CN110668811B - 一种高熵锆酸盐陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种高熵锆酸盐陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高熵锆酸盐陶瓷及其制备方法，高熵锆酸盐陶瓷具有单一相结构,其化学分子式为(CaSrBa)ZrO3。本发明首先通过行星球磨将CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3粉体进行湿磨混合，然后将混合均匀的原料在旋转蒸发器中充分干燥，最后对混合均匀的原料分别进行烧结实现高熵陶瓷块体的制备。本发明首次成功合成出了高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3，通过多项技术表征，合成的高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3具有较高的致密度和硬度，以及低于三种原料的热导率。

Description

一种高熵锆酸盐陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料及其制备技术领域，具体而言，涉及一种高熵锆酸盐陶瓷及其制备方法。
背景技术
2004年，Yeh等人首次突破传统合金体系的束缚，提出高熵合金的概念，由五种或五种主元以上呈等原子比或接近等原子比组成的多主元合金，合金中每种元素的原子百分比在5%-35%之间。高熵合金具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的缓慢扩散效应和性能上的“鸡尾酒”效应，这些效应使得高熵合金展示出优异的耐磨性、高强度、高温下热稳定性好、良好的断裂抵抗性等特点。
新型合金设计的策略取得了空前的成功，基于高熵的理念，研究者们开始了高熵陶瓷的研究。在文献“Entropy-stabilized oxides[J], Nature Communications, 2015,6: 1-8.”中，Rost等人成功制备了具有优异介电性能的高熵氧化物陶瓷(Co,Cu,Mg,Ni,Zn)O，开启了高熵陶瓷的制备之路。在文献“High-entropy metal diborides: A new classof high-entropy materials and a new type of ultrahigh temperature ceramics[J], Scientific Reports, 2016, 6: 2-11.”中，Gild等人制备出六种新型超高温高熵硼化物陶瓷。在文献“Processing and properties of high-entropy ultra-hightemperature carbides[J], Scientific Reports, 2018, 8: 1-12.”中，Castle等人制备了可用于超高温领域的两种高熵碳化物陶瓷(Hf,Ta,Zr,Ti)C和(Hf,Ta,Zr,Nb)C，大大丰富了超高温陶瓷的种类。
高熵陶瓷目前主要的问题有烧结样品致密度低，存在第二相，制备不出纯相、接近理论密度的块体材料使得性能测试出现偏差，因为不能真实的反映高熵陶瓷的本征性能，为高熵陶瓷的应用带来困难。而且，目前还没有高熵锆酸盐陶瓷制备的相关报道，这也是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足和缺点，同时弥补高熵锆酸盐陶瓷的研究空白，丰富高熵材料体系，本发明提供了一种高熵锆酸盐陶瓷及其制备方法。本发明制备的高熵锆酸盐陶瓷具有均一固溶体相、组元稳定、致密度高、硬度高和热导率低等特点。
有鉴于此，本发明提出了一种高熵锆酸盐陶瓷，高熵锆酸盐陶瓷具有单一相结构；其化学分子式为(CaSrBa)ZrO3。
根据本发明的第二方面，提出了制备了高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3的方法，包括以下步骤：
（1）将三种锆酸盐CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3粉体按照摩尔比例为1：1：1，配成混合粉料；
（2）在步骤（1）中混合粉料中加入无水乙醇，用氧化球球磨混合成悬浊液；
（3）将步骤（2）中悬浊液干燥后研磨，过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中待烧粉体进行烧结，制备出高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3；其中烧结方法为真空热压烧结或将待烧粉体进行干压成型后无压烧结。
本发明主要涉及一种高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3的制备方法，首先通过行星球磨将CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3粉体进行湿磨混合，然后将混合均匀的原料在旋转蒸发器中充分干燥，最后对混合均匀的原料进行无压烧结或热压烧结实现高熵陶瓷块体的制备，通过严格控制烧结工艺参数，获得单一相结构的高熵陶瓷。该方法首次成功合成出了高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3，通过多项技术表征，合成的高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3具有较高的致密度和硬度，以及低于三种原料的热导率。
同时，本发明中种锆酸盐CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3粉体按照摩尔比例为1：1：1，这种比例下，有助于形成熵稳定的高熵锆酸盐陶瓷目标，进而利于生成单相固溶体，引入既定的晶格缺陷，优化材料性能。
进一步的，三种锆酸盐粉体的纯度规格分别是CaZrO3粉纯度99.5 %，粒径为3 μm；SrZrO3粉纯度99.0 %，粒径为45 μm；BaZrO3粉纯度99.0 %，粒径为1-2 μm。
进一步的，步骤（2）中氧化球为氧化锆；球料质量比为1：1。
进一步的，步骤（2）中球磨转速为300 r/min，时间为4 h。
进一步的，步骤（3）中干燥温度为40-60 oC，干燥0.5-2 h；过筛目数为200目。
进一步的，步骤（4）中热压烧结条件为：在真空下烧结，压力20-30 MPa，温度1500-1700 oC，保温1-3h，升温速率5-10 oC/min。
进一步的，步骤（4）中干压成型条件为：成型压力20-30 MPa，保压1-3 min。
进一步的，步骤（4）中无压烧结条件为：在空气下烧结，温度1300-1600 oC，保温1-3 h，升温速率1-5 oC/min。
通过以上技术方案，本发明提出了一种高熵锆酸盐陶瓷及其制备方法，具有如下技术效果：
本发明首次利用锆酸盐原料成功合成高熵锆酸盐陶瓷，采用热压烧结方式，在烧结温度为1500 oC、保温1 h时，具有较高的致密度(相对密度99.1%，显气孔率0.15%)，较高的硬度(维氏硬度17.5 GPa)，高于相对应的单一组分的锆酸盐的硬度，和较低的热导率（600 oC时热导率为1.74 W/(m•K)）。
本发明合成的高熵锆酸盐陶瓷属于一种全新的材料，不仅弥补了高熵锆酸盐陶瓷的研究空白，丰富了材料体系，同时，优异的材料性能使得高熵锆酸盐陶瓷在热障涂层材料和耐火材料方面具有很大的应用潜力。
附图说明
图1示出了实施例9中高熵陶瓷的XRD图谱。
图2示出了实施例3中高熵陶瓷断面的SEM图。
图3示出了实施例3中高熵陶瓷表面的元素分布图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
一种高熵锆酸盐陶瓷，其化学分子式为(CaSrBa)ZrO3，高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3具有单一相结构。
制备高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3的方法，包括以下步骤：
（1）将三种锆酸盐CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3粉体，按照摩尔比例CaZrO3：SrZrO3：BaZrO3=1：1：1配成混合粉料；
（2）将步骤（1）中所述混合粉料放进聚四氟乙烯罐中，加入无水乙醇和氧化锆磨球，球料质量比为1：1；用行星球磨机以湿法混料，转速为300 r/min，球磨时间4 h，得到混合均匀的悬浊液；
（3）将步骤（2）中悬浊液移入茄形瓶中用旋转蒸发器将混合均匀的悬浊液充分干燥，干燥温度为40-60 oC，干燥时间0.5-2 h；再于200目筛网中研磨过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中待烧粉体装入石墨模具，一同置入热压炉中，热压炉抽真空，压力设置为20-30 MPa，以5-10 oC/min的升温速率至烧结温度1500-1700 oC，保温1-3 h， 得到组分均分、致密度高、硬度高和热导率低的高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3。
实施例2
一种高熵锆酸盐陶瓷，其化学分子式为(CaSrBa)ZrO3，高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3具有单一相结构。
制备高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3的方法，包括以下步骤：
（1）将三种锆酸盐CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3粉体，按照摩尔比例CaZrO3：SrZrO3：BaZrO3=1：1：1配成混合粉料；
（2）将步骤（1）中所述混合粉料放进聚四氟乙烯罐中，加入无水乙醇和氧化锆磨球，球料质量比为1：1；用行星球磨机以湿法混料，转速为300 r/min，球磨时间4 h，得到混合均匀的悬浊液；
（3）将步骤（2）中悬浊液移入茄形瓶中用旋转蒸发器将混合均匀的悬浊液充分干燥，干燥温度为40-60 oC，干燥时间0.5-2 h；再于200目筛网中研磨过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中待烧粉体装入干压成型模具，成型压力为20-30 Mpa，保压1-3min，再将样品放入管式炉中，在空气下进行无压烧结，以1-5 oC/min的升温速率至烧结温度1300-1600 oC，保温1-3 h， 得到组分均分、致密度高、硬度高和热导率低的高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3。
实施例3
一种高熵锆酸盐陶瓷，其化学分子式为(CaSrBa)ZrO3，高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3具有单一相结构。
制备高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3的方法，包括以下步骤：
（1）将三种锆酸盐CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3粉体，按照摩尔比例CaZrO3：SrZrO3：BaZrO3=1：1：1配成混合粉料；
（2）将步骤（1）中所述混合粉料放进聚四氟乙烯罐中，加入无水乙醇和氧化锆磨球，球料质量比为1：1；用行星球磨机以湿法混料，转速为300 r/min，球磨时间4 h，得到混合均匀的悬浊液；
（3）将步骤（2）中悬浊液移入茄形瓶中用旋转蒸发器将混合均匀的悬浊液充分干燥，干燥温度为50 oC，干燥时间1.5 h；再于200目筛网中研磨过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中待烧粉体装入石墨模具，一同置入热压炉中，热压炉抽真空，压力设置为25 MPa，以10 oC/min的升温速率至烧结温度1500 oC，保温1 h，得到高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3。
所制备的高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3固溶较好，元素分布均匀，致密度为99.1%，测试硬度为17.5 GPa，600 oC热导率为1.74 W/(m•K)。
实施例4
一种高熵锆酸盐陶瓷，其化学分子式为(CaSrBa)ZrO3，高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3具有单一相结构。
制备高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3的方法，包括以下步骤：
（1）将三种锆酸盐CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3粉体，按照摩尔比例CaZrO3：SrZrO3：BaZrO3=1：1：1配成混合粉料；
（2）将步骤（1）中所述混合粉料放进聚四氟乙烯罐中，加入无水乙醇和氧化锆磨球，球料质量比为1：1；用行星球磨机以湿法混料，转速为300 r/min，球磨时间4 h，得到混合均匀的悬浊液；
（3）将步骤（2）中悬浊液移入茄形瓶中用旋转蒸发器将混合均匀的悬浊液充分干燥，干燥温度为60 oC，干燥时间0.5 h；再于200目筛网中研磨过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中待烧粉体装入石墨模具，一同置入热压炉中，热压炉抽真空，压力设置为28 MPa，以8 oC/min的升温速率至烧结温度1600 oC，保温2 h，得到高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3。
所制备的高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3固溶较好，元素分布均匀，致密度为99.2%，测试硬度为15.3 GPa，600 oC热导率为1.62 W/(m•K)。
实施例5
一种高熵锆酸盐陶瓷，其化学分子式为(CaSrBa)ZrO3，高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3具有单一相结构。
制备高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3的方法，包括以下步骤：
（1）将三种锆酸盐CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3粉体，按照摩尔比例CaZrO3：SrZrO3：BaZrO3=1：1：1配成混合粉料；
（2）将步骤（1）中所述混合粉料放进聚四氟乙烯罐中，加入无水乙醇和氧化锆磨球，球料质量比为1：1；用行星球磨机以湿法混料，转速为300 r/min，球磨时间4 h，得到混合均匀的悬浊液；
（3）将步骤（2）中悬浊液移入茄形瓶中用旋转蒸发器将混合均匀的悬浊液充分干燥，干燥温度为55 oC，干燥时间1 h；再于200目筛网中研磨过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中待烧粉体装入石墨模具，一同置入热压炉中，热压炉抽真空，压力设置为30 MPa，以5 oC/min的升温速率至烧结温度1700 oC，保温1.5 h，得到高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3。
所制备的高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3固溶较好，元素分布均匀，致密度为99.3%，测试硬度为12.8 GPa，600 oC热导率为1.52 W/(m•K)。
实施例6
一种高熵锆酸盐陶瓷，其化学分子式为(CaSrBa)ZrO3，高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3具有单一相结构。
制备高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3的方法，包括以下步骤：
（1）将三种锆酸盐CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3粉体，按照摩尔比例CaZrO3：SrZrO3：BaZrO3=1：1：1配成混合粉料；
（2）将步骤（1）中所述混合粉料放进聚四氟乙烯罐中，加入无水乙醇和氧化锆磨球，球料质量比为1：1；用行星球磨机以湿法混料，转速为300 r/min，球磨时间4 h，得到混合均匀的悬浊液；
（3）将步骤（2）中悬浊液移入茄形瓶中用旋转蒸发器将混合均匀的悬浊液充分干燥，干燥温度为45 oC，干燥时间2 h；再于200目筛网中研磨过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中待烧粉体装入干压成型模具，成型压力为30 Mpa，保压1 min，再将样品放入管式炉中，在空气下进行无压烧结，以5 oC/min的升温速率至烧结温度1450 oC，保温3 h，得到高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3。
所制备的高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3固溶较好，元素分布均匀，致密度为92.5%，测试硬度为10.2 GPa，600 oC热导率为1.14 W/(m•K)。
实施例7
一种高熵锆酸盐陶瓷，其化学分子式为(CaSrBa)ZrO3，高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3具有单一相结构。
制备高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3的方法，包括以下步骤：
（1）将三种锆酸盐CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3粉体，按照摩尔比例CaZrO3：SrZrO3：BaZrO3=1：1：1配成混合粉料；
（2）将步骤（1）中所述混合粉料放进聚四氟乙烯罐中，加入无水乙醇和氧化锆磨球，球料质量比为1：1；用行星球磨机以湿法混料，转速为300 r/min，球磨时间4 h，得到混合均匀的悬浊液；
（3）将步骤（2）中悬浊液移入茄形瓶中用旋转蒸发器将混合均匀的悬浊液充分干燥，干燥温度为52 oC，干燥时间1.5 h；再于200目筛网中研磨过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中待烧粉体装入干压成型模具，成型压力为25 Mpa，保压2 min，再将样品放入管式炉中，在空气下进行无压烧结，以3 oC/min的升温速率至烧结温度1500 oC，保温2 h，得到高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3。
所制备的高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3固溶较好，元素分布均匀，致密度为93.6%，测试硬度为12.1 GPa，600 oC热导率为1.28 W/(m•K)。
实施例8
一种高熵锆酸盐陶瓷，其化学分子式为(CaSrBa)ZrO3，高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3具有单一相结构。
制备高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3的方法，包括以下步骤：
（1）将三种锆酸盐CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3粉体，按照摩尔比例CaZrO3：SrZrO3：BaZrO3=1：1：1配成混合粉料；
（2）将步骤（1）中所述混合粉料放进聚四氟乙烯罐中，加入无水乙醇和氧化锆磨球，球料质量比为1：1；用行星球磨机以湿法混料，转速为300 r/min，球磨时间4 h，得到混合均匀的悬浊液；
（3）将步骤（2）中悬浊液移入茄形瓶中用旋转蒸发器将混合均匀的悬浊液充分干燥，干燥温度为58 oC，干燥时间1 h；再于200目筛网中研磨过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中待烧粉体装入干压成型模具，成型压力为28 Mpa，保压1.5 min，再将样品放入管式炉中，在空气下进行无压烧结，以2 oC/min的升温速率至烧结温度1550oC，保温1 h，得到高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3。
所制备的高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3固溶较好，元素分布均匀，致密度为94.8%，测试硬度为10.8 GPa，600 oC热导率为1.49 W/(m•K)。
实施例9
将实施例3-8中得到的高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3进行XRD测试，物相分析结果相同，固溶完全如图1。图1说明本发明所制备的高熵锆酸盐陶瓷为均一固溶相。
将实施例3中得到的高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3的断面进行SEM扫描，测试结果如图2。由图2可知本发明制备的高熵陶瓷的致密度非常高，约为99.1%，测试硬度为17.5GPa，600 oC热导率为1.74 W/(m•K)。
对将实施例3中得到的高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3进行EDS元素分布分析，测试结果如图3，由图3可知本发明制备的高熵锆酸盐陶瓷的元素分布均匀。
综上所述，本发明提出了一种高熵锆酸盐陶瓷的制备方法，首先通过行星球磨将CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3粉体进行湿磨混合，然后将混合均匀的原料在旋转蒸发器中充分干燥，最后对混合均匀的原料分别进行无压烧结和热压烧结实现高熵陶瓷块体的制备，通过严格控制烧结工艺参数，获得单一相结构的高熵陶瓷。该方法首次成功合成出了高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3，通过多项技术表征，合成的高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3具有较高的致密度和硬度，以及低于三种原料的热导率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高熵锆酸盐陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三种锆酸盐CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3粉体按照摩尔比例为1：1：1，配成混合粉料；
（2）在步骤（1）中所述混合粉料中加入无水乙醇，用氧化球球磨混合成悬浊液；
（3）将步骤（2）中所述悬浊液干燥后研磨，过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中所述待烧粉体进行烧结，制备出高熵锆酸盐陶瓷(CaSrBa)ZrO3；其中所述烧结方法为真空热压烧结或将所述待烧粉体进行干压成型后无压烧结。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三种锆酸盐粉体的纯度规格分别是CaZrO3粉纯度99.5%，粒径为3μm；SrZrO3粉纯度99.0%，粒径为45μm；BaZrO3粉纯度99.0%，粒径为1-2 μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述氧化球为氧化锆；所述球料质量比为1：1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中球磨转速为300 r/min，时间为4h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中干燥温度为40-60 oC，干燥0.5-2h；过筛目数为200目。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（4）中热压烧结条件为：在真空下烧结，压力20-30 MPa，温度1500-1700 oC，保温1-3 h，升温速率5-10 oC/min。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述干压成型条件为：成型压力20-30 MPa，保压1-3 min。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述无压烧结条件为：在空气下烧结，温度1300-1600 oC，保温1-3 h，升温速率1-5 oC/min。
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