CN1285334A

CN1285334A - 介电陶瓷材料和单块陶瓷电子元件

Info

Publication number: CN1285334A
Application number: CN00122765A
Authority: CN
Inventors: 平松隆; 池田润; 和田博之; 浜地幸生
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2001-02-28
Also published as: US6489257B1; DE10040414B4; TW459254B; KR100374471B1; DE10040414A1; KR20010050132A; JP2001057314A; JP3367479B2

Abstract

一种含BaTiO₃主要组分和稀土元素附加组分的介电陶瓷材料,它满足0.7≤M/N使晶粒中稀土元素有均匀的密度;满足0.8≤L/N使一颗晶粒中稀土元素有均匀的密度。式中M是满足0.5≤D_i/D的晶粒数,N是构成陶瓷材料的晶粒数,L是满足0.5≤D_i/D和S_i/D≤0.3的晶粒数;D_I是任意一颗晶粒i中稀土元素平均密度,D是整个陶瓷材料中稀土元素的平均密度,S_I是晶粒i中稀土元素平均密度的标准偏差。

Description

介电陶瓷材料和单块陶瓷电子元件

本发明涉及介电陶瓷材料，它能有利地用于单块陶瓷电子元件(如含有由贱金属(如镍或铜)形成的内电极的单块陶瓷电容器)，并涉及由该介电陶瓷材料制得的单块陶瓷电子元件。

小型化和低成本单块陶瓷电子元件是目前的趋势。例如，在这种陶瓷电子元件中，降低陶瓷层的厚度并使用贱金属作为内电极。在单块陶瓷电容器(它是单块陶瓷电子元件的一个典型例子)中，形成薄至约3微米的介电陶瓷层并使用贱金属(如镍或铜)作为制造内电极的原料。

但是，已知当降低介电陶瓷层厚度时，该层受强外电场的影响，造成单位温度变化会使介电常数起很大的变化。因此，需要用一种在强电场下具有高可靠性的介电陶瓷材料构成介电陶瓷层。

这种介电陶瓷层可由ABO₃钙钛矿介电陶瓷材料制成。该介电陶瓷材料通常包括核-壳结构的晶粒。核-壳结构的晶粒包括具有不同晶体结构和组成的核部分和外表面壳部分。

这种核-壳结构是在以这样的方式烧结陶瓷材料的过程中形成的，即壳部分是在作为核的晶粒表面上扩散其它组分(通常是稀土元素)而形成的。在常规的薄的介电陶瓷层中，在壳部分扩散稀土元素增强了壳部分的可靠性。结果，保证了整个陶瓷层的可靠性。

但是，在较多情况下，由于稀土元素扩散或分散不均匀造成核-壳结构的晶粒具有很薄的壳。因此，在使用含有核-壳结构晶粒的陶瓷材料形成的介电陶瓷层构成单块陶瓷电子元件的情况下，当陶瓷层的厚度薄至3微米或更薄时，该陶瓷层会有某些低可靠性部分。结果，使单块陶瓷电子元件的可靠性下降。

鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种可解决上述问题的介电陶瓷材料；并提供一种由该介电陶瓷材料制成的单块陶瓷电子元件，如单块陶瓷电容器。

本发明的一个更具体的目的是提供一种不具有核-壳结构的介电陶瓷材料，它的介电常数随温度的变化率小；并提供一种包括厚度为3微米或更小的介电陶瓷薄层的单块陶瓷电子元件，该电子元件具有小的尺寸、高的电容、高的可靠性和低的制造成本。

因此，本发明提供一种介电陶瓷材料，它包括以式ABO₃表示的主要组分和稀土元素附加组分，式中A代表Ba和任选的Ca和/或Sr；式中B代表Ti和任选的Zr和/或Hf，式中O代表氧。

如果在构成陶瓷材料的晶粒中，任意一颗晶粒i中的稀土元素平均密度用D_i表示；在整个陶瓷材料中，稀土元素平均密度用D表示；在晶粒i中稀土元素密度的标准偏差用S_i表示；满足关系0.5≤D_i/D的晶粒数用M表示；构成陶瓷材料的晶粒数用N表示，并且满足关系0.5≤D_i/D和S_i/D≤0.3的晶粒数用L表示；则该陶瓷材料满足下列关系：

0.7≤M/N(即在晶粒中稀土元素具有均匀的密度)和

0.8≤L/N(即在一颗晶粒中稀土元素具有均匀的密度)。

应注意上述晶粒i不是某一具体的晶粒，而是介电陶瓷材料中任意的一颗晶粒。也就是说，如果陶瓷材料中晶粒的数目是N，则i可以是1-N的整数。因此，对于构成介电陶瓷(晶粒数为N)的每一颗晶粒，可算得该晶粒中稀土元素的平均密度(D_i)以及该晶粒中稀土元素密度的标准偏差。

在本发明介电陶瓷中，晶粒的平均粒径较好为0.05-0.70微米，晶粒粒径的标准偏差为平均粒径的30％或更小。

本发明还提供由上述介电陶瓷材料形成的单块陶瓷电子元件。更具体地说，本发明提供一种单块陶瓷电子元件，它包括含多层叠合的介电陶瓷层和内电极的层叠物，所述内电极形成于两层相邻的介电陶瓷层的特定界面上，其中所述介电陶瓷层是由所述介电陶瓷材料制成的。

在本发明单块陶瓷电子元件中，内电极较好包括镍或铜或其合金。

具体地说，本发明可有利地用于单块陶瓷电容器。在这种情况下，本发明单块陶瓷电子元件还包括形成于所述层叠物外表面上的第一和第二外电极，在所述层叠物中形成有多个内电极，使得内电极沿层叠物的垂直方向(叠合方向)相互交叠，并且与第一外电极电气相连的内电极和与第二外电极电气相连的内电极沿叠合方向交替放置。

如上所述，在本发明介电陶瓷材料中，在整个介电陶瓷材料中存在有晶粒，并且所述晶粒中几乎均匀地分散着能增强可靠性的稀土元素，因此不会发生局部分层。因此。该陶瓷材料表现出高的可靠性，并可确保各产品的可靠性。

在介电陶瓷材料中，晶粒的平均粒径为0.05-0.70微米，晶粒粒径的标准偏差为平均粒径的30％或更小，从而减小了材料介电常数与电场的相关性。另外，在将陶瓷材料用于单块电子元件的情况下，即使介电陶瓷层的厚度为3微米或更小，也可减小电子元件与温度的相关性。

由下面结合附图对本发明较好实例的详细描述，可容易地理解本发明的各个其它目的、特征和许多附加的优点。

图1是本发明一个实例的单块陶瓷电容器的剖面图；

图2是层叠物2的分解透视图，该层叠物2是图1单块陶瓷电容器1的部件。

如上所述，本发明介电陶瓷材料包括以式ABO₃表示的主要组分和稀土元素附加组分，其特征在于在晶粒中稀土元素具有均匀的密度，从而满足0.7≤M/N，并且在一个晶粒中稀土元素具有均匀的密度，从而满足0.8≤L/N。

可使用任何方法制得介电陶瓷材料的原料粉末，只要形成的微结构满足稀土元素密度的上述关系即可。

例如，可用如下方法制得介电陶瓷材料的原料粉末：将BaCO₃和TiO₂与部分附加组分混合在一起，对该混合物进行热处理，以便使BaCO₃和TiO₂与该附加组分反应，随后将形成的产物与剩余部分的附加组分混合。

本发明人确认，即使用BaTiO₃代替BaCO₃和TiO₂，也可形成上述微结构。

在制造介电陶瓷材料的原料粉末时，无需预先将主要组分与一部分附加组分相混合。可将适量的附加组分加入主要组分中以形成上述微结构，并且可在烧结过程中调节形成的混合物的烧制条件。

可使用湿法合成法，如水热合成法、水解法或溶胶-凝胶法，形成上述微结构。

可如上所述通过烧制原料粉末制备介电陶瓷材料。该介电陶瓷材料可有利地用于单块陶瓷电子元件(如图1所示的单块陶瓷电容器1)中。

图1是本发明一个实例的单块陶瓷电容器的剖面图，图2是层叠物2的分解透视图，该层叠物2是图1单块陶瓷电容器1的部件。

单块陶瓷电容器1包括长方体层叠物2，该层叠物2包括多层层叠的介电陶瓷层3和4和多层内电极5和6，内电极5和6形成于两层介电陶瓷层4(沿叠合方向这些陶瓷层处于中间位置)之间的特定界面上，使电极5和6沿层叠物2的叠合方向相互交叠。

在层叠物2的两个侧面上分别形成第一外电极7和第二外电极8。外电极7和8分别与特定的内电极5和6电气相连。与第一外电极7电气相连的内电极5和与第二外电极8电气相连的内电极6交替排列。

可在外电极7和8上形成第一镀层9，它包括例如镍涂层或铜涂层。可在第一镀层9上形成第二镀层10，它包括例如焊剂层或锡层。

下面按制造步骤的次序描述层叠陶瓷电容器1的制造方法。

首先，制得如上所述的介电陶瓷材料的原料粉末，并由该粉末形成糊浆。将制得的糊浆形成片材，制得用于介电陶瓷层3和4的陶瓷坯料片。

接着，在作为放置于层叠物中间部位的介电陶瓷层4的各块陶瓷坯料片的主表面上形成内电极5和6，该内电极包括贱金属(如镍、镍合金、铜或铜合金)作为导电组分。内电极5和6可用例如网印、蒸气沉积或电镀这种方法形成。

随后，如图2所示，根据要求，将带有内电极5或6作为介电陶瓷层4的陶瓷坯料片叠合在一起，将形成的叠合产物夹在两块无内电极作为介电陶瓷层3的陶瓷坯料片之间，将层3作为最外层部分。接着将该产物压制成层叠物坯料。

在非氧化性气氛中在预定的温度下烧制该层叠物坯料，制得层叠物2。

随后在层叠物2的两个侧面上形成外电极7和8，使之与特定的内电极5和6电气相连。外电极7和8的材料可与内电极5和6的材料相同。适用的材料的例子包括镍、镍合金、金、铜、铜合金、银、钯、银-钯合金，以及加入由B₂O₃-SiO₂-BaO玻璃或Li₂O-SiO₂-BaO玻璃制成的玻璃料的任何一种这些金属的粉末。材料的适当选择应考虑单块陶瓷电容器1的用途或其应用场合。

外电极7和8通常是将金属粉末导电胶作为电极材料施涂在通过烧制和进一步焙烧制得的层叠物2上而制得的。或者，将导电胶施涂在未烧制的层叠物3上，随后同时燃烧并烧制层叠物3而形成电极。

接着，在外电极7和8上镀上镍或铜，形成第一镀层9。最后，在第一涂层9上形成由焊剂或锡组成的第二镀层10，制得单块陶瓷电容器1。

如此制得的单块陶瓷电容器1包括介电陶瓷层3和4，它们是由上述介电陶瓷材料制成的。

在介电陶瓷材料中，分散在晶粒中作为附加组分的稀土元素的量无特别的限制，可调节该含量以使陶瓷材料具有所需的特性。

通过调节添加剂(这种添加剂以很少的量加入介电陶瓷材料中)的种类和含量，可精细地调节介电陶瓷材料的介电特性。例如，可向该材料中加入Mn组分、Mg组分、Ba组分或主要含硅的煅烧加速剂。

实施例

下面将通过实施例更详细地描述本发明介电陶瓷材料和单块陶瓷电容器。

准备纯度为99.0％或更高，用作主要组分的碳酸钡(BaCO₃)、碳酸钙(CaCO₃)、碳酸锶(SrCO₃)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化锆(ZrO₂)、二氧化铪(HfO₂)和钛酸钡(BaTiO₃)，以及作为附加组分的氧化镝(Dy₂O₃)、氧化钕(Nd₂O₃)、氧化钆(Gd₂O₃)、氧化铒(Er₂O₃)和氧化镱(Yb₂O₃)。称取这些化合物以得到表1表示的摩尔份数，向称取的化合物中加入水，并使用球磨机湿混形成的混合物，混合的时间列于表1中“混合时间”这一栏。随后，将形成的混合物蒸发干燥，得到如表1所示的粉末混合物A-W。

在天然气氛中在表1所示的煅烧温度和时间下对该粉末混合物进行热处理，得到固溶体形式含有稀土元素的各种改性BaTiO₃(下面简称为“改性BT”)。

表1

随后，向表1所示的各种改性BT中加入Dy₂O₃、MnCO₃、MgCO₃或SiO₂(加入量如表2所示)。向形成的混合物中加入聚乙烯醇缩丁醛有机粘合剂和有机溶剂(如甲苯或乙醇)，制得糊浆。用刮刀法在有机膜上将糊浆制成薄层陶瓷坯料片，使之烧制后的厚度为3微米。

随后用印刷法将主要含镍的导电胶施涂在特定的陶瓷坯料片的表面上，形成用作内电极的导电胶层。

接着，层叠带导电胶层的陶瓷坯料片，使陶瓷坯料片上的导电胶层交替排列。将形成的层叠物夹在两块无导电胶层的陶瓷坯料片之间，随后压制，得到层叠物坯料。

随后，在氮气气氛中在350℃加热该层叠物坯料以除去粘合剂，接着在氧分压为10^-9-10^-12MPa的H₂-N₂-H₂O气体的还原气氛中在表2所示的温度下将其烧制2小时，得到烧结的层叠物。

随后，将含B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO玻璃料和银粉的导电胶施涂在烧结层叠物的两个侧面上，在氮气气氛中在600℃焙烧该层叠物，形成与内电极电气相连的外电极，制得感兴趣的单块陶瓷电容器。

在表2和下表3和下表4中，标有“*”的试样是本发明范围以外的试样。在表2-4中，标有“△”的试样是本发明范围以内的试样，但是是本发明较好范围以外的试样。也就是说，试样1-4是本发明范围以外的试样，作为比较例。相反，试样5-27是本发明范围以内的试样，作为本发明的实施例。当然，试样9-27在本发明较好的范围以内。

在上面制得的单块陶瓷电容器中，对介电陶瓷层进行研磨使之变薄，并在透射电子显微镜(TEM)下观察之。观察显示试样5-27(本发明实施例)的晶粒无核-壳结构，而在常规的陶瓷微结构中可观察到该核-壳结构。

从各个单块陶瓷电容器试样中随机选取20颗晶粒并在每颗晶粒上随机选取10个区域。用能量分散X射线能谱法(EDX)测定单位体积稀土元素的量(d_i，j)(i=1-20，j=1-10)。使用下列公式算得20颗晶粒各自的稀土元素平均密度(D_i)、20颗晶粒各自的稀土元素密度的标准偏差(S_i)、和在整个介电陶瓷材料中稀土元素的平均密度(D)：

随后，在上述测量的20颗晶粒中，在算得的D_i、S_i和D的基础上，得到满足关系0.5≤D_i/D的晶粒数和满足关系0.5≤D_i/D和S_i/D_i≤0.3的晶粒的数目。另外，算得下列比例：满足关系0.5≤D_i/D的晶粒数与晶粒数20之比(M/N)，和20颗晶粒中满足关系0.5≤D_i/D和S_i/D_i≤0.3的晶粒的数目与满足关系0.5≤D_i/D的晶粒数之比(L/M)。结果列于表3。

露出各单块陶瓷电容器试样的介电陶瓷层并用扫描电子显微镜(SEM)观察之。通过观察，测定300颗随机挑选的晶粒各自的粒径r_i(i=1-300)。用下列公式计算平均粒径和粒径的标准偏差：

其中， r指平均粒径。

各试样的平均粒径和粒径的标准偏差列于表2。

如表4所示，评价各单块陶瓷电容器试样的介电常数(ε_r)、介电损耗(tanδ)、电容随温度的变化率、电阻率ρ(logρ)和平均寿命。

具体地说，为了获得介电常数、介电损耗和电容随温度的变化率，使用自动电桥仪根据JIS C5102测定电容。如此测定的电容作为介电常数、介电损耗和电容随温度的变化率的计算基础。

由20个电容器试样测得介电常数和介电损耗。介电常数和介电损耗的平均值列于表4。由4个电容器试样测得电容随温度的变化率。其平均值列于表4。

介电常数和介电损耗是在室温测得的电容量的基础上得到的。电容的变化率是根据20℃电容在-25℃至85℃的温度范围内得到的。

电阻率ρ是如下得到的：在20℃将一直流电压施加在电容器上，向1微米厚的介电陶瓷层施加10V直流电压，施加电压120秒后测定电容器的绝缘电阻，使用如此测得的绝缘电阻算得电阻率ρ(logρ)。用该方法测定20个电容器试样。电阻率的平均值列于表4。

在150℃通过施加直流电压，向1微米介电陶瓷层施加10V直流电压来测定电容器的平均寿命。用该方法测定36个电容器试样。将开始施加电压直至发生短路所需的时间作为寿命。平均寿命是36个电容器寿命的平均值。

表4

由表4可见，本发明范围内的试样5-27具有40小时或更长的相当长的寿命，尽管电容器的介电陶瓷层的厚度薄至3微米。

相反，本发明范围以外的试样1和2如表4所示具有相当短的平均寿命。这是因为在这些实施例中L/M小于0.8(如表3所示)，尽管这些试样满足关系0.7≤M/N。

另外，如表4所示，本发明范围以外的试样3和4具有相当短的平均寿命。这是因为这些试样的M/N小于0.7(如表3所示)，尽管这些试样满足关系0.8≤L/M。

试样5-8在本发明范围以内，但是在本发明较好的范围以外。

具体地说，如表2所示，试样5和6的粒径标准偏差大于平均粒径的30％。因此，如表4所示，电容随温度的变化率相对较大。

如表2所示，试样7平均粒径小于0.05微米。因此，如表4所示，介电常数相对较低，电容随温度的变化率相对较大，尽管在所有试样中其平均寿命是最长的。

如表2所示，试样8的平均粒径大于0.7微米。因此如表4所示，电容随温度的变化率相对较大，尽管介电常数较大。

相反，试样9-27满足JIS规定的B特性，并且这些试样具有高的介电常数。

上述实施例仅描述了单块陶瓷电容器的特征。但是，本发明人确认其它单块陶瓷电子元件也具有与陶瓷电容器相似的特征。

如上所述，在本发明介电陶瓷材料中，构成介电陶瓷材料的晶粒具有与核-壳结构不同的微结构。另外，如上所述，如关系式0.7≤M/N表示的那样晶粒中稀土元素具有均匀的密度，并如关系式0.8≤L/M表示的那样，在一颗晶粒内稀土元素具有均匀的密度，从而可增强介电陶瓷材料在强电场中的可靠性。

具体地说，在本发明介电陶瓷材料中。当晶粒的平均粒径为0.05-0.70微米并且粒径的标准偏差等于或小于平均粒径的30％时，可增强上述可靠性以及介电常数的温度特性。

因此，当将本发明介电陶瓷材料用于单块陶瓷电子元件(如单块陶瓷电容器)时，与常规的介电陶瓷层相比该电子元件中的介电陶瓷层可以更薄而不会引起任何问题，从而可降低电子元件的厚度并降低制造成本。另外，当该介电陶瓷材料用于单块陶瓷电容器时，可提高电容器的电容。

同时，当使用贱金属作为单块陶瓷电子元件的内电极时，可进一步降低该电子元件的制造成本。

Claims

1．一种介电陶瓷材料，它包括以式ABO₃表示的主要组分和稀土元素附加组分，式中A代表Ba和任选的Ca和/或Sr；式中B代表Ti和任选的Zr和/或Hf，式中O代表氧，其特征在于如果在构成陶瓷材料的晶粒中，任意一颗晶粒i中稀土元素平均密度用D_i表示；在整个陶瓷材料中，稀土元素平均密度用D表示；在晶粒i中稀土元素密度的标准偏差用S_i表示；满足关系0.5≤D_i/D的晶粒数用M表示；构成陶瓷材料的晶粒数用N表示，并且满足关系0.5≤D_i/D和S_i/D≤0.3的晶粒数用L表示；则该陶瓷材料满足下列关系：

0.7≤M/N；和

0.8≤L/N。

2．如权利要求1所述的介电陶瓷材料，其特征在于晶粒的平均粒径为0.05-0.70微米，晶粒粒径的标准偏差为平均粒径的30％或更小。

3．一种单块陶瓷电子元件，它包括含多层叠合的介电陶瓷层和内电极的层叠物，所述内电极形成于两层相邻的介电陶瓷层的特定界面上，其特征在于所述介电陶瓷层是由权利要求1或2所述的介电陶瓷材料制成的。

4．如权利要求3所述的单块陶瓷电子元件，其特征在于内电极包括贱金属。

5．如权利要求3或4所述的单块陶瓷电子元件，它还包括形成于所述层叠物外表面上的第一和第二外电极，在所述层叠物中形成有多个内电极，使得内电极沿层叠物的叠合方向相互交叠，并且与第一外电极电气相连的内电极和与第二外电极电气相连的内电极沿叠合方向交替放置，构成单块陶瓷电容器。