KR100443231B1 - 유전체 세라믹 조성물 및 적층 세라믹 캐패시터 - Google Patents

유전체 세라믹 조성물 및 적층 세라믹 캐패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환원성 분위기 중에서 소성으로 얻어진 적층 세라믹 캐패시터를 구성하는 유전체 세라믹 층을 형성하기 위하여 적합하게 이용하는 유전체 세라믹 조성물을 제공한다. 유전체 세라믹 조성물이 얇은 유전체 세라믹 층으로 형성되는 경우에도, 캐패시턴스의 작은 온도 변화율, 고온 고압 하에서 긴 수명 및 직류 전압 인가 하에서 시간 경과에 따른 정전 캐패시턴스의 작은 변화를 가지며 신뢰성이 높은 적층 세라믹 캐패시터를 실현할 수 있다. 유전체 세라믹 조성물은 주성분, 첨가 성분 및 소결 조제를 포함하고, 주성분과 첨가 성분은 공식 100BaTiO3+a{(1-b)R+bV}+cM으로 표현되며, 1.25≤a≤8.0, 0< b≤0.2, 1.0< c≤6.0 및 a/c >1.1을 만족한다. 상술한 공식에서, R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물이고; V는 V원소를 포함하는 화합물이며; M은 Mn, Ni, Mg, Fe 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물이다.

Description

유전체 세라믹 조성물 및 적층 세라믹 캐패시터{Dielectric Ceramic Composition and Laminated Ceramic Capacitor}
본 발명은 유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용하여 형성된 적층 세라믹 캐패시터에 관한 것으로서, 특히, 비유전율의 온도 변화율이 작은 박층 유전체 세라믹을 형성하기 위한 유전체 세라믹 조성물에 관한 것과 박층 유전체 세라믹으로 구성되는 신뢰성 높은 적층 세라믹 캐패시터에 관한 것이다.
일반적으로, 적층 세라믹 캐패시터는 아래에 기술하는 방법으로 제조되어 왔다.
먼저, 유전체 세라믹을 형성하기 위한 재료로 구성되고 도전 재료가 제공되는, 세라믹 그린 시트가 준비된다. 도전 재료는 그린 시트의 표면에 제공되고 소정의 패턴을 가진 내부 전극으로 형성된다. 유전체 세라믹을 형성하기 위한 재료로서, 예를 들면, 티탄산 바륨을 주성분으로 하는 재료가 이용된다.
다음은, 상술한 도전 재료가 제공된 세라믹 그린 시트를 포함하는 복수의 세라믹 그린 시트를 서로 적층하고 열과 압력을 가하여 함께 결합함으로써, 일체의 그린 적층체를 형성한다.
다음은, 이 그린 적층체를 소성함으로써, 소결된 적층체를 형성한다. 상술한 도전 재료로 구성된 내부 전극은 이 적층체 내부에서 형성된다.
외부 전극이 소정의 내부 전극에 전기적으로 접속되면서 적층체의 외부 표면에 형성된다. 외부 전극은, 예를 들면, 도전성 금속 분말 및 글래스 프릿(glass frit)을 포함하는 도전성 페이스트를 적층체의 외부 표면에 부여하고 소성함으로써 형성된다.
상술한 것처럼, 적층 세라믹 캐패시터가 형성된다.
상술한 내부 전극을 형성하기 위한 전도 재료로서, 적층 세라믹 캐패시터의 제조 비용을 가능한 낮추기 위하여, 최근에는, 백금, 팰러듐, 또는 은-팰러듐 합금 같은 고가의 귀금속 대신에, 니켈 또는 구리 같은 비교적 싼 비금속이 자주 이용되고 있다. 그러나, 비금속을 포함하는 내부 전극을 가지는 적층 세라믹 캐패시터가 제조되는 경우에, 소성시 비금속의 산화를 방지하기 위하여 중성 또는 환원성 분위기 중에서 소성을 해야하기 때문에, 적층 세라믹 캐패시터를 형성하기 위한 유전체 세라믹 조성물은 내환원성을 가지게 된다.
상술한 내환원성을 가지는 유전체 세라믹 조성물로서, 예를 들면, 일본 특허 출원 공보 57-42588호에 개시된, 티탄산 바륨 고용체에 있어서 바륨과 티탄늄의 비가 1보다 작지 않은, 즉, 화학양론비보다 작지 않은 유전체 조성물; 일본 특허 출원 공보 61-101459호에 개시된, 예를 들면, La, Nd, Sm, Dy, 또는 Y로 구성된 희토류 산화물을 포함하는 티탄산 바륨으로 구성된 고용체인 유전체 세라믹 조성물; 및 비유전율의 온도 변화가 작은 조성물로서, 예를 들면, 일본 특허 출원 공보 62-256422호에 개시된 BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO 계의 유전체 세라믹 조성물이 언급될 수 있다.
상술한 유전체 세라믹 조성물은 환원성 분위기 중에서 소성되어도, 반도체 특성을 가지지 않는 세라믹 소결체, 즉, 적층 세라믹 캐패시터를 형성하기 위한 유전체 세라믹 층을 얻을 수 있고, 이로 인해 니켈과 같은 비금속으로 구성된 내부 전극을 포함하는 저렴한 적층 세라믹 캐패시터를 형성할 수 있다.
근래의 전자 공학 기술의 발전과 함께, 전자 부품의 소형화가 증가하고 있는 추세이고, 소형화와 적층 세라믹 캐패시터의 보다 큰 캐패시턴스가 또한 현저하게 뒤따르고 있다. 따라서, 비유전율의 온도 변화가 작고, 절연 특성이 우수하고, 그리고 신뢰성이 우수한 박층으로 형성되는 유전체 세라믹 조성물이 점점 더 많이 요구되고 있다.
그러나, 일본 특허 출원 공보 57-42588호와 61-101459호에 개시된 유전체 세라믹 조성물은 높은 비유전율을 가지는 재료를 형성할 수 있을지라도, 얻어진 소결체가 보다 큰 결정 입자를 가지며, 적층 세라믹 캐패시터를 형성하는 유전체 세라믹 층의 두께가 10㎛ 또는 그 이하이면, 1개의 유전체층 안에 존재하는 결정 입자의 수가 감소되어, 적층 세라믹 캐패시터의 신뢰성을 저하시키는 문제점을 발생시킬 수 있다. 게다가, 비유전율의 온도 변화가 크다는 다른 문제점이 있기 때문에, 상술한 유전체 세라믹 조성물은 시장의 요구를 충분히 만족시킬 수 없었다.
반대로, 일본 특허 출원 공보 62-256422호에 개시된 유전체 세라믹 조성물은 비교적 높은 유전율을 갖는 재료를 형성할 수 있으며, 얻어진 소결체는 작은 결정 입자를 갖고 비유전율의 온도 변화도 작다. 그러나, CaZrO3와 소성 과정에서 형성된 CaTiO3는 MnO 등과 함께 2차상을 생성하기 쉬워, 고온에서 신뢰성이 나빠지는 문제가 있을 수 있다.
상술한 문제를 해결하기 위해서, BaTiO3-희토류 산화물-Co2O3계의 조성물이 일본 특허 출원 공보 5-9066호, 5-9067호, 및 5-9068호에 제안되었다.
그러나, 최근, 시장에서 필요한 신뢰성이 점점 더 많이 요구되고 있어서, 보다 진보된 신뢰성을 가진 유전체 세라믹층으로 형성된 유전체 세라믹 조성물을 강력하게 요구하고 있다. 또한 적층 유전체 세라믹 캐패시터의 보다 큰 캐패시턴스를 얻기 위해서, 보다 얇은 유전체 세라믹층이 또한 점점 더 많이 요구되고 있다. 게다가, 유전체 세라믹 캐패시터는 높은 직류 전압이 장시간 인가되는 상황하에서 점점 더 많이 사용되어, 시간 경과에 따른 캐패시턴스의 변화가 좀더 작은 유전체 세라믹층으로 형성된 유전체 세라믹 조성물이 또한 요구되고 있다.
따라서, 상술한 요구를 만족시키기 위하여, 적층 캐패시터가 보다 얇은 유전체 세라믹층으로 형성되는 때에도 높은 전계하에서 시간의 경과에 따른 캐패시턴스와 절연 저항의 변화가 작고 신뢰성이 높은 적층 세라믹 캐패시터를 실현시킬 필요가 생기게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 적층 세라믹 캐패시터를 보여주는 도해적인 단면도이다.
따라서, 본 발명의 목적은 일본 산업 기준(JIS) 규격으로 규정된 B 특성 및/또는 EIA(Electronic Industries Association) 규격으로 규정된 X7R 특성을 만족하고, 3kV/mm의 전계에서 절연 저항과 정전 캐패시턴스와의 곱인 CR적이 5000ΩㆍF이상이며, 고온과 고전압 인가 하에서 안정된 절연 특성을 가지고, 신뢰성이 우수하고 유전체 세라믹 조성물이 박막 재료로 형성되는 때에도 시간 경과에 따른 캐패시턴스의 변화가 매우 작은 재료를 형성하기 위한 유전체 세라믹 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상술한 유전체 세라믹 조성물을 이용하여 형성된 적층 세라믹 캐패시터를 제공한다.
본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물은 식 ABO3로 표현되는 페로브스카이트 구조가 있는 주성분; 및 식 a{(1-b)R+bV}+cM으로 표현되는 첨가 성분을 포함한다. 식 ABO3에서, A는 일부가 Sr 또는 Ca로 치환될 수 있는 Ba이고, B는 일부가 Zr 또는 Hf로 치환될 수 있는 Ti이다. 식 a{(1-b)R+bV}+cM에서, R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물이고; V는 바나듐(V)을 포함하는 화합물이며; M은 Mn, Ni, Mg, Fe 및 Zn로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 화합물이고; a, b 및 c는 상술한 원소 중 하나를 포함하는 화학식으로 각각 표현되는 화합물의 몰 수를 나타낸다.
또한, 주성분과 첨가 성분을 식 100ABO3+a{(1-b)R+bV}+cM으로 표현할 때, 1.25≤a≤8.0, 0< b≤0.2, 1.0< c≤6.0 및 a/c> 1.1을 만족한다.
상기 식 ABO3에서 A/B 비는 1에 한정되지 않는다. 그러나, A/B 비는 1.00∼1.02의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물은 소결 조제(auxiliary sintering agent)를 포함한다.
본 발명의 유전체 세라믹 조성물에서, 상술한 소결 조제는 B(boron) 및 Si(silicon) 중 적어도 하나를 포함하는 산화물이고, 그 함량은 주성분의 100 중량부에 대해서 0.2∼2.0 중량부 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상술한 유전체 세라믹 조성물을 이용하여 형성된 적층 세라믹 캐패시터를 제공한다.
본 발명에 따른 적층 세라믹 캐패시터는 서로 적층된 복수의 유전체 세라믹층들 및 상기 유전체 세라믹층들 사이의 특정 계면을 따라 형성된 내부 전극을 포함하는 적층체와; 상기 내부 전극들 사이의 특정 전극에 전기적으로 접속되면서 상기 적층체의 외부 표면상에 형성된 외부 전극을 포함하고; 상기 유전체 세라믹층들은 상술한 유전체 세라믹 조성물의 소결체로 각각 형성되고, 상기 내부 전극은 도전 성분으로서 비금속을 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 적층 세라믹 캐패시터(1)를 도해적으로 보여주는 단면도이다.
상기 적층 세라믹 캐패시터(1)는 적층체(2)를 포함하고 있다. 상기 적층체(2)는 서로 적층된 복수의 유전체 세라믹층(3)과 상기 복수의 유전체 세라믹층들(3) 사이의 특정 계면을 따라 제공된 복수의 내부 전극(4, 5)으로 구성된다. 상기 내부 전극(4, 5)은 상기 적층체(2)의 외부 표면까지 연장되도록 형성되고, 상기 적층체(2)의 일측면(6)까지 연장된 내부 전극(4)과 상기 일측면(6)에 마주보고 있는 측면(7)까지 연장된 내부 전극(5)이 상기 적층체(2)의 내부에서 교대로 배치되어 있다.
외부 전극(8, 9)은 상기 측면들(6, 7) 위에, 즉, 상기 적층체(2)의 외부 표면에 각각 형성된다. 또한, 니켈, 구리 등으로 구성된 제 1 도금층(10, 11)이 상기 외부 전극(8, 9) 위에 각각 형성되고, 상기 제 1 도금층(10, 11)의 표면 위에, 땜납, 주석 등으로 구성된 제 2 도금층(12, 13)이 각각 형성된다. 상기 외부 전극(8, 9) 위에 도금층(10∼13)을 형성하는 것은 상기 적층 세라믹 캐패시터(1)의 용도에 따라서 어떤 경우에는 생략할 수 있다.
상술한 적층 세라믹 캐패시터(1)에서, 상기 유전체 세라믹층(3)은 다음에 상술하는 유전체 세라믹 조성물의 소결체로 구성되어 있다.
즉, 상기 유전체 세라믹 조성물은 페로브스카이트 구조를 가지며 식 ABO3으로 표시되는 주성분과 a{(1-b)R+bV}+cM으로 표시되는 첨가 성분을 포함하는 화합물이다. 식 ABO3에서, A는 일부가 Sr 또는 Ca로 치환될 수 있는 Ba이고, B는 일부가 Zr 또는 Hf로 치환될 수 있는 Ti이다. 식 a{(1-b)R+bV}+cM에서, R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물이고; V는 바나듐(V; vanadium)을 포함하는 화합물이며; M은 Mn, Ni, Mg, Fe 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물이고; a, b 및 c는 상술한 원소 중 하나를 포함하는 화학식으로 각각 표현되는 화합물의 몰 수를 나타낸다.
주성분과 첨가 성분을 식 100ABO3+a{(1-b)R+bV}+cM으로 표현할 때, 1.25≤a≤8.0, 0< b≤0.2, 1.0< c≤6.0 및 a/c> 1.1을 만족한다.
또한, 상기 유전체 세라믹 조성물은 소결 조제를 포함한다.
상기 소결 조제는 B 및 Si 중 적어도 하나를 포함하는 산화물인 것이 바람직하고, 상술한 유전체 세라믹 조성물은 주성분 100 중량부에 대해서 0.2∼2.0 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 유전체 세라믹 조성물이 상기 유전체 세라믹층(3)을 형성하기 위해 환원성 분위기에서 소성되는 때에도, 특성을 떨어뜨리지 않고, JIS로 규정된 B 특성 및/또는 EIA로 규정된 X7R 특성을 만족하고, 유전 손실이 작으며, 고온 고압하의 가속 테스트에서 얻어지는 수명이 길고, 시간 경과에 따른 정전 캐패시턴스의 감소가 작은, 정전 캐패시턴스의 작은 온도 계수를 가지는 유전체 세라믹층을 얻을 수 있다. 따라서, 두께가, 예를 들면 3㎛ 이하인, 매우 얇은 유전체 세라믹층(3)이 이용되는 경우에도, 매우 신뢰도 높은 적층 세라믹 캐패시터(1)를 형성할 수 있다.그러므로, 보다 큰 캐패시턴스와 보다 높은 신뢰성을 가지는 콤팩트한 적층 세라믹 캐패시터로의 추세가 더욱 더 심화될 수 있다.
또한, 상술한 유전체 세라믹 조성물은 문제를 발생시키지 않고 환원성 분위기에서 소성될 수 있고, 내부 전극(4, 5)에 포함된 도전 성분으로서, 니켈, 니켈 합금, 구리 또는 구리 합금과 같은 비금속을 이용할 수 있다. 또한, 소량의 세라믹 분말을 내부 전극(4, 5)을 형성하기 위한 재료에 포함시킬 수 있다.
상기 유전체 세라믹 조성물을 형성하기 위한 분말 재료를 준비하는 단계나 상기 적층 세라믹 캐패시터(1)를 형성하기 위한 제조 공정의 다른 단계 동안에, Al(알루미늄), Zr, Fe, Hf, Na, N(질소) 등을 불순물로서 포함시킬 수 있으나, 이 불순물은 상기 적층 세라믹 캐패시터(1)의 전기적 특성에 어떠한 문제도 발생시키지 않는다.
상기 외부 전극(8, 9)은 Ag, Pd, Ag-Pd 합금, 구리 또는 구리 합금과 같은 도전성 금속 분말을 포함한 소결층으로 형성될 수 있거나, 상기 외부 전극은 B2O3-Li2O-SiO2-BaO계 글래스, B2O3-SiO2-Ba0계 글래스, Li2O-SiO2-BaO계 글래스 또는 B2O3-SiO2-ZnO계 글래스와 같은 글래스 프릿과 혼합된 상술한 도전성 금속 분말로 구성된 소결층으로 형성될 수 있다. 후자의 소결층이 이용되는 경우에, 소량의 분말 세라믹을 포함할 수 있다.
다음에는, 상기 유전체 세라믹 조성물의 조성 범위가 상술한 것처럼 한정되는 이유를 설명하고, 또한 본 발명의 이점을 증명하기 위하여 만들어진 실시예를설명하기로 한다.
실시예 1
우선, 순도 99.9% 이상의 TiCl4와 Ba(NO3)2을 준비하고 칭량한 후에, {BaTiO(C2O4)ㆍ4H2O}의 형태의 바륨 티타닐 옥살레이트의 침전물은 옥살산을 이용하여 얻어진다. 상기 침전물은 1000℃ 이상의 온도에서 가열 분해되어서, 주성분으로서 이용되는 BaTiO3를 형성한다.
또한, La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Tb2O3, Tm2O3, Gd2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, V2O5, MnO, MgO, NiO, Fe2O3및 ZnO를 첨가 성분을 형성하기 위하여 준비하고, 또한 SiO2를 소결 조제로서 준비하였다.
다음은, 상기 분말 주성분 및 상기 분말 첨가 성분을 식 100BaTiO3+a{(1-b)R+bV}+cM을 만족하는 표 1에 나타난 조성물을 형성하기 위하여 혼합하고, 표 1에 나타난 것에 따른 분말 SiO2의 양을 소결 조제로서 각 조성물에 첨가하고, 이로써 분말 혼합을 얻었다.
식 100BaTiO3+a{(1-b)R+bV}+cM에서, R은 La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Tb2O3, Tm2O3, Gd2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3및 Lu2O3으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이고; V는 V2O5이며; M은 MnO, MgO, NiO, Fe2O3및 ZnO로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이고; a, b 및 c는 상술한 화합물의 몰수를 나타낸다. 또한, 표 1에 나타난 SiO2의 첨가량은 주성분 100 중량부에 대한 중량부로 표시되었다.
다음은, 폴리비닐 부티널계 바인더 및 에틸 알콜과 같은 용제를 상술한 분말 혼합물에 첨가하고, 볼밀을 이용한 습식 혼합을 실시하여, 세라믹 슬러리를 얻었다.
다음은, 상기 세라믹 슬러리를 닥터 블레이드 방법에 의해 5㎛ 두께의 시트 상태로 형성하여, 직사각형의 세라믹 그린 시트를 얻는다.
주로 니켈로 구성되는 전도성 페이스트는 스크린 인쇄에 의하여 세라믹 그린 시트에 도포함으로써, 내부 전극으로 형성되는 전도성 페이스트 막을 형성한다.
상기 전도성 페이스트 막이 제공되는 세라믹 그린 시트를 포함하는 복수의 그린 시트는 서로 인접하는 전도성 페이스트 막이 적층체의 마주보는 측면에까지 연장되도록 적층되어, 그린 적층체를 형성한다.
다음은, 바인더를 연소하기 위해 질소 분위기에서 350℃까지 가열한 후, 산소 분압 10-9∼10-12MPa의 H2-N2-H2O 가스의 환원성 분위기에서 표 2에 표시된 온도로 2시간 소성하여, 소결된 적층체를 얻는다.
그 후에, 전도 성분으로서 은을 포함한 전도성 페이스트와 B2O3-Li2O-SiO2-BaO계 글래스 프릿을 상기 적층체의 두 개의 측면에 도포하고 질소 분위기에서 800℃로 소성하여, 상기 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 형성하였다.
이렇게 형성된 적층 세라믹 캐패시터의 외형 치수는 폭 1.6mm, 길이 3.2mm 및 두께 1.2mm이고, 상기 내부 전극 사이에 제공된 유전체 세라믹층의 두께는 3㎛이다. 또한, 유효 유전체 세라믹층의 수는 50이고, 각 층의 마주보는 전극 면적은2.1mm2이다.
다음으로, 시료를 이용하여 얻은 적층 세라믹 캐패시터의 여러 가지 특성을 측정하고, 그 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
보다 상세하게는, 비유전율과 유전 손실(tanδ)을 25℃, 1kHz 및 1Vrms로 측정하였다.
또한, 3kV/mm에서의 절연 저항을 측정하기 위하여, 9V의 직류 전압을 2분간 인가하여, 25℃에서 절연 저항을 측정하고, 정전 캐패시턴스(C)와 절연 저항(R)의 곱, 즉 CR적을 얻었다.
캐패시턴스의 온도 변화율은 20℃에서의 정전 캐패시턴스를 기준으로 -25℃와 +85℃ 사이의 정전 캐패시턴스의 변화율(ΔC/C20)과 25℃에서의 정전 캐패시턴스를 기준으로 -55℃와 +125℃ 사이의 정전 캐패시턴스에서 변화율(ΔC/C25)에 의하여 평가되었다.
또한, 평균 수명 시간은 고온 수명 테스트를 실시함으로써 얻었다. 즉, 36개의 표본에 대해 200℃에서 전계가 10kV/mm가 되도록 직류 전압을 인가하여 시간 경과에 따른 절연 저항을 측정하고, 표본의 절연 저항이 200㏀ 이하가 되는 때를 수명 시간으로 하여, 평균 수명 시간을 얻었다.
또한, 정전 캐패시턴스는 전압 인가로부터 240시간 후에 125℃, 1kHz 및 1Vrms로 측정되고, 또한 직류 전압 3.15V를 인가하여 측정된다. 그 후에, 시간 경과에 따른 캐패시턴스 변화는 이렇게 측정된 정전 캐패시턴스로부터 직류 전압 인가 직후에 125℃에서 측정된 정전 캐패시턴스를 기준으로 한 변화율로서 계산된다.
표 1과 표 2에서 *표시를 붙인 시료 번호는 본 발명의 범위 밖의 비교예의 시료이다.
표 2에서 볼 수 있는 것처럼, 본 발명의 범위 내의 시료의 결과에 따르면, JIS로 규정된 B 특성 및 EIA로 규정된 X7R 특성을 만족하고, 작은 유전 손실을 만족하며, 고온 고압하의 가속 테스트에서 긴 수명을 얻고, 시간 경과에 따른 정전 캐패시턴스의 매우 작은 감소를 만족하는 정전 캐패시턴스의 온도 특성을 가진 유전체 세라믹 캐패시터를 얻을 수 있다.
반대로, 시료 1의 결과에 따르면, a 값이 1.25 미만인 경우, 고온 수명 테스트의 평균 수명 시간은 짧고, 고전계 하에서 캐패시턴스의 변화는, 즉, 캐패시턴스의 감소가 또한 현저하다. 한편, 시료 2의 결과에 따르면, a 값이 8.0을 초과하는 경우, 소결 온도가 1300 ℃이상이 되고, 소결 특성이 매우 저하된다.
또한, 시료 3의 결과에서 알 수 있는 것처럼, b 값이 0인 경우, 적당량의 R이 첨가되기 때문에 고전계 하에서 시간 경과에 따른 캐패시턴스의 변화는 어느 정도 억압되지만, 시간 경과에 따른 변화의 절대치는 5%보다 크다. 한편, 시료 4의 결과에 따르면, b 값이 0.2를 초과하는 경우, 소성 중에 유전체 세라믹의 결정립 성장이 발생하고, 고온 수명 테스트에서의 평균 수명 시간은 짧아진다.
시료 5의 결과에 따르면, c 값이 1.0이하인 경우, 유전체 세라믹은 반도체화되고, 즉, 소성 중에 유전체 세라믹이 반도체적 특성을 갖게 되며, 이로써, 얻어진 적층 세라믹 캐패시터는 캐패시터로서 기능을 하지 않는다. 반면, 시료 6의 결과에서 알 수 있듯이, c 값이 6을 초과하는 경우, 소결 온도는 1300 ℃이상이 되어, 소결 특성이 매우 저하된다.
또한, 시료 7의 결과에서 알 수 있듯이, a/c 값이 1.1이하인 경우, 고온 수명 테스트에서의 평균 수명 시간은 짧아지고, 고전계 하에서 시간 경과에 따른 캐패시턴스 변화는 현저하고 캐패시턴스의 감소 또한 현저하다.
실시예 2
이 실시예 2에서는, 소결 조제로서 실시예 1에서 사용된 SiO2대신에 다음에 설명하는 산화물을 사용한다.
즉, B 원소를 포함하는 산화물로서 0.55B2O3-0.22Al2O3-0.03MnO-0.20BaO(소결조제 1), Si 원소를 포함하는 산화물로서 0.22TiO2-0.45SiO2-0.33CaO(소결 조제 2) 및 Si와 B 원소를 포함하는 산화물로서 0.27Li2O-0.29B2O3-0.02TiO2-0.42SiO2(소결 조제 3)를 얻기 위하여, 상술한 원소를 포함하는 산화물, 탄산염 및 수산염을 칭량하고, 혼합하여 분쇄한 후에, 이렇게 형성된 혼합물을 증발하여 건조하고, 이로써 상술한 분말 산화물을 얻는다. 이 산화물을 1300℃로 알루미나 도가니에서 각각 용융하고, 급랭하여, 분쇄하고, 이로써 1.0㎛ 이하의 평균 직경을 가진 분말 산화물 글래스를 얻는다.
다음은, 실시예 1과 동일한 방법으로, 주성분으로서 분말 BaTiO3와 첨가 성분을 형성하기 위한 분말 Ho2O3, V2O5, MnO 및 MgO를 식 100BaTiO3+ 2.5×(0.85Ho+0.15V) + 0.5Mn + 1.0Mg으로 표시되는 조성물을 얻기 위하여 함께 혼합하고, 상기 소결 조제(1), 소결 조제(2) 또는 소결 조제(3)를 표 3에 나타난 것과 같은 함량이 되도록 첨가하여, 이로써 분말 혼합물을 얻었다.
다음은, 이렇게 형성된 분말 혼합물을 이용하여, 평가용 적층 세라믹 캐패시터를 실시예 1의 경우와 등가한 방법으로 표 4에 나타난 소결 온도에서 형성한다.
그 후에, 비유전율, 유전 손실(tanδ), 캐패시턴스 온도 변화(ΔC/C20과 ΔC/C25), CR적, 평균 수명 시간 및 시간 경과에 따른 캐패시턴스의 변화율이 실시예 1의 경우와 등가한 방법으로 형성된 적층 세라믹 캐패시터에 대해서 측정된다. 결과는 표 4에 나타나 있다.
표 4에서 알 수 있듯이, B 및 Si 중 적어도 하나를 포함하는 소결 조제로서의 산화물을 주성분 100 중량부에 대해서 0.2∼2.0 중량부의 범위에서 포함하는 경우, JIS로 규정된 B 특성 및 EIA로 규정된 X7R 특성을 만족하고, 작은 유전 손실을 만족하며, 고온 고압하에서 측정된 수명이 길고, 시간 경과에 따른 정전 캐패시턴스의 작은 저하를 만족하는 정전 캐패시턴스의 온도 특성을 가진 적층 세라믹 캐패시터를 얻을 수 있다.
실시예 1 및 실시예 2에서, 수산법(oxalic acid method)에 의해서 준비된 분말 티탄산 바륨이 주성분으로서 이용되어도, 알콕시드법(alkoxide method)이나 수열 합성법(hydrothermal synthetic method)에 의해서 준비된 분말 티탄산 바륨도 이용될 수 있다. 후자의 방법으로 준비된 분말 티탄산 바륨을 이용하는 경우, 실시예 1 및 실시예 2에서의 특성에 비해서 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물은 Mo, W, Nb, Ta, Y 또는 Sb을 포함하는 경우에도, 특성이 저하되지 않는다. 상술한 원소의 함유량은 티탄산 바륨 100몰에 대해서 5몰 이하인 것이 바람직하다.
주성분으로서 사용되는 티탄산 바륨의 바륨 자리의 일부가 Ca 및 Sr 중 적어도 하나인 알카리 토금속으로 치환되거나, 티타늄 자리의 일부가 Zr 및 Hf 중 적어도 어느 하나로 치환되는 경우에도, 특성은 저하되지 않는다. 바람직한 치환량은 Ca가 15몰% 이하이고, Sr은 3몰% 이하이며, Zr 및 Hf의 합계는 3몰% 이하이다.
어떤 경우에는 주성분으로서 이용된 티탄산 바륨에 Na2O나 K2O와 같은 알칼리금속 산화물 또는 Al2O3와 같은 산화물을 포함할 수 있으나, 상술한 산화물 중에서, 특히, Na2O나 K2O와 같은 알칼리 금속 산화물의 함유량은 어떤 경우에는 전기적 특성에 크게 영향을 줄 수 있다는 것이 확인되고 있다. 즉, 불순물로서 알칼리 금속 산화물의 함유량을 0.02 중량부 미만으로 조절하는 경우, 전기적 특성이 저하되지 않는다는 것이 확인되었다.
주성분으로서 이용된 티탄산 바륨의 Ba/Ti 몰비는 0.99∼1.02의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2에서, La2O3와 같은 산화물이 첨가 성분을 형성하기 위한 재료로 이용되어도, 여기에 부가하여, 탄산염, 수산화물, 알콕시드, 금속 비누 등이 또한 이용될 수 있고, 그 얻어진 특성은 전혀 저하되지 않는다.
또한, 소결된 유전체 세라믹 조성물의 평균 결정 직경은 특별히 한정되지 않으나 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
상술한 것처럼, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물을 이용하여, JIS로 규정된 B 특성 및 EIA로 규정된 X7R 특성을 만족하고, 시간 경과에 따른 정전 캐패시턴스의 작은 저하를 만족하는 정전 캐패시턴스의 안정된 온도 특성을 가지며 신뢰성이 높은 적층 세라믹 캐패시터을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층 유전체 세라믹 캐패시터를 온도가 크게 변하는 곳에 배치되는 경우에도 문제없이 이용할 수 있다.
또한, 적층 유전체 세라믹 캐패시터를 구성하는 유전체 세라믹층이 얇은 경우에도, 실온 및 고온에서의 절연 특성이 우수하고, 신뢰성도 또한 우수하기 때문에, 보다 큰 캐패시턴스를 가진 보다 작은 유전체 세라믹 캐패시터를 얇은 유전체 세라믹층을 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 유전체 세라믹층의 두께가 5 ㎛ 이하인 경우에도, 실용상에 만족스럽게 이용할 수 있는 적층 유전체 세라믹 캐패시터를 형성할 수 있다.

Claims (4)

  1. 식(Ⅰ) ABO3로 표현되는 페로브스카이트 구조를 가지는 주성분;
    식(Ⅱ) a{(1-b)R+bV}+cM로 표현되는 첨가 성분; 및
    소결 조제를 포함하는 유전체 세라믹 조성물에 있어서,
    상기 식(Ⅰ)에서 A는 일부가 Sr 또는 Ca으로 치환될 수 있는 Ba이고, 상기 식(Ⅰ)에서 B는 일부가 Zr 또는 Hf로 치환될 수 있는 Ti이며,
    상기 식(Ⅱ)의 R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물이고; 상기 식(Ⅱ)의 V는 바나듐(V; vanadium)을 포함하는 화합물이며; 상기 식(Ⅱ)의 M은 Mn, Ni, Mg, Fe 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물이고; a, b 및 c는 상기 원소들을 포함하는 화학식으로 표현되는 각각의 상기 화합물의 몰수를 나타내고,
    상기 주성분과 상기 첨가 성분이 식 100ABO3+a{(1-b)R+bV}+cM으로 표현되는 경우에, 1.25≤a≤8.0, 0< b≤0.2, 1.0< c≤6.0 및 a/c> 1.1을 만족하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소결 조제는 B 및 Si 중 적어도 하나를 포함하는 산화물인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  3. 제2항에 있어서 상기 소결 조제의 함유량이 상기 주성분 100 중량부에 대해서 0.2∼2.0 중량부인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  4. 서로 적층된 복수의 유전체 세라믹층 및 상기 유전체 세라믹층들 사이의 특정한 계면을 따라서 형성된 내부 전극을 포함하는 적층체; 및
    상기 내부 전극 사이에 특정의 전극과 전기적으로 접속되면서 상기 적층체의 외부 표면에 형성되는 외부 전극을 포함하고,
    상기 유전체 세라믹층은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 유전체 세라믹 조성물의 소결체이고, 상기 내부 전극은 비금속을 도전 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 캐패시터.
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