CN1195867A - 高介电常数介电陶瓷组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高介电常数的介电陶瓷组合物,其含有主要成分:94—99mol%钛酸钡、0.05—3mol%氧化钽、0.05—3mol%氧化铌、0.5—3mol%氧化锌,和辅助添加剂:锆酸钙、锆酸锶和锆酸钡中的至少一种物质,其总量是每100mol%的所说主要成分为0.2—5%(重量)的数量。该具有较高介电常数的介电陶瓷组合物极不容易层离并适合于多层陶瓷电容器,该介电陶瓷组合物在－55℃—+150℃的较宽的温度范围内也具有很小的电容变化和介电损耗。
Description
本发明总体涉及一种高介电常数的介电陶瓷组合物及其制备方法，更具体地说，涉及一种适合于多层陶瓷电容器、并在较宽的温度范围内(-55℃-+150℃)具有很小的电容变化和介电损耗的高介电常数的介电陶瓷组合物及其制备方法。
现在使用的电容器大多数是通过热压粘结和共烧结包括相互交替放置的起始介电板和电极的堆垛而获得的多层电容器。这些电容器与常规的简单板型电容器相比阿贝特(albeit)尺寸减小，但获得了更大的电容。为了达到尺寸减小而电容增大的目的，必须要求使用高介电常数材料并使介电层变薄。
至今，包括钛酸钡(BaTiO3)、铋化合物、如Bi2O3·2SnO2或Bi2O3·2ZrO2、和Ta2O5、Sm2O3、Nb2O5或所加入的其他物质等的介电陶瓷组合物已经被用作具有高介电常数并表现出介电常数随温度的变化率减少的组合物。
当包括这些成分的介电陶瓷组合物具有增加了的介电常数时，然而它们却不能实际应用，因为电容随温度的变化率也增加。对于这些组合物，难以获得尺寸较小而电容较大的多层陶瓷电容器。即使偶尔用该组合物获得一种电容器，其仍很难符合EIAJ(the Standards ofElectronic Industries Association of Japan)规定的X7R标准(在-55℃-+125℃的温度范围内电容变化率在25℃时的参考值的15％之内)，并具有很大的介电损耗(tanδ)。所以，前述介电陶瓷组合物不适合于制备多层陶瓷电容器。
在介电陶瓷组合物中掺入铋化合物所带来的问题是铋成分在烧结中挥发，导致陶瓷组合物材料弯曲或在其中产生针孔。这使得难于获得密实的陶瓷组合物。
当多层电容器由含有铋化合物的钛酸钡构成时，形成内部电极的钯或银钯合金与为介电材料一种组分的铋反应，并使内部电极丧失其功能。出于该原因，必须将不易于与铋反应的昂贵贵金属、如铂和铂-钯合金用于内部电极。这是导致多层陶瓷电容器成本上升的一个原因。
为了提供一种解决上述问题的方案，已公开了一种无铋化合物并具有高介电常数的介电陶瓷组合物。发现这些化合物中的一些与含铋化合物的组合物相比电容随温度的变化率较小。
例如，JP-A’s4-292458、4-292459、和4-295048公开了高介电常数介电陶瓷组合物，它们含有主要成分：94.0-99.0mol％BaTiO3、0.5-3.0mol％Nb2O5、0.5-3.0mol％CoO，和辅助添加剂：0.2-7.0％(重量)的BaTiO3、SrZrO3和BaZrO3中的至少一种物质。然而，这些组合物无法满足由EIAJ(the Standards of Electronic Industries Associationof Japan)规定的X8R标准(在-55℃-+125℃的温度范围内电容变化率在25℃时的参考值的15％之内)。尽管一些组合物由于某些原因可满足该标准，但它们仍然不适合多层陶瓷电容器，因为它们的介电损耗较大(tanδ)。在形成多层陶瓷电容器时，它们仅在1280-1320℃的很窄的温度范围内满足X8R标准，因为它们电容随温度的变化率大大取决于烧结温度。
JP-A 5-109319公开了一种高介电常数介电陶瓷组合物，其含有主要成分：94.0-99.0mol％BaTiO3、0.5-3.0mol％Ta2O5、0.5-3.0mol％ZnO，和辅助添加剂：0.2-7.0％(重量)的CaZrO3。然而，这些组合物绝缘性能降低并且相对介电常数也较低。另外，它们无法满足EIAJ规定的X8R标准。该组合物中的一些可能满足该标准，但它们仍然不适用于制备多层陶瓷电容器，因为其介电损耗(tanδ)大到无法接受。还有，它们必须在高温下烧结以形成多层陶瓷电容器，而其烧结性也较差。
JP-A 6-243721公开了一种高介电常数介电陶瓷组合物，其含有主要成分：94.0-99.0mol％BaTiO3、0.5-3.0mol％Nb2O5、0.5-3.0mol％ZnO，和辅助添加剂：0.2-7.0％(重量)的CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3中的至少一种物质。然而，这些组合物也无法满足EIAJ规定的X8R标准。它们中的一些可能满足该标准，但它们仍然不适用于制备多层陶瓷电容器，因为其介电损耗(tanδ)大到无法接受。在形成多层陶瓷电容器时，它们仅在1280-1320℃的很窄的温度范围内由于某些原因满足X8R标准，因为它们电容随温度的变化率大大取决于烧结温度，如后面给出的实施例所看到的那样。
如前所述，直到现在也未获得一种适合于多层陶瓷电容器并在-55℃-+150℃的较宽的温度范围内具有很小的电容变化和介电损耗的高介电常数的介电陶瓷组合物。
因此，本发明的一个目的是提供一种高介电常数的介电陶瓷组合物，其绝对不会层离从而适合于多层陶瓷电容器并在-55℃-+150℃的较宽的温度范围内具有较小的电容变化和介电损耗。
本发明的前述目的是按照下述描述实现的。
(1)一种高介电常数的介电陶瓷组合物，其含有主要成分：94-99mol％钛酸钡(按BaTiO3计算)、0.05-3mol％氧化钽(按Ta2O5计算)、0.05-3mol％氧化铌(按Nb2O5计算)和0.5-3mol％氧化锌(按ZnO计算)，和辅助添加剂：锆酸钙、锆酸锶和锆酸钡中的至少一种物质，其总量是每100mol％的所说主要成分为0.2-5％(重量)的辅助添加剂(分别按CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3计算)。
(2)一种(1)的高介电常数的介电陶瓷组合物，其还含有：氧化镧、氧化钕、氧化镨和氧化钐中的至少一种物质，其总量是每100mol％的所说主要成分为不大于0.7％(重量)的数量(分别按La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sm2O3计算)。
(3)一种(1)或(2)的高介电常数的介电陶瓷组合物，其还含有氧化锰，其用量是每100mol％的所说主要成分为不大于0.3％(重量)的数量(按MnO计算)。
(4)一种(1)-(3)的高介电常数的介电陶瓷组合物，其还含有氧化硅，其用量是每100mol％的所说主要成分为不大于0.3％(重量)的数量(按SiO2计算)。
(5)一种(1)-(4)的高介电常数的介电陶瓷组合物，其中在-55℃-+150℃的温度范围内电容随温度的变化在25℃时的参考值的±15％范围内。
(6)一种制备(1)-(5)任一种所述高介电常数的介电陶瓷组合物的方法，其中将平均粒度为0.4-1.5μm的BaTiO3用作原料。
(7)一种制备(1)-(5)任一种所述高介电常数的介电陶瓷组合物的方法，其中将纯度至少为99.5％的BaTiO3用作原料。
(8)一种制备(1)-(5)任一种所述高介电常数的介电陶瓷组合物的方法，其中将平均粒度为0.4-1.5μm和纯度至少为99.5％的BaTiO3用作原料。
本发明高介电常数的介电陶瓷组合物具有优异的性能，表现在具有2500或更高、特别是3000-4500的较高的常温相对介电常数、最多为1.2％的较低的介电损耗因子(Tanδ)、和满足EIAJ(the Standards ofElectronic Industries Association of Japan)规定的X8R标准(在-55℃-+150℃的温度范围内电容变化率在25℃时的参考值的±15％范围内)的电容随温度的变化。另外，本组合物可在1280-1380℃的宽广烧结温度范围内满足X8R标准，因为其电容随温度的变化率几乎不取决于烧结温度。
本发明介电陶瓷组合物也适用于多层陶瓷电容器，因为它绝对不会在烧结时层离。另外，该组合物可用于制备廉价的多层陶瓷电容器从而具有较大的工业优势，因为不含任何铋化合物，所以钯、银钯合金、银等可用于内部电极。
通过将钛酸钡(BaTiO3)原料的平均粒度限制为0.4-1.5μm，有可能制做出烧结时不层离的高质量多层陶瓷电容器。
参考以下描述和一个附图将会看到本发明的这些和其他特征是明显的。
图1是说明本发明具有较高介电常数的介电陶瓷组合物电容与温度特性的曲线。
现在参照一些优选的技术方案具体地解释本发明。
本发明高介电常数的介电陶瓷组合物含有主要成分：94.00-99.00mol％、优选97.00-98.00mol％的钛酸钡(按BaTiO3计算)、0.05-3.00mol％、优选0.4-1.0mol％的氧化钽(按Ta2O5计算)、0.05-3.00mol％、优选0.4-1.0mol％的氧化铌(按Nb2O5计算)和0.50-3.00mol％、优选1.0-2.0mol％的氧化锌(按ZnO计算)。
本发明介电陶瓷组合物还含有辅助添加剂：锆酸钙、锆酸锶和锆酸钡中的至少一种物质，其总量是每100mol％的主要成分为0.2-5.0(重量)％、优选1.0-3.0％(重量)的数量。通过在组合物中引入这些添加剂，在较宽的烧结温度范围内可满足EIAJ(the Standards of ElectronicIndustries Association of Japan)规定的X8R标准(在-55℃-+150℃的温度范围内电容变化率25℃时的参考值的±15％之内)。
当钛酸钡(按BaTiO3计算)的含量少于94.00mol％时，相对介电常数变低。电容随温度的变化率(ΔC/C25℃)变得太大，特别是在150℃时。当多于99.00mol％时，介电损耗(tanδ)和电容随温度的变化率变大，同时烧结性也降低。
当氧化钽的含量少于0.05mol％(按Ta2O5计算)时，电容随温度的变化率变大。当多于3.00mol％时，电容随温度的变化率变大，同时相对介电常数降低并且烧结性也降低。
当氧化铌(按Nb2O5计算)的含量少于0.05mol％时，相对介电常数变低，同时介电损耗和电容随温度的变化率也增加，并且烧结性也降低。除此之外，绝缘性将变低。当多于3.00mol％时，相对介电常数变低。另外，电容随温度的变化率尤其在150℃时变大，同时烧结性降低。
通过结合使用氧化钽和氧化铌，可大大改善电容随温度的变化率。另外，电容随温度的变化率几乎不取决于烧结温度，从而使得本发明的组合物可在1280-1380℃的较宽的烧结温度范围内满足X8R标准。仅使用氧化钽，不可能获得适合于多层陶瓷电容器的组合物，因为其绝缘性能变差，同时相对介电常数降低，而介电损耗(tanδ)却增加。此外，当用仅含有氧化钽的陶瓷组合物形成多层陶瓷电容器时，它必须在高温下烧结，否则，其烧结性就较差。仅通过使用氧化铌，不可能获得适用于多层陶瓷电容器的组合物，因为其介电损耗变大(tanδ)。另外，电容随温度的变化率也大大取决于烧结温度，从而只在1280-1320℃的很窄的温度范围内能满足X8R标准。
当氧化锌的含量少于0.50mol％(按ZnO计算)时，介电损耗和电容随温度的变化率变大，同时烧结性下降。当多于3.00mol％时，相对介电常数变低。电容随温度的变化率特别是在150℃时也变大。
当锆酸钙、锆酸锶和锆酸钡中的至少一种物质的总量少于每100mol％主要成分为0.2％(重量)的数量(分别按CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3计算)时，电容随温度的变化率特别是在120℃和150℃时变大。当总量超过5.0％(重量)时，电容随温度的变化率特别是在150℃时变大。
优选地，本发明高介电常数的介电陶瓷组合物还含有氧化镧、氧化钕、氧化镨和氧化钐中的至少一种物质，其总量是每100mol％的主要成分为不大于0.7％(重量)的数量(分别按La2O3、Nd2O3、Pr6O11、和Sm2O3计算)，通过向组合物中加入这些氧化物，可改善其相对介电常数、烧结性、和绝缘性。当氧化物的总量超过0.7％(重量)时，电容随温度的变化率特别是在150℃时变大。
优选地，本发明高介电常数的介电陶瓷组合物还含有氧化锰，其用量是每100mol％的主要成分为不大于0.3％(重量)、特别是0.1-0.3％(重量)的数量(按MnO计算)。通过向组合物中加入氧化锰，可避免其他金属的还原，结果使介电损耗和烧结性改善，当氧化锰的含量超过0.3％(重量)时，介电损耗变大，电容随温度的变化率特别是在150℃时也变大。另外，较差的烧结性使得其不可能获得密实陶瓷。
优选地，本发明高介电常数的介电陶瓷组合物还含有二氧化硅，其用量是每100mol％的主要成分为不大于0.3％(重量)的数量(按SiO2计算)，通过向组合物中加入二氧化硅，改善了烧结性和绝缘性。当二氧化硅的含量超过0.3％(重量)时，电容随温度的变化率变大。
在以下内容中，将考虑如何制做本发明的高介电常数的介电陶瓷组合物。
将粉末原料、即钛酸钡、氧化钽、氧化铌、氧化锌、锆酸钙、锆酸锶、锆酸钡、氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钐、碳酸锰、二氧化硅粉末称重，从而提供用于烧结的组合物，随后在球磨机中湿磨。
在该情况下优选地是钛酸钡原料具有0.4-1.5μm、特别是0.8-1.2μm的平均粒径。钛酸钡的平均粒径对于制做高质量的多层陶瓷电容器是重要的。当平均粒径小于0.4μm时，烧结时分层的发生率变高，从而烧结制品变得不适合于制备多层陶瓷电容器。也难于形成多层陶瓷电容器。当平均粒径超过1.5μm时，难于获得密实陶瓷，因为烧结性较差。因此，如果钛酸钡的平均粒径在上述范围，可明显改善烧结性。
优选地，钛酸钡原料具有至少为99.5％、特别是99.9％的纯度，当纯度小于99.5％时，相对介电常数和介电损耗变大。
可用固相法或液相法合成钛酸钡，尽管后一种方法是优选的。
随后，脱水和干燥料浆，并在约3吨/厘米2的压力下成形，同时加入有机粘结剂。
然后在如此获得的陶瓷组合物材料的二个表面上烘烤银电极从而制做电容器。
本发明介电陶瓷组合物具有至少2500、特别是3000-4500左右的较高的介电常数。
本发明介电陶瓷组合物具有很低的介电损耗(tanδ)，其用损耗因子表示时最大为1.2％。
本发明介电陶瓷组合物具有至少2.5×1011Ω级的较高的绝缘电阻。
在-55℃-+150℃的温度范围内，本发明介电陶瓷组合物电容随温度的变化率(ΔC/C25℃)在+15％、特别是-14.5-13.2％的范围内。在此指出：“电容随温度的变化率”是指相对于25℃时参考值的偏离值。本发明介电陶瓷组合物可很好地满足EIAJ(the Standards ofElectronic Industries Association of Japan)规定的X8R标准(在-55℃-+150℃的温度范围内电容变化率在25℃时的参考值的±15％之内)。
本发明高介电常数的介电陶瓷组合物可优选地用于制备多层陶瓷电容器。为了获得多层陶瓷电容器，将原料湿磨、研磨、脱水和干燥，并与有机粘结剂混合以便施釉。然后，用刮刀涂覆机将混合物涂成薄膜，从而形成陶瓷组合物板材，随后通过印刷向其提供一个内部电极。彼此层叠多个这样的板材并热压粘结在一块，从而获得多层结构。最后在用于电容器的相同的条件下烧结该结构，并提供一个端部电极从而形成多层陶瓷电容器。
对于内部电极，可像常规的那样使用铂或铂-钯合金。然而，在本发明中，可使用廉价的钯、银-钯合金、银等，因为本发明高介电常数的介电陶瓷组合物不含铋化合物。由于该原因，多层陶瓷电容器可以较低的成本使用。
通常可使用50-120个介电陶瓷层、每层厚为10-20μm的多层结构，尽管对此不做限制。当本发明高介电常数的介电陶瓷组合物用于多层陶瓷电容器时，烧结时极不容易发生层离，尽管在现有技术中层离经常发生。因此使用本发明高介电常数的介电陶瓷组合物可能获得高质量的多层陶瓷电容器。
现在参照实施例更具体地解释本发明。
实施例1
将具有表3和4所示的平均粒径和纯度的BaTiO3粉末、和Ta2O3、Nb2O5、ZnO、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sm2O3、MnCO3和SiO2粉末称重以便提供表1所示的烧结组合物。随后在球磨机中湿磨。
湿磨后，脱水和干燥所获得的料浆。
然后，以约3吨/厘米2的压力将干燥后的组合物材料压成直径为16.5mm、厚为0.6mm的园片，同时加入有机粘结剂。
在空气中，在表3和4所示的烧结温度下烧结该园片2小时。
在如此获得的陶瓷园片材料的二个表面上烘烤银电极从而制成电容器。
按如下所述制备多层陶瓷电容器。
将原料湿磨、研磨、脱水和干燥、并与有机粘结剂混合以便施釉。用刮刀涂覆机将混合物涂成薄膜从而形成厚为30μm的高介电常数的介电陶瓷组合物板材。然后，通过印刷向所获得的高介电常数的介电陶瓷组合物板材提供一个钯内部电极。彼此层叠五块这样的板材并热压粘结在一起从而获得多层结构，随后将其切割成3.2×1.6-mm3216的形状。在空气中、在表3和4所示的烧结温度下烧结如此所获得的多层结构件2小时。并在其上提供一个铟-镓(In-Ga)端部电极从而制成多层陶瓷电容器。
检测电性能
在1KHz的频率、1V和20℃的室温条件下测量这些电容器的相对介电常数和介电损耗(tanδ)。在500V和20℃的室温条件下测量它们的绝缘电阻，而在1KHz的频率、1V和所规定的温度状态的条件下确定它们电容随温度的变化率(ΔC/C25℃)。
检测烧结性
通过确定烧结时它们的密度来估计组合物的烧结性。在表3和4中，O代表≥5.5克/厘米2的密度，而X代表＜5.5克/厘米2的密度。
检测层离
通过在显微镜下观察20个镜面抛光的多层陶瓷电容器来估计层离情况。
结果示于表3和4中。
表1试样编号 主要成分(mol％) 添加剂(重量％)
BaTiO3Ta2O5 Nb2O5 ZnO CaZrO3SrZrO3BaZrO3La2O3Nd2O3Pr6O11Sm2O3 MnO SiO2对比实施例1 99.50 0.10 0.20 0.20 1.0 0 0 0 0 0 0 0.1 0实施例2 99.00 0.25 0.25 0.50 2.0 0 0 0 0 0 0 0.1 0实施例3 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0 0实施例4 94.00 1.50 1.50 3.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0.1 0对比实施例5 93.00 1.50 2.00 3.50 2.0 0 0 0 0 0 0 0.1 0对比实施例6 96.95 0 0.05 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0 0对比实施例7 98.40 0 0.60 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0 0对比实施例8 96.00 0 3.00 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0 0实施例9 97.50 0.05 1.25 1.20 2.0 0 0 0 0 0 0 0.1 0实施例10 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0.3 0对比实施例11 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0.5 0对比实施例12 98.95 0.05 0 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0 0对比实施例13 98.50 0.50 0 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0 0对比实施例14 96.00 3.00 0 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0 0实施例15 95.00 3.00 0.05 1.95 2.0 0 0 0 0 0 0 0.1 0对比实施例16 94.45 3.50 0.05 2.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0.1 0对比实施例17 98.00 0.40 0.60 1.00 0.1 0 0 0 0 0 0 0.1 0实施例18 98.00 0.40 0.60 1.00 0.2 0 0 0 0 0 0 0.1 0实施例19 98.00 0.40 0.60 1.00 5.0 0 0 0 0 0 0 0.1 0对比实施例20 98.00 0.40 0.60 1.00 7.0 0 0 0 0 0 0 0.1 0实施例21 94.50 0.50 3.00 2.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0.1 0对比实施例22 94.00 0.50 3.50 2.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0.1 0实施例23 97.00 1.00 1.00 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0.1 0实施例24 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0 0实施例25 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0 0
表2试样编号 主要成分(mol％) 添加剂(重量％)
BaTiO3 Ta2O Nb2O5 ZnO CaZrO3 SrZrO3BaZrO3 La2O3Nd2O3Pr6O11Sm2O3MnO SiO2对比实施例26 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0 0对比实施例27 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0 0实施例28 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0 0对比实施例29 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0 0对比实施例30 98.00 0 1.00 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0 0实施例31 98.00 0.40 0.60 1.00 0 2.0 0 0 0 0 0 0 0实施例32 98.00 0.40 0.60 1.00 0 0 2.0 0 0 0 0 0 0对比实施例33 98.00 0.40 0.60 1.00 0 0.1 0 0 0 0 0 0 0实施例34 98.00 0.40 0.60 1.00 0 0.2 0 0 0 0 0 0 0实施例35 98.00 0.40 0.60 1.00 0 5.0 0 0 0 0 0 0 0对比实施例36 98.00 0.40 0.60 1.00 0 7.0 0 0 0 0 0 0 0对比实施例37 98.00 0.40 0.60 1.00 0 0 0.1 0 0 0 0 0 0实施例38 98.00 0.40 0.60 1.00 0 0 0.2 0 0 0 0 0 0实施例39 98.00 0.40 0.60 1.00 0 0 5.0 0 0 0 0 0 0对比实施例40 98.00 0.40 0.60 1.00 0 0 7.0 0 0 0 0 0 0实施例41 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 0.7 0 0 0 0 0对比实施例42 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 1.0 0 0 0 0 0实施例43 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 0 0.7 0 0 0 0对比实施例44 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 0 1.0 0 0 0 0实施例45 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 0 0 0.7 0 0 0对比实施例46 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 0 0 1.0 0 0 0实施例47 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0.7 0 0对比实施例48 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 0 0 0 1.0 0 0实施例49 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0 0.3对比实施例50 98.00 0.40 0.60 1.00 2.0 0 0 0 0 0 0 0 0.5
表3BaTiO3试样编号 平均粒径(μm) 纯度(％) 烧结温度(℃) 相对介电常数 介电损耗tanδ(％)对比实施例1 1.15 99.90 1380 4400 1.8实施例2 1.15 99.90 1340 4500 1.0实施例3 1.15 99.90 1320 3800 1.1实施例4 1.15 99.90 1300 2500 0.7对比实施例5 1.15 99.90 1280 2050 0.5对比实施例6 1.15 99.90 1300 3700 1.2对比实施例7 1.15 99.90 1300 4700 0.6对比实施例8 1.15 99.90 1300 5620 0.5实施例9 1.15 99.90 1320 3400 0.9实施例10 1.15 99.90 1320 3600 0.7对比实施例11 1.15 99.90 1320 3250 1.3对比实施例12 1.15 99.90 1300 2460 1.6对比实施例13 1.15 99.90 1300 2350 1.7对比实施例14 1.15 99.90 1300 1890 2.1实施例15 1.15 99.90 1340 2550 0.6对比实施例16 1.15 99.90 1400 2300 0.6对比实施例17 1.15 99.90 1340 4350 1.1实施例18 1.15 99.90 1340 4200 0.9实施例19 1.15 99.90 1340 4350 0.9对比实施例20 1.15 99.90 1340 3100 0.8实施例21 1.15 99.90 1340 2600 0.7对比实施例22 1.15 99.90 1380 2100 0.7实施例23 1.15 99.90 1320 3850 0.9实施例24 1.15 99.90 1320 3800 1.1实施例25 1.50 99.90 1340 3650 1.1
表3(续)电容随温度的变化率ΔC/C25(％)试样编号 耐绝缘性(Ω) -55℃ -125℃ 150℃ 烧结性 分层的试样数对比实施例1 3.80×1011 -12.5 20.5 -24.0 ×实施例2 6.50×1011 4.1 -7.8 -12.0 ○ 0/20实施例3 4.50×1011 -4.6 9.5 3.4 ○ 0/20实施例4 2.70×1011 -2.5 -0.5 -12.6 ○ 0/20对比实施例5 2.50×1011 5.0 -3.7 -18.9 ○对比实施例6 4.80×1011 -26.4 12.3 -2.3 ○对比实施例7 3.00×1011 -30.0 10.2 -15.5 ○对比实施例8 1.70×1011 -41.8 3.6 -24.9 ○实施例9 4.20×1011 -6.0 7.1 -5.2 ○ 0/20实施例10 4.00×1011 1.0 2.0 -10.8 ○ 0/20对比实施例11 1.60×1011 3.6 -1.9 -16.6 ×对比实施例12 2.80×1010 -2.6 17.5 6.0 ×对比实施例13 3.30×1010 -3.1 15.3 5.4 ×对比实施例14 2.90×1010 -3.4 13.0 3.9 ×实施例15 3.50×1011 -9.4 4.3 -13.0 ○ 0/20对比实施例16 2.70×1011 -10.8 2.2 -17.3 ×对比实施例17 5.20×1011 -2.3 19.2 -16.0 ○实施例18 5.00×1011 -4.8 12.9 -14.5 ○ 0/20实施例19 4.60×1011 -6.0 2.4 -11.3 ○ 0/20对比实施例20 5.70×1011 9.7 0.6 -17.2 ○实施例21 3.30×1011 4.5 -0.8 -14.5 ○ 0/20对比实施例22 3.00×1011 7.5 -2.0 -17.1 ×实施例23 5.00×1011 -9.3 13.2 4.6 ○ 0/20实施例24 4.50×1011 -4.6 9.5 3.4 ○ 0/20实施例25 4.20×1011 -6.0 10.7 4.0 ○ 0/20
表4BaTiO3试样编号 平均粒径(μm) 纯度(％) 烧结温度(℃) 相对介电常数 介电损耗tanδ(％)对比实施例26 1.30 98.50 1300 3100 1.9对比实施例27 2.20 99.50 1400 3300 1.2实施例28 0.50 99.90 1280 3950 1.0对比实施例29 0.30 99.90 1280 4000 1.0对比实施例30 1.15 99.90 1320 3900 1.0实施例31 1.15 99.90 1320 3870 1.1实施例32 1.15 99.90 1320 3680 1.0对比实施例33 1.15 99.90 1320 4150 1.3实施例34 1.15 99.90 1320 4070 1.1实施例35 1.15 99.90 1320 3690 0.9对比实施例36 1.15 99.90 1320 3200 0.6对比实施例37 1.15 99.90 1320 4200 1.3实施例38 1.15 99.90 1320 4100 1.1实施例39 1.15 99.90 1320 3950 0.6对比实施例40 1.15 99.90 1320 3250 1.1实施例41 1.15 99.90 1300 4160 1.1对比实施例42 1.15 99.90 1300 4020 1.1实施例43 1.15 99.90 1300 4180 1.1对比实施例44 1.15 99.90 1300 4050 1.1实施例45 1.15 99.90 1300 4120 1.1对比实施例46 1.15 99.90 1300 4000 1.0实施例47 1.15 99.90 1300 4170 1.1对比实施例48 1.15 99.90 1300 4060 1.1实施例49 1.15 99.90 1300 3700 1.0对比实施例50 1.15 99.90 1300 3000 1.0
表4(续)电容随温度的变化率ΔC/C25(％)试样编号 耐绝缘性(Ω) -55℃ -125℃ 150℃ 烧结性 分层的试样数对比实施例26 6.50×1011 -6.4 11.6 5.2 ○ 0/20对比实施例27 5.10×1011 -5.0 5.6 1.6 × 0/20实施例28 4.50×1011 -5.2 8.0 -1.0 ○ 0/20对比实施例29 4.30×1011 -5.8 7.2 -2.4 ○ 20/20对比实施例30 5.50×1011 -4.2 11.3 -7.9 ○ 0/20实施例31 4.50×1011 -5.4 7.5 0.8 ○ 0/20实施例32 4.00×1011 -4.0 6.1 1.9 ○ 0/20对比实施例33 3.50×1011 -14.0 15.3 -19.6 ○实施例34 3.50×1011 -12.1 13.9 -14.5 ○ 0/20实施例35 4.00×1011 -7.6 4.7 -12.7 ○ 0/20对比实施例36 4.50×1011 6.0 -0.3 -21.4 ○对比实施例37 3.50×1011 -14.7 14.2 -20.1 ○实施例38 3.70×1011 -14.3 14.0 -14.5 ○ 0/20实施例39 4.00×1011 -8.2 5.1 -12.3 ○ 0/20对比实施例40 4.10×1011 -4.6 -1.0 -21.8 ○实施例41 6.00×1011 -7.9 6.4 -14.3 ○ 0/20对比实施例42 5.30×1011 -9.1 4.3 -16.7 ○实施例43 5.50×1011 -7.5 6.6 -14.5 ○ 0/20对比实施例44 5.00×1011 -9.0 4.1 -19.9 ○实施例45 6.00×1011 -6.3 7.0 -14.5 ○ 0/20对比实施例46 5.30×1011 -8.2 5.6 -19.4 ○实施例47 5.50×1011 -7.0 6.5 -14.5 ○ 0/20对比实施例48 5.00×1011 -9.1 3.9 -18.9 ○实施例49 6.30×1011 -7.4 5.6 -14.5 ○ 0/20对比实施例50 6.50×1011 -9.5 3.0 -21.7 ○
本发明高介电常数的介电陶瓷组合物在常温下具有高至2500-4500的相对介电常数，和低至0.6-1.1％的介电损耗。电容随温度的变化率也减少，表现为在-55℃时为-14.3至4.5％、在125℃时为-7.8至14.0％、在150℃时为-14.9至4.6％。总之，在-55℃到+150℃的温度范围内，将电容变化率偏离25℃时的参考值的范围限定在+15％以内，从而使该组合物能很好地满足EIAJ(the Standards of Electronic IndustriesAssociation of Japan)规定的X8R标准。同时，发现该组合物没有在多层陶瓷电容器形成时出现层离。
在图1中示出了该高介电常数的介电陶瓷电容器试样3、7、和17的电容与温度特性的曲线。试样3是本发明的试样，同时试样7和17用于比较目的。从图1中发现本发明高介电常数的介电陶瓷组合物满足X8R标准，其电容随温度的变化率很小或它的电容基本上不随温度变化。
从对比实施例1、5、11、16、17、20、22、33、36、37、40、42、44、46、48和50中，知道它们没有满足X8R标准，而本发明的组合物却满足该标准。
从对比实施例6-8和12-14中，知道它们即没有满足X8R标准，又没有本发明所获得的性能，而氧化钽和氧化铌作为特定主要成分的结合使用却克服了这些不足。从对比实施例12-14中，也可知道仅通过使用氧化钽不可能获得良好的绝缘性能、较高的介电常数、和较小的介电损耗(tanδ)、并达到较好的烧结性。
从对比实施例29中，发现如果起始钛酸钡的平均粒径小于0.4μm，层离的发生率将变得很高。从对比实施例27中，也发现如果平均粒径超过1.5μm，组合物的烧结性变差。
从实施例26中，看到如果起始钛酸钡具有少于99.5％的纯度，相对介电常数变差，同时介电损耗增加。
在表5中示出了在不同的烧结温度下通过烧结实施例24和对比实施例30的组合物所获得的多层电容器的电容随温度的变化率(ΔC/C25℃)。
表5试样编号 烧结温度(℃) 电容随温度的变化率ΔC/C25(％)
-55℃ 150℃实施例24 1280 -3.0 6.9
1300 -3.8 6.5
1320 -4.6 3.4
1340 -7.7 -2.3
1360 -11.2 -8.6
1380 -13.9 -14.8
1400 -17.7 -19.6对比实施例30 1280 -2.2 1.6
1300 -2.6 0.9
1320 -4.2 -7.9
1340 -12.4 -15.6
1360 -21.3 -22.5
1380 -33.8 -27.9
1400 -40.5 -33.1
根据取决于电容随温度的变化率的烧结温度来限定本发明高介电常数的介电陶瓷组合物，从而在不大于1380℃的温度下可很好地满足X8R标准。另一方面，在相对介电常数、介电损耗(tanδ)、耐绝缘性和烧结性方面，没有氧化钽的对比实施例30可与本发明组合物相比；然而，它的电容随温度的变化率却大大取决于烧结温度，并且在高于1340℃时不满足X8R标准。另外，当温度增加时，电容随温度的变化率变得大于本发明高介电常数的介电陶瓷组合物。
因此，本发明可提供一种极不容易分层和适合于多层陶瓷电容器、并在较宽的温度范围内(-55℃-+150℃)具有很小的电容变化和介电损耗的高介电常数的介电陶瓷组合物、及其制做方法。
尽管描述了一些优选的技术方案，但在以上教导的启发下可进行许多改进和变化。因此应明白在所附权利要求的范围内可用特定描述以外的方式来实施本发明。
Claims (8)
1.一种高介电常数的介电陶瓷组合物，其含有主要成分：94-99mol％钛酸钡(按BaTiO3计算)、0.05-3mol％氧化钽(按Ta2O5计算)、0.05-3mol％氧化铌(按Nb2O5计算)、0.5-3mol％氧化锌(按ZnO计算)，和辅助添加剂：锆酸钙、锆酸锶和锆酸钡中的至少一种物质，其总量是每100mol％的所说主要成分为0.2-5％(重量)的数量(分别按CaZrO3、SrZrO3、和BaZrO3计算)。
2.根据权利要求1的高介电常数的介电陶瓷组合物，其还含有：氧化镧、氧化钕、氧化镨和氧化钐中的至少一种物质，其总量是每100mol％所说主要成分为不大于0.7％(重量)的数量(分别按La2O3、Nd2O3、Pr6O11、和Sm2O3计算)。
3.根据权利要求1的高介电常数的介电陶瓷组合物，其还含有氧化锰，用量是每100mol％所说主要成分为不大于0.3％(重量)的数量(按MnO计算)。
4.根据权利要求1的高介电常数的介电陶瓷组合物，其还含有氧化硅，数量是每100mol％所说主要成分为不大于0.3％(重量)的数量(按SiO2计算)。
5.根据权利要求1的高介电常数的介电陶瓷组合物，其中在-55℃-+150℃的温度范围内电容变化在25℃时的参考值的±15％范围内。
6.一种制备权利要求1所述的高介电常数的介电陶瓷组合物的方法，其中将平均粒径为0.4-1.5μm的BaTiO3用作原料。
7.一种制备权利要求1所述的高介电常数的介电陶瓷组合物的方法，其中将纯度至少为99.5％的BaTiO3用作原料。
8.一种制备权利要求1所述的高介电常数的介电陶瓷组合物的方法，其中将平均粒度为0.4-1.5μm和纯度至少为99.5％的BaTiO3用作原料。
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