CN116031068A - 陶瓷电子器件 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种陶瓷电子器件，该陶瓷电子器件包括层叠主体，其中多个电介质层中的每一层和多个内部电极层中的每一层交替地层叠。在覆盖层和侧边缘的至少一部分中，Ag、As、Au、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、In、Ir、Mo、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Se、Sn、Te、W或Zn中的至少一种的特定金属的浓度在外侧比靠层叠主体的一侧低。

Description

陶瓷电子器件
技术领域
本发明某一方面涉及陶瓷电子器件。
背景技术
随着电子设备的小型化，陶瓷电子器件例如安装在电子设备上的层叠陶瓷电容器需要进一步小型化。为了增加作为基本特性的电容性，减薄对电容没有贡献的覆盖层(cover layer)和侧边缘(side margin)(以下简称为外周层(outer peripheral layer))是有效的。另一方面，外周层还具有将电容部与外部环境隔离的功能。例如，如果大气中的水气与电容部直接接触，电容器的绝缘性能就会恶化，从而导致故障。为了有效防止水从外部环境渗入薄的外周层，有必要保持外周层处于没有裂缝或孔隙的致密状态，并消除水分路径。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种陶瓷电子器件，其包括：层叠主体，其中多个电介质层中的每一层和多个内部电极层中的每一层交替层叠，电介质层的主要成分是具有钙钛矿结构的陶瓷，内部电极层包括作为主要成分的Ni，层叠主体具有长方体形状，多个内部电极层交替露出于彼此相对的两个端面中的一个；和覆盖层，该覆盖层设置于层叠主体层叠方向上的上表面或下表面中的至少一个，覆盖层的主要成分是具有钙钛矿结构的陶瓷，其中层叠主体具有覆盖边缘部(edge portion)的侧边缘，多个内部电极层朝向两个端面以外的两个侧面延伸到边缘部，侧边缘的主要成分为陶瓷，并且其中在覆盖层和侧边缘的至少一部分中，Ag、As、Au、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、In、Ir、Mo、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Se、Sn、Te、W或Zn中的至少一种的特定金属的浓度在外侧比靠层叠主体的一侧低。
附图说明
图1示出层叠陶瓷电容器的透视图，其中示出层叠陶瓷电容器的一部分的截面；
图2示出沿图1中A-A线截取的剖视图；
图3示出沿图1中B-B线截取的剖视图；
图4是示出在覆盖层中形成孔隙的情况的示意图；
图5A至图5D示出特定金属的浓度分布；
图6A至图6D示出外周层中特定金属的摩尔浓度A/摩尔浓度B；
图7示出层叠陶瓷电容器制造方法的流程图；
图8A和图8B示出层叠工艺；和
图9示出层叠工艺。
具体实施方式
外周层很难均匀致密化。例如，当内部电极层的主要成分金属由于烧制工序中的热量影响而扩散到外周层中时，靠近内部电极层的部分和外周层靠外的部分之间的扩散量不同，即外周层内部在烧结状态下发生分布。
现将参考附图对实施方式进行说明。
(第一实施方式)图1示出根据一实施方式的层叠陶瓷电容器100的透视图，其中示出层叠陶瓷电容器100的一部分的截面。图2示出沿图1中的A-A线截取的剖视图。图3示出沿图1中的B-B线截取的剖视图。如图1至图3所示，层叠陶瓷电容器100包括：具有长方体形状的层叠芯片10，和分别设置在层叠芯片10的彼此相对的两个端面(end face)上的一对外部电极20a和20b。在层叠芯片10的两个端面以外的四个面中，将层叠芯片10的层叠方向上除顶面和底面以外的两个面称作侧面(side face)。外部电极20a和20b延伸到层叠芯片10的顶面、底面和两个侧面。但是，外部电极20a和20b彼此间隔开。
层叠芯片10被设计成具有交替地层叠的电介质层11和内部电极层12的结构。电介质层11包括用作电介质材料的陶瓷材料。内部电极层12包括贱金属。内部电极层12的端缘(end edge)交替地露出于层叠芯片10的第一端面和层叠芯片10的不同于第一端面的第二端面。在实施方式中，第一端面与第二端面相对。外部电极20a设置在第一端面上。外部电极20b设置在第二端面上。由此，内部电极层12交替地导出至外部电极20a和外部电极20b。因此，层叠陶瓷电容器100具有如下结构：其中层叠有多个电介质层11，每两个电介质层11间夹有内部电极层12。在电介质层11和内部电极层12的层叠结构中，两个内部电极层12设置在层叠方向上的最外层。层叠结构的作为内部电极层12的顶面和底面被覆盖层13覆盖。覆盖层13的主要成分是陶瓷材料。例如，覆盖层13的主要成分与电介质层11的主要成分相同。
例如，层叠陶瓷电容器100可以为长度0.25mm，宽度0.125mm和高度0.125mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度0.4mm，宽度0.2mm和高度0.2mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度0.6mm，宽度0.3mm和高度0.3mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度0.6mm，宽度0.3mm和高度0.110mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度1.0mm，宽度0.5mm和高度0.5mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度1.0mm，宽度0.5mm和高度0.1mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度3.2mm，宽度1.6mm和高度1.6mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度4.5mm，宽度3.2mm和高度2.5mm。但是，层叠陶瓷电容器100的尺寸不限于以上尺寸。
电介质层11的主要成分是由通式ABO3所表示的具有钙钛矿结构的陶瓷材料。钙钛矿结构包括具有非化学计量组成的ABO3-α。例如，陶瓷材料为例如BaTiO3(钛酸钡)、CaZrO3(锆酸钙)、CaTiO3(钛酸钙)、SrTiO3(钛酸锶)、MgTiO3(钛酸镁)、具有钙钛矿结构的Ba1-x- yCaxSryTi1-zZrzO3(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)。Ba1-x-yCaxSryTi1-zZrzO3可以是钛酸钡锶、钛酸钡钙、锆酸钡、钛酸锆酸钡、钛酸锆酸钙、钛酸锆酸钡钙等。
在本实施方式中，例如，电介质层11的厚度可以为每层0.05μm以上且5μm以下，或0.1μm以上且,3μm以下，或0.2μm以上且1μm以下。电介质层11的厚度通过以下方法测量：使用SEM(扫描电子显微镜)观察层叠陶瓷电容器100的截面，并通过10个点测量电介质层11中的10个不同的层中每一层的厚度，并得出所有测量点的平均值。
内部电极层12含有Ni作为主要成分。内部电极层12的厚度为，例如，10nm以上且1000nm以下、20nm以上且500nm以下，50nm以上且300nm以下。内电极层12的厚度通过以下方法测量：使用SEM观察层叠陶瓷电容器100的截面，通过10个点测量10个不同的内电极层12中每一层的厚度，并得出所有测量点的平均值。
如图2所示，连接至外部电极20a的一组内部电极层12与连接至外部电极20b的另一组内部电极层12相对的部分，是层叠陶瓷电容器100中生成电容的部分。因此，该部分被称作电容部14。即，电容部14是连接至不同外部电极的彼此相邻的内部电极层彼此相对的区域。
连接至外部电极20a的内部电极层12彼此相对、而其间不夹有连接至外部电极20b的内部电极层12的部分被称作端边缘(end margin)15。连接至外部电极20b的内部电极层12彼此相对、而其间不夹有连接至外部电极20a的内部电极层12的部分是另一端边缘15。即，端边缘15是连接至一外部电极的一组内部电极层12彼此相对、而其间不夹有连接至另一外部电极的内部电极层12的部分。端边缘15是层叠陶瓷电容器100中不生成电容的部分。
如图3所示，层叠芯片10从其两个侧面到内部电极层12的部分被称作侧边缘(sidemargin)16。即，侧边缘16是向两个侧面的延伸方向上的覆盖着层叠的内部电极层12的边缘的部分。侧边缘部分16是不生成电容的部分。
由于覆盖层13和侧边缘16覆盖着电容部14的外周围，覆盖层13和侧边缘部分16在下文中被统称作外周层60。
如果大气中的湿气等与电容部14直接接触，则层叠陶瓷电容器100的绝缘性能会恶化并导致故障。通过提供外周层60，将电容部14与外部环境隔离，获得绝缘。另一方面，为了减小层叠陶瓷电容器100的尺寸和电容，使不对电容做出贡献的外周层60变薄是有效的。因此，为了有效地防止外部环境中的水渗入薄的外周层60中，需要保持外周层60处于没有裂缝或孔隙的致密状态，并消除水分通道。
层叠芯片10中的每个部分均通过烧制通过粉末材料的烧结获得。在电容部14中，由于用于形成内部电极层12的Ni粉的影响，即使是在电介质层11中，烧结也会加速。另一方面，由于外周层60没有与内部电极层12对应的部分，烧结速度会比电容部14慢。因此，外周层60会具有大量的孔隙。此外，当Ni(内部电极层12的主要成分金属)在烧制过程中由于热量影响扩散到外周层60中时，靠近内部电极层12的部分中的Ni扩散量与外周层60靠外的部分中的Ni扩散量之间存在差异。因此，在外周层60中在烧结状态下会发生分布。
图4是示出在覆盖层13中形成孔隙17的情况的示意图。在图4中，省略了覆盖层13的影线。在图4的实例中，覆盖层13中分散和形成有多个孔隙17。如果覆盖层13中以这种方式形成有孔隙17，则未必能获得足够的绝缘性能。此外，靠近电容部14的一侧仅有少量气孔，而靠外侧有大量气孔，有可能在烧结状态下在外周层60中发生分布。如果提高烧制温度，则外周层60的烧结可以充分提前。然而，如果烧制温度升高，内部电极层12中会出现过度烧结。在这种情况下，内部电极层12的连续系数(continuity modulus)降低，电容特性会恶化。
因此，在本实施方式中，至少一部分的外周层60具有能够在抑制内部电极层12的连续系数降低的同时均匀地致密化的结构。具体而言，除了具有钙钛矿结构的主要成分陶瓷外，外周层60的至少一部分还含有特定金属。特定金属包括Ag、As、Au、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、In、Ir、Mo、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Se、Sn、Te、W和Zn中的至少一种或多种。当外周层60中含有这些特定金属时，外周层60在烧制时烧结得更快。因此，可以抑制外周层60中孔隙17的形成。分析认为，外周层60含有特定金属能加速外周层60的烧结这一事实由以下两个因素中的至少一个导致：特定金属烧结得比Ni快；和特定金属发挥了比Ni更好地加速烧结的作用。
此外，在外周层60的至少一部分中，形成有浓度梯度，使得特定金属的浓度从靠电容部14的一侧到外周(表面)侧逐渐降低。通过这种结构，烧结从靠近电容部14的一侧到外侧进行，使得来自内侧的成分(有机成分例如粘合剂)能够在外侧致密化并闭合之前得以有效去除。结果，外周层60中孔隙17的形成得到抑制，并且外周层60能够均匀地致密化。因此，层叠陶瓷电容器100的耐湿可靠性得以提高。
图5A至图5D示出当使用Ni作为内部电极层12的主要成分金属，使用钛酸钡作为电介质层11和外周层60的主要成分陶瓷时特定金属的浓度分布，当形成特定金属的浓度梯度时，外周层60中形成特定金属的浓度分布。每个测量点处特定金属的浓度可以使用LA-ICP(激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法)测量。例如，测量点之间的间隔为1000nm。作为实例，外周层60的厚度设定为60μm。为了降低噪音，可以在多个相邻点(例如，9个点)处进行平均和平滑处理。
在图5A至图5D中，横轴表示在外周层60中距离内部电极层12的距离(距离电容部14的距离)，纵轴表示当主要成分陶瓷的B位元素(钛酸钡中为Ti)为100at％时，特定金属的摩尔浓度A(at％)的对数值。距离内部电极层12的距离在覆盖层13中表示在堆叠方向上距离电容部14的距离，在侧边缘16中表示在内部电极层12的宽度方向上距离电容部14的间距。
在图5A中，使用Au作为特定金属。在图5B中，使用Cr作为特定金属。在图5C中，使用Fe作为特定金属。在图5D中，使用In作为特定金属。
如图5A至图5D所示，特定金属的摩尔浓度A具有微小的下降梯度，使得摩尔浓度A随着距离电容部14的距离的增加而逐渐降低。通过形成这种特定金属的浓度梯度，外周层60得以均匀地致密化。如本文所用，术语“逐渐降低”包括连续降低，并且包括在从电容部14到外侧的多个样品点处测量浓度时，浓度在反复上下移动的同时在整体上降低。
在图5A至图5D中的任一图中，还绘出Ni的浓度分布。如图5A至图5D所示，Ni的摩尔浓度B具有微小的下降梯度，使得摩尔浓度B随着距离电容部14的距离的增加而逐渐降低。外周层60中含有Ni的原因是，Ni在烧制过程中从内部电极层12扩散。在此，同样地，“逐渐降低”包括持续降低，并且包括在从电容部14到外侧的多个样品点处测量浓度时，浓度反复上下移动并且整体上下降。
图6A至图6D示出外周层60中特定金属的摩尔浓度A/摩尔浓度B(以下简称A/B比)。横轴表示在外周层60中距离内部电极层12的距离(距离电容部14的距离)。纵轴用对数表示A/B比。A/B比是同一测量点处的摩尔浓度A和摩尔浓度B的比率。如图6A所示，使用Au作为特定金属时，A/B具有单调的增加梯度，使得A/B比随着距离电容部14的距离的增加而逐渐增加。如图6B所示，使用Cr作为特定金属时，A/B比具有单调的增加梯度，使得A/B比随着距离电容部14的距离的增加而逐渐增加。如图6C所示，使用Fe作为特定金属时，无论距离电容部14的距离如何变化，A/B比倾向于维持预定的范围，没有增加或降低。如图6D所示，使用In作为特定金属时，A/B比具有单调的增加梯度，使得A/B比随着距离电容部14的距离的增加而逐渐增加。
表1显示图5A至图5D和图6A至图6D的结果。表1显示外周层60中特定金属的摩尔浓度A的下限(at％)、上限(at％)和浓度梯度的形状。表格包括外周层60中Ni的摩尔浓度B的下限(at％)、上限(at％)和浓度梯度的形状。表1包括外周层60中A/B比的下限、上限和梯度的形状。分析认为，Bi、Ir、Os、Pd、Pt、Rh和Ru表现出与Au相同的性能，因为相对于外周层60烧结的难易程度和扩散到外周层60中的难易程度之间的平衡点很接近。Ag和Cu被认为表现出与Cr相同的性能，因为相对于外周层60烧结的难易程度和扩散到外周层60中的难易程度之间的平衡点很接近。Ge、Sn和Co被认为表现出与Fe相同的性能，因为相对于外周层60烧结的难易程度和扩散到外周层60中的难易程度之间的平衡点很接近。As、Mo、Re、Se、Te、W和Zn表现出与In相同的性能，因为相对于外周层60烧结的难易程度和扩散到外周层60中的难易程度之间的平衡点很接近。
[表1]
Figure BDA0003907577440000071
Figure BDA0003907577440000081
当外周层60中特定金属的摩尔浓度A过低时，外周层60的烧结得不到充分的加速。因此，优选地，对外周层60中特定金属的摩尔浓度A设定下限。例如，当特定金属为Au、Bi、Ir、Os、Pd、Pt、Rh和Ru中的至少一种时，外周层60中特定金属的摩尔浓度A优选为0.00001at％以上。摩尔浓度A更优选为0.00005at％以上，进一步优选为0.0001at％以上。例如，当特定金属为Cr、Ag和Cu中的至少一种时，外周层60中特定金属的摩尔浓度A优选为0.0001at％以上，更优选为0.0005at％以上，进一步优选为0.001at％以上。例如，当特定金属为Fe、Ge、Sn和Co中的至少一种时，外周层60中特定金属的摩尔浓度A优选为0.001at％以上，更优选为0.005at％以上，进一步优选为0.01at％以上。例如，当特定金属为In、As、Mo、Re、Se、Te、W和Zn中的至少一种时，外周层60中特定金属的摩尔浓度A优选为0.01at％以上。摩尔浓度A更优选0.05at％以上，进一步优选0.1at％以上。
当外周层60中特定金属的摩尔浓度过高时，绝缘性能会劣化。因此，优选地，对外周层60中特定金属的摩尔浓度设定上限。例如，当特定金属为Au、Bi、Ir、Os、Pd、Pt、Rh和Ru中的至少一个时，外周层60中特定金属的摩尔浓度A优选为0.1at％以下，更优选为0.05at％以下，进一步优选为0.01at％以下。例如，当特定金属为Cr、Ag和Cu中的至少一种时，外周层60中特定金属的摩尔浓度A优选为1at％以下，更优选为0.5at％以下，进一步优选为0.1at％以下。例如，当特定金属为Fe、Ge、Sn和Co中的至少一种时，外周层60中特定金属的摩尔浓度A优选为20at％以下，更优选为10at％以下，进一步优选为2at％以下。例如，当特定金属为In、As、Mo、Re、Se、Te、W和Zn中的至少一种时，外周层60中特定金属的摩尔浓度A可以优选为5at％以下，更优选为1at％以下，进一步优选为0.5at％以下。
为了在外周层60中形成足够的特定金属的摩尔浓度A的梯度，优选地，对外周层60中摩尔浓度A的上限/下限的比率设定下限。例如，外周层60中摩尔浓度A的上限/下限的比率优选为1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上。另一方面，当外周层60中特定金属的摩尔浓度A的梯度过大时，最外周的烧结未必会及时。因此，优选地，为外周层60中摩尔浓度A的上限/下限的比率设定上限。例如，外周层60中摩尔浓度A的上限/下限的比率优选为100,000以下，更优选50,000以下，进一步优选为10,000以下。在外周层60中，摩尔浓度A从靠电容部14一侧到外侧逐渐降低，使得摩尔浓度A的上限/下限的比率对应于外周层60中最靠近电容部14的摩尔浓度A与最外侧的摩尔浓度A的比率。
当外围层60中的A/B比过低时，烧结不会充分地进行。因此，优选地，对外周层60中的A/B比设定下限。例如，当特定金属为Au、Bi、Ir、Os、Pd、Pt、Rh和Ru中的至少一种时，外周层60中的A/B比优选为0.001以上，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。例如，当特定金属为Cr、Ag和Cu中的至少一种时，外周层60中的A/B比优选为0.0005以上，更优选为0.001以上，进一步优选为0.005以上。例如，当特定金属为Fe、Ge、Sn和Co中的至少一种时，外周层60中的A/B比优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.5以上。例如，当特定金属为In、As、Mo、Re、Se、Te、W和Zn中的至少一种时，外周层60中的A/B比优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上。
当外周层60中的A/B比过高时，绝缘性会会恶化。因此，优选地，对外周层60中的A/B比设定上限。例如，当特定金属为Au、Bi、Ir、Os、Pd、Pt、Rh和Ru中的至少一种时，外周层60中的A/B比优选为1以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.1以下。例如，当特定金属为Cr、Ag和Cu中的至少一种时，外周层60中的A/B比优选为5以下，更优选为1以下，进一步优选为0.5以下。例如，当特定金属为Fe、Ge、Sn和Co中的至少一种时，外周层60中的A/B比优选为50以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。例如，当特定金属为In、As、Mo、Re、Se、Te、W和Zn中的至少一种时，外周层60中的A/B比优选为100以下，更优选为50以下，进一步优选为10以下。
当外周层60太薄时，有可能无法有效地抑制外部环境中的湿气侵入。因此，优选地，对外周层60的厚度设定下限。例如，外周层60的厚度优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上。另一方面，当外周层60太厚时，不生成电容的部分变大。因此，优选地，对外周层60的厚度设定上限。例如，外周层60的厚度优选为50μm以下，更优选为45μm以下，进一步优选为40μm以下。外周层60的厚度是覆盖层13在层叠方向上的厚度，侧边缘16的厚度是内部电极层12的宽度方向上的厚度。覆盖层13和侧边缘16的厚度可以通过以下方法测量：使用SEM(扫描电子显微镜)观察层叠陶瓷电容器100的截面，并且计算覆盖层13和侧边缘16中各自10个不同点测得的厚度的平均值。
注意，当存在多种金属类型时，特定金属的摩尔浓度A是多种金属摩尔浓度的总值。
接下来，将对层叠陶瓷电容器100的制造方法进行说明。图7是层叠陶瓷电容器100的制造方法流程图。
(原料粉末的制造工序)制备用于形成电介质层11的电介质材料。电介质材料包括电介质层11的主要成分陶瓷。通常，A位元素和B位元素以ABO3颗粒烧结相(sinteredphase)形式包括在电介质层11中。例如，BaTiO3是具有钙钛矿结构的四方晶系化合物，具有高介电常数。通过，BaTiO3通过将钛材料(例如二氧化钛)与钡材料(例如碳酸钡)反应并合成钛酸钡而获得。已知有多种方法作为构成电介质层11的陶瓷的合成方法。例如，可以使用固相法、溶胶-凝胶法、水热法等等。实施方式可以使用这些方法中的任一种。
根据目的，可以向得到的陶瓷粉末中加入添加剂化合物。添加剂化合物可以是Mg、Mn(锰)、V(钒)、Cr或稀土元素(Y、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)和Yb(镱))的氧化物，或者Co、Ni、Li(锂)、B(硼)、Na(钠)、K(钾)和/或Si(硅)的氧化物。添加剂化合物可以是包括钴、镍、锂、硼、钠、钾或硅的玻璃。
例如，将所得的陶瓷原料粉末与添加剂湿混，并干燥和粉碎。由此，制备陶瓷材料。例如，如果需要，可以通过粉碎所得的陶瓷材料对粒径进行调节。另外可选地，可以通过结合破碎和分级来调节所得的陶瓷粉末的粒径。通过该工序，得到电介质材料。
(层叠工序)接下来，将例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的粘合剂、例如乙醇或甲苯的有机溶剂和增塑剂加入到所得的电介质材料中，并进行湿混。使用所得到的浆料，通过例如模涂机法或刮刀法将电介质生片52印刷在基材51上，然后干燥。基材51，例如，是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜。
接下来，如图8A所示，在电介质生片52上形成内部电极图案53。例如，在图8A中，内部电极图案53的四个部分在电介质生片52上形成，且彼此分隔。其上形成有内部电极图案53的电介质生片52是一个层叠单元。
接下来，将电介质生片52从基材51上剥离。如图8B所示，对层叠单元进行层叠。
将预定数量的覆盖片54层叠在层叠的层叠单元的陶瓷层叠结构的上表面和下表面上，并且对其进行热压接。将得到的陶瓷层叠结构切割成具有预定尺寸的芯片(例如，1.0mm×0.5mm)。在图8B中，层叠结构沿着虚线切割。可以通过将原料制造工序中制成的原料与粘合剂(例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂)、有机溶剂(例如乙醇或甲苯)和增塑剂湿混，并通过例如模涂机法或刮刀法将所得浆料印刷在基材51上，然后对浆料进行干燥，从而获得覆盖片54。
每个覆盖片54具有Ag、As、Au、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、In、Ir、Mo、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Se、Sn、Te、W和Zn中的至少一种特定金属。此时，添加到每个覆盖片54中的特定金属的量彼此不同。对于与层叠单元的层叠主体最接近的覆盖片54，特定金属的浓度设为最高，随着距离层叠单元的层叠主体的距离增加，特定金属的浓度逐渐降低。通过这种方式，能够形成特定金属的浓度梯度。
与侧边缘16相对应的区域可以附接或应用于层叠单元的层叠主体的侧面。具体而言，如图9所示，将介电介质生片52和宽度与电介质生片52相同的内部电极图案53交替地层叠，获得层叠主体。接下来，可以将多个侧边缘片55附接于层叠主体的侧面。与电介质生片52类似，侧边缘片55可以通过以下方法获得：将原料制造工序中制成的原料与粘合剂(例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂)、有机溶剂(例如乙醇或甲苯)和增塑剂湿混，并通过例如模涂机法或刮刀法将所得浆料印刷在基材51上，然后对浆料进行干燥。
将特定金属添加到每个侧边缘片55中。添加到每个侧边缘片55中的特定金属的量彼此不同。对于与层叠单元的层叠主体最接近的侧边缘片55，特定金属的浓度设为最高，并且随着距离层叠单元的层叠主体的距离的增加，特定金属的浓度逐渐降低。通过这种方式，可以形成特定金属的浓度梯度。
(烧制工序)在N2气氛下，从所得的陶瓷层叠结构中除去粘合剂。通过浸渍法将要成为外部电极20a和20b的基底层的金属膏涂施于陶瓷层叠结构的两个端面。在1100℃～1300℃的温度范围内，在氧分压为10-5至10-8atm的还原性气氛中，将所得的陶瓷层叠结构烧制10分钟到2小时。
(再氧化工序)接下来，可以在N2气氛下、在600℃～1000℃的温度范围内进行再氧化处理。
(镀覆工序)接下来，通过镀覆工序，可以在外部电极20a和20b上形成Cu、Ni、Sn等的电镀层。
根据本实施方式的层叠陶瓷电容器100的制造方法，通过使每个覆盖片54中的特定金属的浓度彼此不同，形成浓度梯度，其中覆盖层13中的特定金属的浓度从靠电容部14一侧到外周(表面)逐渐降低。此外，通过使每个侧边缘片55中的特定金属的浓度彼此不同，在侧边缘16中形成浓度梯度，使得特定金属的浓度从靠电容部14一侧到外周(表面)侧逐渐降低。
在实施方式中，将层叠陶瓷电容器描述为陶瓷电子器件的示例。然而，实施方式不限于层叠陶瓷电容器。例如，实施方式可以应用于其他电子器件，例如压敏电阻或热敏电阻。
[实施例]
在下文中，制造根据实施方式的层叠陶瓷电容器，并考察其特性。
(比较例1)制备含有钛酸钡作为陶瓷组分的主要成分的电介质生片，将Ni膏印刷在电介质生片的表面上作为内部电极图案。将13个形成有内部电极图案的电介质生片层叠在预先制备的覆盖片上。覆盖片上没有添加特定金属。随后，进行压接、切割、施加用于外部电极的金属膏，并且进行烧制，获得层叠陶瓷电容器。
(实施例1)制备10个厚度为预定厚度1/10的覆盖片，每片中添加不同量的Fe，以便具有合意的有梯度的组成。将这10个覆盖片依序层叠。在层叠时，每个覆盖片层叠成添加到最接近内部电极的覆盖片中的Fe的量最大，添加的Fe的量逐渐降低。将10个层叠的覆盖片用作一个覆盖片。将13层印刷有内部电极图案的电介质生片层叠在覆盖片的表面。其他步骤与比较例1中相同。
(实施例2)制备10个厚度为预定厚度1/10的覆盖片，每片中添加不同量的Au，以便具有合意的有梯度的组成。将这10个覆盖片依序层叠。在层叠时，每个覆盖片层叠成添加到最接近内部电极的覆盖片中的Au的量最大，添加的Au的量逐渐降低。将10个层叠的覆盖片用作一个覆盖片。将13层印刷有内部电极图案的电介质生片层叠在覆盖片的表面。其他步骤与比较例1中相同。
(实施例3)制备10个厚度为预定厚度1/10的覆盖片，每片中添加不同量的Cr，以便具有合意的有梯度的组成。将这10个覆盖片依序层叠。在层叠时，每个覆盖片层叠成添加到最接近内部电极的覆盖片中的Cr的量最大，添加的Cr的量逐渐降低。将10个层叠的覆盖片用作一个覆盖片。将13层印刷有内部电极图案的电介质生片层叠在覆盖片的表面。其他步骤与比较例1中相同。
(实施例4)制备10个厚度为预定厚度1/10的覆盖片，每片中添加不同量的In，以便具有合意的有梯度的组成。将这10个覆盖片依序层叠。在层叠时，每个覆盖片层叠成添加到最接近内部电极的覆盖片中的In的量最大，添加的In的量逐渐降低。将10个层叠的覆盖片用作一个覆盖片。将13层印刷有内部电极图案的电介质生片层叠在覆盖片的表面。其他步骤与比较例1中相同。
(比较例2)准备10个厚度为预定厚度1/10的覆盖片，每片中添加相同量的Fe，以便不具备有梯度的组成。将这10个覆盖片依序层叠，形成一个覆盖片。将13层印刷有内部电极图案的电介质生片层叠在覆盖片的表面。每个覆盖片中添加的Fe的量大于实施例1。其他步骤与比较例1中相同。
(比较例3)准备10个厚度为预定厚度1/10的覆盖片，每片中添加相同量的Cr，以便不具备有梯度的组成。将这10个覆盖片依序层叠，形成一个覆盖片。将13层印刷有内部电极图案的电介质生片层叠在覆盖片的表面。每个覆盖片中添加的Cr的量大于实施例3。其他步骤与比较例1中相同。
对于实施例1～4和比较例2和3中的每一个，使用LA-ICP测量覆盖层中特定金属的摩尔浓度A和Ni的摩尔浓度B。测量点之间的间隔为1000nm。在比较例1中，由于覆盖片中没有添加特定金属，因此摩尔浓度A和摩尔浓度B都没有测量。在实施例1～4以及比较例2和3中，随着距离电容部的距离的增加，覆盖层中特定金属的浓度逐渐降低。
在实施例1中，特定金属的摩尔浓度A的最小值为0.01at％，摩尔浓度A的最大值为2at％，A/B比的最小值为0.8，A/B比的最大值为3。在实施例2中，特定金属的摩尔浓度A的最小值为0.0001at％，摩尔浓度A的最大值为0.004at％，A/B比的最小值为0.001，A/B比的最大值为0.1。在实施例3中，特定金属的摩尔浓度A的最小值为0.002at％，摩尔浓度A的最大值为0.03at％，A/B比的最小值为0.005，A/B比的最大值为0.2。在实施例4中，特定金属的摩尔浓度A的最小值为0.2at％，摩尔浓度A的最大值为0.3at％，A/B比的最小值为0.1，A/B比的最大值为10。在比较例2中，在整个外周层中特定金属的摩尔浓度A是0.3at％，A/B比的最小值为0.06，A/B比的最大值为300。在比较例3中，在整个外周层中特定金属的摩尔浓度A是0.2at％，A/B比的最小值为0.04，A/B比的最大值为200。结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0003907577440000141
Figure BDA0003907577440000151
对于实施例1～4和比较例1～3中的每一个，进行耐湿可靠性考察。具体而言，进行耐湿负荷测试。如果通过了500小时的测试时间，则判断为耐湿可靠性良好“〇”。如果在完成500小时的测试时间之前发生故障，则判断为耐湿可靠性不良“×”。在实施例1～4中的任一个中，均判断为耐湿可靠性良好“〇”。分析认为，这是因为外周层中特定金属的浓度从靠电容部一侧到外侧逐渐降低。在比较例1中，判断为耐湿可靠性不良“×”。分析认为，这是因为外周层中没有添加特定金属。
对于实施例1～4和比较例1～3中的每一个，进行电容特性考察。具体而言，使用LCR计测量电容。如果达到设计电容，则判断为电容特性良好“〇”。如果达不到设计容量，则判断为电容特性不良“×”。在实施例1～4中的任一中，均判断为电容特性良好“〇”。分析认为，这是因为在实施例1～4中获得了摩尔浓度A落入适当范围内的结构。
尽管已对本发明的实施方式加以详述，但应当理解到，可以在不脱离本发明的构思和范围的情况下对其进行各种改变、替换和变更。

Claims (19)

1.一种陶瓷电子器件，包括：
层叠主体，其中多个电介质层中的每一层和多个内部电极层中的每一层交替层叠，所述电介质层的主要成分是具有钙钛矿结构的陶瓷，所述内部电极层包括作为主要成分的Ni，所述层叠主体具有长方体形状，所述多个内部电极层交替露出于彼此相对的两个端面中的一个；和
覆盖层，所述覆盖层设置于所述层叠主体层叠方向上的上表面或下表面中的至少一个，所述覆盖层的主要成分是具有钙钛矿结构的陶瓷，
其中所述层叠主体具有覆盖边缘部的侧边缘，所述多个内部电极层朝向所述两个端面以外的两个侧面延伸到所述边缘部，所述侧边缘的主要成分为陶瓷，并且
其中在所述覆盖层和所述侧边缘的至少一部分中，Ag、As、Au、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、In、Ir、Mo、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Se、Sn、Te、W或Zn中的至少一种的特定金属的浓度在外侧比靠所述层叠主体的一侧低。
2.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，其中所述特定金属的浓度从靠所述层叠主体的一侧到外侧逐渐降低。
3.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，其中当所述特定金属为Au、Bi、Ir、Os、Pd、Pt、Rh或Ru中的至少一种时，设所述部分中主要成分的B位元素的量为100at％时，所述部分中所述特定金属的浓度为0.00001at％以上且0.1at％以下。
4.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，其中当所述特定金属为Au、Bi、Ir、Os、Pd、Pt、Rh或Ru中的至少一种时，在所述部分中的同一样品点处，所述特定金属的摩尔浓度/Ni的摩尔浓度的比率为0.0001以上且1以下。
5.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，其中当所述特定金属为Cr、Ag或Cu中的至少一种时，设所述部分中主要成分的B位元素的量为100at％时，所述部分中所述特定金属的浓度为0.0001at％以上且1at％以下。
6.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，其中当所述特定金属为Cr、Ag或Cu中的至少一种时，在所述部分中的同一样品点处，所述特定金属的摩尔浓度/Ni的摩尔浓度的比率为0.0005以上且5以下。
7.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，其中当所述特定金属为Fe、Ge、Sn或Co中的至少一种时，设所述部分中主要成分的B位元素的量为100at％时，所述部分中所述特定金属的浓度为0.001at％以上且20at％以下。
8.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，其中当所述特定金属为Fe、Ge、Sn或Co中的至少一种时，在所述部分中的同一样品点处，所述特定金属的摩尔浓度/Ni的摩尔浓度的比率为0.05以上且50以下。
9.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，其中当所述特定金属为In、As、Mo、Re、Se、Te、W或Zn中的至少一种时，设所述部分中主要成分的B位元素的量为100at％时，所述特定金属的浓度为0.01at％以上且5at％以下。
10.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，其中当所述特定金属为In、As、Mo、Re、Se、Te、W或Zn中的至少一种时，在所述部分中的同一样品点处，所述特定金属的摩尔浓度/Ni的摩尔浓度的比率为0.01以上且100以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的陶瓷电子器件，其中所述部分中所述特定金属的摩尔浓度的上限/下限的比率为1以上且100000以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的陶瓷电子器件，其中所述部分的厚度为10μm以上且50μm以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的陶瓷电子器件，其中所述部分的主要成分是钛酸钡。
14.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，其中当所述特定金属为Fe时，设所述部分中主要成分的B位元素的量为100at％时，所述部分中所述特定金属的浓度为0.01at％以上且2at％以下。
15.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，其中当所述特定金属为Fe时，在所述部分中的同一样品点处，所述特定金属的摩尔浓度/Ni的摩尔浓度的比率为0.8以上且3以下。
16.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，其中当所述特定金属为Au时，设所述部分中主要成分的B位元素的量为100at％时，所述部分中所述特定金属的浓度为0.0001at％以上且0.004at％以下。
17.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，其中当所述特定金属为Au时，在所述部分中的同一样品点处，所述特定金属的摩尔浓度/Ni的摩尔浓度的比率为0.001以上且0.1以下。
18.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，其中当所述特定金属为Cr时，设所述部分中主要成分的B位元素的量为100at％时，所述部分中所述特定金属的浓度为0.002at％以上且0.03at％以下。
19.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，其中当所述特定金属为Cr时，在所述部分中的同一样品点处，所述特定金属的摩尔浓度/Ni的摩尔浓度的比率为0.005以上且0.2以下。
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