Co2 3 、N
iOを準備した。主成分の組成が90.5BaTiO3
−1.5ZnO−3.0Bi2 3 −1.0TiO2
0.5ZrO2 −1.5Nb2 5 −1.5Nd2 3
−0.5Dy2 3 (モル%)で、上記の第1副成分を
1.0重量%添加したものに対して、表2に示す組成比
となるように第2副成分を添加した。
【0024】
【表2】
【0025】これらの添加物にポリビニルブチラール系
のバインダおよびトルエン,エチルアルコールなどの有
機溶剤を加えて、ボールミルで16時間湿式混合したの
ち、ドクターブレード法によってシート成型を行って、
グリーンシートを得た。このグリーンシートの厚みは1
9μmであった。このグリーンシートに内部電極パター
ンをAg/Pd=70/30(重量%)のペーストを用
いて印刷したのち、グリーンシートを6層積み重ねて、
ダミーのシートとともに熱圧着し、圧着体を得た。この
圧着体から長さ5.5mm,幅4.5mm,厚さ1mm
の成形体を切り出した。そののち、この成形体を、それ
ぞれ表3および表4に示す焼成温度で2時間焼成し、焼
結体を得た。焼結後の誘電体厚みは13μmであった。
【0026】
【表3】
【0027】
【表4】
【0028】そして、得られた焼結体の端面に銀電極を
焼き付けて測定試料(積層コンデンサ)として、その室
温での誘電率(ε),誘電損失(tanδ),TCおよ
びバイアスTCを測定した。
【0029】この場合、誘電率(ε)および誘電損失
(tanδ)は、温度25℃,1kHz,1Vrmsの
条件下で測定した。TCは25℃での静電容量を基準と
して、−55℃〜+150℃の間における温度変化率が
最大である値、すなわち最大変化率(ΔCmax )を求め
た。また、バイアスTCについては、上記の温度範囲で
直流電圧25Vを測定試料に重畳しながら、その静電容
量を測定して、温度25℃,印加電圧0Vのときの静電
容量を基準として、TCと同様に最大変化率(Δ
maxB)を求めた。
【0030】また、磁器の抗折強度を3点曲げによって
測定した。まず、表1および表2に示したそれぞれの組
成の原料をシート成型したものを圧着成型し、この圧着
体から長さ35mm、幅7mm、厚さ1.2mmの成形
体を切り出した。そののち、これらの成形体をそれぞれ
表3および表4に示す焼成温度で2時間焼成し、短冊状
の磁器を得た。このようにして、それぞれの組成で20
本の試料について抗折強度を測定し、その平均をもって
各組成の磁器の抗折強度とした。
【0031】以上の各試験の結果を、表1の組成物にお
ける結果を表3、表2の組成物における結果を表4にそ
れぞれ合わせて示す。
【0032】この発明において主成分量、第1副成分量
および第2副成分量の範囲を限定した理由を説明する。
【0033】まず、主成分組成を限定した理由について
説明する。
【0034】aの値すなわちZnOについて、その範囲
を0.5〜4.5モル%としたのは、試料番号9のよう
に、0.5モル%未満では、TCが最大変化率(ΔC
max )で−15%を超え、抗折強度も1500kg/c
2 以下の低い値となり好ましくない。また、試料番号
10のように、4.5モル%を超えると、TCが最大変
化率(ΔCmax )で−15%を超え、バイアスTCも−
40%を超える変化となり好ましくない。
【0035】また、bの値すなわちBi2 3 につい
て、その範囲を2.0〜6.0モル%としたのは、試料
番号11のように、2.0モル%未満では、TCが最大
変化率(ΔCmax )で−15%を超え、また抗折強度も
1500kg/cm2 以下の低い値となり好ましくな
い。また、試料番号12のように、6.0モル%を超え
ると、誘電率(ε)が1000未満となり好ましくな
い。
【0036】cの値すなわちMeO2 について、その範
囲を0.5〜6.5モル%としたのは、試料番号13の
ように、0.5モル%未満では、また試料番号14のよ
うに、6.5モル%を超えると、TCが最大変化率(Δ
max )で−15%を超え好ましくない。
【0037】また、dの値すなわちNb2 5 につい
て、その範囲を0.5〜4.5モル%としたのは、試料
番号15のように、0.5モル%未満では、また試料番
号16のように、4.5モル%を超えると、TCが最大
変化率(ΔCmax )で−15%を超え、またバイアスT
Cも−40%を超える変化となり好ましくない。
【0038】eの値すなわちRe2 3 について、その
範囲を0.5〜5.5モル%としたのは、試料番号17
のように、0.5モル%未満では、TCが最大変化率
(ΔCmax )で−15%を超え、またバイアスTCも−
40%を超える変化となり好ましくない。また、試料番
号18のように、5.5モル%を超えると、TCが最大
変化率(ΔCmax )で−15%を超え好ましくない。
【0039】次に、第1副成分量を限定した理由につい
て説明する。
【0040】第1副成分量について、その範囲を0.0
5〜2.5重量%としたのは、表1の試料番号19に示
すように、第1副成分量が0.05重量%未満になる
と、焼成温度が1160℃を越えるため好ましくない。
一方、試料番号22に示すように第1副成分量が2.5
重量%を越えると、誘電率(ε)が1000未満となり
好ましくない。
【0041】次に、第2副成分量を限定した理由につい
て説明する。
【0042】この第2副成分は誘電体磁器の還元を防止
するためのものであり、第2副成分量について、その範
囲を0.01〜0.5重量%としたのは、第2副成分量
が0.01重量%未満であると還元防止の効果がなく、
表2の試料番号32に示すように、0.5重量%を超え
ると、tanδが2.5%を超える大きな値となるため
好ましくない。
【0043】上述の実施例においては、予め所定の組成
比に調合し、高温に熱処理して溶融した後に粉砕してガ
ラス化した副成分を、磁器組成物の主成分に添加配合し
た。しかし、第1副成分の添加方法としては、この他、
予め所定の割合に調合して溶融しない程度に加熱し、出
発原料を改質したものを添加するか、あるいは第1副成
分の各構成元素を、例えば金属アルコキシドといった任
意の状態で主成分に対して個々に添加し、焼成中に溶融
反応してガラス化するようにしても良い。
【0044】また、第2副成分においても、上述の実施
例では、最初から酸化物の形で添加したが、原料作製時
の出発原料としては、各元素の炭酸物など、仮焼、焼成
の段階で酸化物になるものを用いてもよい。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次の一般式、 {100−(a+b+c+d+e)}BaTiO3 +a
    ZnO+bBi2 3+cMeO2 +dNb2 5 +e
    Re2 3 (ただし、MeはTi、Zr、Snの中から
    選ばれる少なくとも一種類、ReはLa、Pr、Nd、
    Sm、Dy、Erの中から選ばれる少なくとも一種類、
    a、b、c、dおよびeはモル%)で表される主成分が
    97.5〜99.95重量%、 ただし、前記一般式のa、b、c、dおよびeがそれぞ
    れ次の範囲にある 0.5≦a≦4.5 2.0≦b≦6.0 0.5≦c≦6.5 0.5≦d≦4.5 0.5≦e≦5.5 SiO2 を主成分とするガラスからなる第1副成分が
    0.05〜2.5重量%、からなる誘電体磁器組成物。
  2. 【請求項2】 次の一般式、 {100−(a+b+c+d+e)}BaTiO3 +a
    ZnO+bBi2 3+cMeO2 +dNb2 5 +e
    Re2 3 (ただし、MeはTi、Zr、Snの中から
    選ばれる少なくとも一種類、ReはLa、Pr、Nd、
    Sm、Dy、Erの中から選ばれる少なくとも一種類、
    a、b、c、dおよびeはモル%)で表される主成分が
    97.0〜99.94重量%、 ただし、前記一般式のa、b、c、dおよびeがそれぞ
    れ次の範囲にある 0.5≦a≦4.5 2.0≦b≦6.0 0.5≦c≦6.5 0.5≦d≦4.5 0.5≦e≦5.5 SiO2 を主成分とするガラスからなる第1副成分が
    0.05〜2.5重量%、 Cr、Mn、Fe、Co、
    およびNiの酸化物の中から選ばれる少なくとも一種類
    からなる第2副成分が0.01〜0.5重量%、からな
    る誘電体磁器組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2007261913A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Tdk Corp 誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ
JP2016160132A (ja) * 2015-03-02 2016-09-05 Tdk株式会社 誘電体組成物及び電子部品

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