JP4967963B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品に係り、さらに詳しくは、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物および電子部品に関する。

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。

しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。

一方、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサの小型・大容量化には、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。

これに対して、たとえば、特許文献１には、高周波・高電圧交流下で使用されるコンデンサ用の誘電体磁器組成物として、組成式：ＡＢＯ_３＋ａＲ＋ｂＭ（ただし、ＡＢＯ_３はチタン酸バリウム系固溶体、ＲはＬａ等の金属元素の酸化物、ＭはＭｎ等の金属元素の酸化物）で表わされる主成分に対し、副成分として、Ｂ元素およびＳｉ元素のうち少なくとも１種を含む焼結助材を含有してなる誘電体磁器組成物が開示されている。そして、この特許文献１では、主成分中の添加成分として、ＸＺｒＯ_３（ただし、ＸはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）を、主成分中のＡＢＯ_３で表わされるチタン酸バリウム固溶体１モルに対して、０．３５モル以下の範囲で添加する点が記載されている。

また、特許文献２には、耐還元性に優れ、比誘電率を向上させた誘電体磁器組成物の製造方法として、出発原料であるＢａＴｉＯ_３とＢａＺｒＯ_３とを、ＢａＺｒＯ_３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＴｉＯ_３のＸ線最大ピーク強度比が５以下となるように仮焼することが開示されている。

しかしながら、この特許文献１では、耐圧（破壊電圧）が低く、寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）が不十分であり、そのため、信頼性に劣るという問題があった。特に、この問題は、積層セラミックコンデンサを小型・大容量化した場合に顕著となるため、小型・大容量化を達成するためには、耐圧および寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）の向上が望まれていた。なお、特許文献２では、製造された積層セラミックコンデンサの寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）は何ら開示されておらず、この問題を解決するものではなかった。
特許第３５６７７５９号公報 特許第３１３９４４４号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、電圧印加時における電歪量が低く、比誘電率、ＤＣバイアス特性、耐圧（破壊電圧）および容量温度特性を良好に保ちながら、絶縁抵抗（ＩＲ）の加速寿命を向上できる誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定成分のＸ線最大強度ピークが、その成分の含有量に対して特定の関係にある場合に、比誘電率、容量温度特性等の諸特性を良好に保ちながら、高温負荷寿命（ＩＲ寿命）を向上できることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の誘電体磁器組成物は、
Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、
Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎ （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、
Ｇｄの酸化物と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ １００モルに対して、前記Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎの含有量をＡモル、前記Ｇｄの酸化物の含有量をＣモルとした場合に、前記Ａが、Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎ 換算で、４０≦Ａ≦６５モル、前記Ｃが、Ｇｄ _２ Ｏ_３ 換算で、４≦Ｃ≦１５モルであり、かつ、下記式（１）および（２）を同時に満足することを特徴とする。
式（１）…０．００３８Ａ−０．１４７≦Ｂ≦０．００４Ａ＋０．０４（ただし、Ｂは、前記Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対する前記Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎのＸ線最大ピーク強度の比である）
式（２）…０．００４１Ｃ−０．０１１５≦Ｄ≦０．００４６Ｃ＋０．０８４（ただし、Ｄは、前記Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対する前記Ｇｄの酸化物のＸ線最大ピーク強度の比である）

本発明の誘電体磁器組成物は、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ、Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎおよびＧｄの酸化物を有しており、焼成後の状態において、Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎおよびＧｄの酸化物は、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍに固溶していると考えられる。Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎおよび希土類元素酸化物が全てＢａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍに固溶している場合には、この誘電体磁器組成物のＸ線回折ピークは、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍのピークのみが観察されることとなる。しかしながら、Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎおよび希土類元素酸化物がＢａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍに固溶しきれない場合には、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍのＸ線回折ピークだけではなく、未固溶のＢａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎおよび希土類元素酸化物のＸ線回折ピークが観察される。すなわち、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対するＢａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎのＸ線最大ピーク強度（Ｂ）は、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍへのＢａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎの固溶度の指標となり、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対するＧｄの酸化物のＸ線最大ピーク強度（Ｄ）は、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍへのＧｄの酸化物の固溶度の指標となる。本発明では、ＢおよびＤを上記の範囲内、すなわち、未固溶のＢａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎおよびＧｄ酸化物を、上記の範囲内で誘電体磁器組成物中に存在させることにより、特に、高温負荷寿命を向上させることができる。

好ましくは、Ｍｇの酸化物と、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１つの酸化物と、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選ばれる少なくとも１つの酸化物と、をさらに有し、
前記Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ １００モルに対して、各成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
Ｍｇの酸化物：４〜１２モル、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物：０．５〜３モル、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物：３〜９モルである。

本発明によれば、誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記のいずれかの誘電体磁器組成物で構成された電子部品が提供される。

本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明の誘電体磁器組成物においては、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍに固溶しきれないＢａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎおよび希土類元素酸化物を未固溶の状態で存在させ、しかも、ピーク強度比とＢａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎおよび希土類元素酸化物の含有量とが特定の関係を満足させている。その結果、比誘電率、耐圧（破壊電圧）、容量温度特性等の特性を良好に保ちながら、高温負荷寿命（ＩＲ寿命）を向上させることができる。

そのため、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に、このような本発明の誘電体磁器組成物を適用することにより、たとえば、誘電体層を２０μｍ程度と薄層化し、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上、特に２５０Ｖ以上）中高圧用途に用いた場合においても、高い信頼性を実現することができる。すなわち、小型・大容量化対応で、しかも高い信頼性を有する中高圧用途の電子部品を提供することができる。

このような本発明の電子部品は、たとえば、各種自動車関連用途（ＥＣＭ（エンジンエレクトロニックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤランプ、ハイブリッドエンジンのバッテリーコントロールユニットなど）やデジタルスチールカメラ用途などに好適に用いることができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２はＢａＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３およびＧｄ_２Ｏ_３のＸ線最大ピーク強度を示すＸ線回折チャート図、
図３はＢａＺｒＯ_３の含有量（Ａ）と、ＢａＴｉＯ_３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＺｒＯ_３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｂ）と、の関係を示すグラフであり、
図４はＧｄ_２Ｏ_３の含有量（Ｃ）と、ＢａＴｉＯ_３のＸ線最大ピーク強度に対するＧｄ_２Ｏ_３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｄ）と、の関係を示すグラフである。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、少なくとも、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎ （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、を有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍは強誘電性を有しており、高い比誘電率を示す。Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ における、ｍは０．９９≦ｍ≦１．０１である。Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ は主として母材として誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。

Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎ の含有量（Ａ）は、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ １００モルに対して、Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎ 換算で、４０〜６５モルであり、好ましく４０〜５５モル、より好ましくは４０〜５０モルである。また、Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎ における、ｎは０．９９≦ｎ≦１．０１である。Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎ を上記範囲で添加することにより、容量温度特性および耐圧の向上を図ることができる。Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎ の含有量が少なすぎると、容量温度特性および耐圧の低下に加えて、寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。

Ｒの酸化物の含有量（Ｃ）は、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ １００モルに対して、Ｒ_２ Ｏ_３ 換算で、４〜１５モルであり、好ましくは６〜１２モル、より好ましくは７〜１１モルである。Ｒの酸化物は、主に、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ の強誘電性を抑制する効果を有する。Ｒの酸化物の含有量が少なすぎると、耐圧が低下したり、電圧印加時における電歪量が大きくなる傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、これらのなかでも、Ｇｄが特に好ましい。

本発明では、さらに、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍおよびＢａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎのＸ線最大ピーク強度の比と、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍおよびＲの酸化物のＸ線最大ピーク強度の比と、を同時に制御し、特定の範囲としている。具体的には、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対するＢａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎのＸ線最大ピーク強度の比をＢとし、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対するＲの酸化物のＸ線最大ピーク強度の比をＤとした場合に、下記の式（１）および（２）を満足する。
式（１）…０．００３８Ａ−０．１４７≦Ｂ≦０．００４Ａ＋０．０４
式（２）…０．００４１Ｃ−０．０１１５≦Ｄ≦０．００４６Ｃ＋０．０８４

Ｂは、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍに対するＢａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎの固溶度の指標であり、未固溶のＢａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎが多くなるほど、Ｂも大きくなる。また、Ｄは、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍに対するＲ_２Ｏ_３の固溶度の指標であり、未固溶のＲ_２Ｏ_３が多くなるほど、Ｄも大きくなる。

本発明では、ＢおよびＤは、必ず、０よりも大きい値を示す。すなわち、本発明の誘電体磁器組成物中には、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍに固溶しきれなかったＢａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎおよびＲ酸化物が存在していることを示している。このように、Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎおよびＲ酸化物が固溶したＢａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍと、未固溶のＢａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎおよびＲ酸化物と、が誘電体磁器組成物中に存在することにより、諸特性（比誘電率、容量温度特性など）を良好に保ちながら、高温負荷寿命（ＩＲ寿命）を向上させることができる。この理由としては、Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎおよびＲ酸化物そのものがＢａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍやＭｇの酸化物やＭｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の酸化物やＳｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選ばれる少なくとも１種の酸化物、さらにはこれら酸化物の化合物または複合酸化物よりも優れた高温負荷寿命を有しているためであると考えられる。

なお、後述するが、上記のピーク強度比（Ｂ）および（Ｄ）は、原料の仮焼条件や焼成条件を変化させることにより、制御することができる。

本実施形態の誘電体磁器組成物は、さらに、Ｍｇの酸化物を有していることが好ましい。Ｍｇの酸化物の含有量は、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ １００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは４〜１２モルであり、より好ましくは６〜１０モルである。Ｍｇの酸化物は、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ の強誘電性を抑制する効果を有する。Ｍｇの酸化物の含有量が少なすぎると、容量温度特性や耐圧の低下に加えて、電圧印加時における電歪量が大きくなる傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率の低下に加えて、寿命特性および耐圧が悪化する傾向にある。

本実施形態の誘電体磁器組成物は、さらに、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の酸化物を有していることが好ましい。これらの含有量は、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ １００モルに対して、ＭｎＯ、Ｃｒ_２ Ｏ_３ 、Ｃｏ_３ Ｏ_４ またはＦｅ_２ Ｏ_３ 換算で、好ましくは０．５〜３モルであり、より好ましくは０．５〜２．５モルである。これらの酸化物の含有量が少なすぎると、寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下するとともに、容量温度特性が悪化する傾向にある。

本実施形態の誘電体磁器組成物は、さらに、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選ばれる少なくとも１種の酸化物を有していることが好ましい。これらの含有量は、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ １００モルに対して、ＳｉＯ_２ 、Ｌｉ_２ Ｏ、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、ＧｅＯ_２ またはＢ_２ Ｏ_３ 換算で、好ましくは３〜９モルであり、より好ましくは３〜５モルである。これらの酸化物の含有量が少なすぎると、比誘電率が低下するとともに、寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。なお、上記各酸化物のなかでも、特性の改善効果が大きいという点より、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。

なお、本明細書では、各成分を構成する各酸化物または複合酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物または複合酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各成分の上記比率は、各成分を構成する酸化物または複合酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物または複合酸化物に換算して求める。

誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体原料としては、上記した各成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。例を挙げると、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍの原料として、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍを用いてもよいし、ＢａＣＯ_３およびＴｉＯ_２を用いてもよい。また、Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎの原料として、Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎを用いてもよいし、ＢａＣＯ_３およびＺｒＯ_２を用いてもよい。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。

本実施形態では、上記各成分の原料として、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ 以外の原料のうち少なくとも一部については、各酸化物または複合酸化物、焼成により各酸化物または複合酸化物となる化合物を、そのまま用いても良いし、あるいは、予め仮焼し、焙焼粉として用いても良い。あるいは、Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎ およびＲの酸化物以外の原料のうち、一部については、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ とともに仮焼しても良い。ただし、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ と、Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎ および／またはＲの酸化物と、を仮焼すると、本発明の効果が得難くなるため、このような組み合わせで仮焼することは好ましくない。また、仮焼する場合には、８００〜１１００℃で行うことが好ましい。

Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ の原料としては、平均粒子径が、好ましくは０．２〜１μｍのものを用いることが好ましい。また、Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎ を始めとするその他の成分の原料としては、平均粒子径が、好ましくは０．２〜１μｍのものを用いることが好ましい。なお、これらを予め仮焼し、焙焼粉とする場合にも、その平均粒子径は上記範囲とすることが好ましい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１４〜１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることができる。本実施形態では、焼成時の保持温度、保持時間等の焼成条件を制御することにより、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍに対するＢａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎおよびＲ酸化物の固溶を制御することができる。たとえば、焼成温度が低い場合には、固溶しにくいため、Ｘ線回折チャートにおいて、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍに未固溶の原料に起因するピークが生じ、ピーク強度比（Ｂ）および（Ｄ）が大きくなる傾向にある。

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、ＢａＴｉＯ_３（ｍ＝１．０００）、ＢａＺｒＯ_３（ｎ＝１．０００） 、ＭｇＣＯ_３ 、Ｇｄ_２ Ｏ_３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ_２ を準備した。誘電体原料は、以下の２種類の方法により準備した。第１の方法としては、まず、ＢａＺｒＯ_３、ＭｇＣＯ_３ 、Ｇｄ_２ Ｏ_３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ_２をボールミルで混合し、得られた混合粉を１０００℃で予め仮焼して、平均粒子径０．２μｍの焙焼粉を調製した。次いで、得られた焙焼粉に、ＢａＴｉＯ_３を加えて、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、平均粒径０．１５μｍの誘電体原料を得た。
第２の方法としては、予め、ＢａＴｉＯ_３およびＢａＺｒＯ_３をボールミルにて混合し、得られた混合粉を１０００℃で予め仮焼して、平均粒子径０．２μｍの焙焼粉を調製した。この焙焼粉においては、ＢａＺｒＯ_３がＢａＴｉＯ_３に完全に固溶している。次いで、得られた焙焼粉に、ＭｇＣＯ_３ 、Ｇｄ_２ Ｏ_３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ_２ を加えて、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、平均粒径０．１５μｍの誘電体原料を得た。
なお、いずれの方法であっても、ＭｇＣＯ_３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。

ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対するＢａＺｒＯ_３成分の添加量（Ａ）を表１に示す。Ｇｄ_２ Ｏ_３成分の添加量（Ｃ）は、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して１０モルとした。試料番号２および７では、上記の第２の方法により調製した誘電体原料を用いた。すなわち、ＢａＺｒＯ_３がＢａＴｉＯ_３に完全に固溶している。試料番号１、３〜６、８〜１８では、上記の第１の方法により調製した誘電体原料を用いた。表１において、各成分の添加量は、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、複合酸化物または各酸化物換算での添加量である。
なお、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、ＭｇＣＯ_３成分の添加量は８モル、ＭｎＯ成分の添加量は１．５モル、ＳｉＯ_２成分の添加量は４．５モルであった。

次いで、得られた誘電体材料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２２０〜１３８０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−１２ＭＰａ）とした。

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００〜１１００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：７．５×１０^−８〜２．３×１０^−７ＭＰａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。本実施例では、表１に示すように、誘電体層をそれぞれ組成の異なる複数の誘電体磁器組成物から構成した複数のコンデンサ試料（試料番号１〜１９）を作製した。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。

得られた積層セラミックコンデンサの誘電体層に対して、下記に示すＸ線回折を行った。また、得られた各コンデンサ試料について、比誘電率（εｓ）、容量温度特性（ＴＣ）、ＤＣバイアス特性、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）、破壊電圧（耐圧）、および電圧印加による電歪量を下記に示す方法により測定した。

Ｘ線回折
Ｘ線回折は、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡで、２θ＝１０°〜８０°の範囲を、走査速度１／１６ ｄｅｇ／ｍｉｎ、積算時間１ｓｅｃであった。得られたＸ線回折チャートからＢａＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３およびＧｄ_２Ｏ_３の最大ピークを同定し、ＢａＴｉＯ_３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＺｒＯ_３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｂ）と、ＢａＴｉＯ_３のＸ線最大ピーク強度に対するＧｄ_２Ｏ_３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｄ）と、を求めた。たとえば、図２に示す２θ＝２７°〜３５°の範囲におけるＸ線回折チャートにおいて、ＢａＴｉＯ_３の最大Ｘ線ピーク強度を１とする。そうすると、このときのＢａＺｒＯ_３のＸ線最大ピーク強度は０．０８、Ｇｄ_２Ｏ_３のＸ線最大ピーク強度は０．０３と求められる。すなわち、Ｂが０．０８、Ｄが０．０３である。得られたピーク強度比の結果を表１に示す。また、ＢａＺｒＯ_３の含有量（Ａ）とピーク強度比（Ｂ）との関係を示すグラフを図３に示す。

比誘電率εｓ
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、２５０以上を良好とした。結果を表１に示す。

容量温度特性（ＴＣ）
コンデンサ試料に対し、１２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する変化率を算出した。本実施例では、±１５％以内を良好とした。結果を表１に示す。

ＤＣバイアス特性
コンデンサ試料に対し、２５℃にて、１０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印可状態に保持し、容量変化率を算出した。本実施例では、−１０％以上を良好とした。結果を表１に示す。

高温加速寿命（ＨＡＬＴ）
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。本実施例では、２０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。

破壊電圧（耐圧）
コンデンサ試料に対し、温度２５℃において、直流電圧を昇温速度１００Ｖ／ｓｅｃ．で印加し、１０ｍＡの電流が流れた時の誘電体層厚みに対する電圧値（単位：Ｖ／μｍ）を破壊電圧とし、破壊電圧を測定することにより、コンデンサ試料の耐圧を評価した。本実施例では、破壊電圧５０Ｖ／μｍ以上を良好とした。結果を表１に示す。

電圧印加による電歪量
まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：１０Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数３ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましく、本実施例では、１０ｐｐｍ未満を良好とした。結果を表１に示す。

表１および図３より、ＢａＺｒＯ_３の含有量（Ａ）およびＧｄ_２Ｏ_３の含有量（Ｃ）を本発明の所定の範囲とし、ＢａＴｉＯ_３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＺｒＯ_３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｂ）と、ＢａＴｉＯ_３のＸ線最大ピーク強度に対するＧｄ_２Ｏ_３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｄ）とが、式（１）および（２）を同時に満足することにより、比誘電率（εｓ）、容量温度特性（ＴＣ）、ＤＣバイアス特性、破壊電圧および電歪量を良好に保ちながら、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の向上が可能となることが確認できる。
これに対して、上記の（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１つでも本発明の範囲外である場合には、高温負荷寿命が悪化する結果となった。たとえば、試料番号２および７では、ＢａＺｒＯ_３がＢａＴｉＯ_３に完全に固溶しており、未固溶のＢａＺｒＯ_３が存在していないため、Ｂが０となってしまい、高温負荷寿命が悪化していることが確認できる。なお、図３においては、本発明の範囲を斜線で表し、表１の実施例を黒丸、比較例を白三角で示してある。

実施例２
誘電体原料の組成は、Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量（Ｃ）を表２に示す量とした以外は、試料番号１０と同様にした。試料番号２０、２２〜２５、２７〜３７では、上記の第１の方法により調製した誘電体原料を用いた。
また、試料番号２１および２６では、以下の第３の方法により調製した誘電体原料を用いた。第３の方法としては、予め、ＢａＴｉＯ_３およびＧｄ_２Ｏ_３をボールミルにて混合し、得られた混合粉を１０００℃で予め仮焼して、平均粒子径０．２μｍの焙焼粉を調製した。すなわち、Ｇｄ_２Ｏ_３がＢａＴｉＯ_３に完全に固溶している。次いで、得られた焙焼粉に、ＢａＺｒＯ_３、ＭｇＣＯ_３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ_２ を加えて、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。
得られた誘電体原料から、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。また、Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量（Ｃ）とピーク強度比（Ｄ）との関係を示すグラフを図４に示す。

表２および図４より、ＢａＺｒＯ_３の含有量（Ａ）およびＧｄ_２Ｏ_３の含有量（Ｃ）を本発明の所定の範囲とし、ＢａＴｉＯ_３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＺｒＯ_３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｂ）と、ＢａＴｉＯ_３のＸ線最大ピーク強度に対するＧｄ_２Ｏ_３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｄ）とが、式（１）および（２）を同時に満足することにより、比誘電率（εｓ）、容量温度特性（ＴＣ）、ＤＣバイアス特性、破壊電圧および電歪量を良好に保ちながら、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の向上が可能となることが確認できる。
これに対して、上記の（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１つでも本発明の範囲外である場合には、高温負荷寿命が悪化する結果となった。実施例１と同様に、試料番号２１および２６では、Ｄが０となり、高温負荷寿命が悪化していることが確認できる。なお、図４においては、本発明の範囲を斜線で表し、表２の実施例を黒丸、比較例を白三角とした。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２はＢａＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３およびＧｄ_２Ｏ_３のＸ線最大ピーク強度を示すＸ線回折チャート図である。 図３はＢａＺｒＯ_３の含有量（Ａ）と、ＢａＴｉＯ_３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＺｒＯ_３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｂ）と、の関係を示すグラフである。 図４はＧｄ_２Ｏ_３の含有量（Ｃ）と、ＢａＴｉＯ_３のＸ線最大ピーク強度に対するＧｄ_２Ｏ_３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｄ）と、の関係を示すグラフである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (3)

1. Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、
   Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎ （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、
   Ｇｄの酸化物と、を有する誘電体磁器組成物であって、
   前記Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ １００モルに対して、前記Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎの含有量をＡモル、前記Ｇｄの酸化物の含有量をＣモルとした場合に、前記Ａが、Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎ 換算で、４０≦Ａ≦６５モル、前記Ｃが、Ｇｄ _２ Ｏ_３ 換算で、４≦Ｃ≦１５モルであり、かつ、下記式（１）および（２）を同時に満足することを特徴とする誘電体磁器組成物。
   式（１）…０．００３８Ａ−０．１４７≦Ｂ≦０．００４Ａ＋０．０４（ただし、Ｂは、前記Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対する前記Ｂａ_ｎ ＺｒＯ_２＋ｎのＸ線最大ピーク強度の比である）
   式（２）…０．００４１Ｃ−０．０１１５≦Ｄ≦０．００４６Ｃ＋０．０８４（ただし、Ｄは、前記Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対する前記Ｇｄの酸化物のＸ線最大ピーク強度の比である）
2. Ｍｇの酸化物と、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の酸化物と、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選ばれる少なくとも１種の酸化物と、をさらに有し、
   前記Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ １００モルに対して、各成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
   Ｍｇの酸化物：４〜１２モル、
   Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物：０．５〜３モル、
   Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物：３〜９モル、
   である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層と、を有する電子部品。

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