DE10040414B4

DE10040414B4 - Dielelektrisches Keramikmaterial und elektrisches Bauelement

Info

Publication number: DE10040414B4
Application number: DE10040414A
Authority: DE
Inventors: Takashi Nagaokakyo Hiramatsu; Jun Nagaokakyo Ikeda; Hiroyuki Nagaokakyo Wada; Yukio Nagaokakyo Hamaji
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2020-08-19
Also published as: TW459254B; JP3367479B2; CN1285334A; KR20010050132A; US6489257B1; JP2001057314A; KR100374471B1; DE10040414A1

Abstract

Dielektrisches Keramikmaterial, das einen durch die Formel ABO₃ dargestellten Primärbestandteil und ein als zusätzlicher Bestandteil dienendes Seltenerdelement enthält, wobei A in der Formel Ba und optional Ca und/oder Sr bezeichnet, B in der Formel Ti und optional Zr und/oder Hf bezeichnet und O in der Formel Sauerstoff bezeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß die mittlere Dichte eines Seltenerdelements in einem beliebigen Kristallkorn i von den das Keramikmaterial bildenden Kristallkörnern durch D_i, die mittlere Dichte des Seltenerdelements im gesamten Keramikmaterial durch D, die Standardabweichung der Dichte des Seltenerdelements im Kristallkorn i durch S_i, die Anzahl der der Relation 0,5 ≤ D_i/D entsprechenden Kristallkörner durch M, die Anzahl der das Keramikmaterial bildenden Kristallkörner durch N und die Anzahl der den Relationen 0,5 ≤ D_i/D und S_i/D ≤ 0,3 entsprechenden Kristallkörner durch L dargestellt werden und das Keramikmaterial folgenden Relationen entspricht:
0,7 ≤ M/N und
0,8 ≤ L/N.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein dielektrisches Keramikmaterial, welches vorteilhafterweise in einem elektrischen Bauelement zum Einsatz kommt, zum Beispiel als keramischer Kondensator, der eine aus einem Grundmetall wie Nickel oder Kupfer geformte Innen-elektrode enthält, sowie ein elektrisches Bauelement, welches aus dem dielektrischen Keramikmaterial geformt ist.
Miniaturisierung und Kostenreduzierung bei elektrischen Bauelementen schreiten jetzt voran. Bei einem solchen elektrischen Bauelement wurde zum Beispiel eine Keramikschicht dünner ausgeführt und ein Grundmetall als Innenelektrode verwendet. Bei einem keramischen Kondensator, der ein typisches Beispiel eines elektrischen Bauelements ist, wurde eine nur ca. 3 μm dünne dielektrische Keramikschicht geformt und ein Grundmetall wie Nickel oder Kupfer als Material zur Herstellung einer Innenelektrode verwendet.
Es ist jedoch bekannt, daß, wenn eine dielektrische keramische Schicht dünn wird, die Schicht von einem starken äußeren elektrischen Feld beeinflußt wird, so daß sie eine starke Schwankung der Dielektrizitätskonstante je Temperaturwechseleinheit aufweist. Deshalb bestand Bedarf für ein dielektrisches keramisches Material, welches in einem starken elektrischen Feld hohe Zuverlässigkeit aufweist und eine dielektrische Keramikschicht bildet.
Eine solche dielektrische Keramikschicht kann aus einem dielektrischen ABO₃-Perowskit-Keramikmaterial geformt sein. Das keramische Material enthält gewöhnlich Kristallkörner mit Kernmantelstruktur. Ein Kristallkorn mit Kernmantelstruktur enthält einen Kernteil und einen Außenflächen-Mantelteil, die in Kristallstruktur und Zusammensetzung unterschiedlich sind.
Eine solche Kernmantelstruktur entsteht beim Sintern eines Keramikmaterials in der Weise, daß durch Diffusion eines zusätzlichen Bestandteils – gewöhnlich eines Seltenerdelements – von der Oberfläche eines Kristallkorns, welches als Kern dient, ein Mantel gebildet wird. Bei einer herkömmlichen dünnen dielektrischen Keramikschicht verbessert die Diffusion eines Seltenerdelements in einem Mantelteil die Zuverlässigkeit des Mantelteils. Infolgedessen ist die Zuverlässigkeit der gesamten Keramikschicht sichergestellt.
Nicht selten jedoch besitzen erzeugte Körner mit Kernmantelstruktur wegen der ungleichmäßigen Diffusion oder Dispersion des Seltenerdelements übermäßig dünne Mäntel. Wenn deshalb ein Kristallkörner mit Kernmantelstruktur enthaltendes Keramikmaterial für die Ausbildung einer dielektrischen Keramikschicht, die ein elektrisches Bauelement bildet, eingesetzt wird, weist die Keramikschicht, wenn diese nur 3 μm oder dünner ist, einige Bereiche geringer Zuverlässigkeit auf. Infolgedessen kann sich die Zuverlässigkeit des elektrischen Bauelements verringern.
Aus der US 5,335,139 A ist ein dielektrisches Keramikmaterial bekannt, das Bariumtitanat als Hauptkomponente aufweist und dem eine geringe Menge von Yttrium zugesetzt ist.
Dementsprechend betrifft eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein dielektrisches Keramikmaterial, welches das vorgenannte Problem lösen kann, und ein elektrisches Bauelement, welches aus dem dielektrischen Keramikelement geformt wird, zum Beispiel einen Keramikkondensator.
Eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft ein dielektrisches Keramikmaterial ohne Kernmantelstruktur, bei dem die Änderung der Dielektrizitätskonstante mit der Temperatur gering ist, sowie ein elektrisches Bauelement, welches eine dünne dielektrische Keramikschicht mit einer Dicke von 3 μm oder weniger enthält, eine geringe Größe, hohe Kapazität und hohe Zuverlässigkeit aufweist und mit geringen Kosten herstellbar ist.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein dielektrisches Keramikmaterial, welches einen durch die Formel ABO₃ dargestellten primären Bestandteil und ein als zusätzlicher Bestandteil fungierendes Seltenerdelement enthält, wobei A in der Formel Ba und optional Ca und/oder Sr darstellt, B in der Formel Ti und optional Zr und/oder Hf darstellt und O in der Formel Sauerstoff darstellt.
Wenn die mittlere Dichte eines Seltenerdelements in einem beliebigen Kristallkorn i der das Keramikmaterial bildenden Kristallkörner durch D_i, die mittlere Dichte des Seltenerdelements im gesamten Keramikmaterial durch D, die Standardabweichung der Dichte des Seltenerdelements im Kristallkorn i durch S_i, die Zahl der der Relation 0,5 ≤ D_i/D entsprechenden Kristallkörner durch M, die Zahl der das Keramikmaterial bildenden Kristallkörner durch N und die Zahl der den Relationen 0,5 ≤ D_i/D und S_i/D ≤ 0,3 entsprechenden Kristallkörner durch L dargestellt wird, entspricht das Keramikmaterial folgenden Relationen:
0,7 ≤ M/N (d.h. die Dichte des Seltenerdelements ist unter den Kristallkörnern einheitlich) und
0,8 ≤ L/N (d.h. die Dichte des Seltenerdelements ist innerhalb eines Kristallkorns einheitlich).
Zu beachten ist, daß das vorgenannte Kristallkorn i kein spezielles Kristallkorn, sondern ein beliebiges Kristallkorn im dielektrischen Keramikmaterial ist. Dies bedeutet, daß, wenn die Zahl der im Material vorhandenen Körner N ist, i eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich N sein kann. Somit können für jedes der ein dielektrisches Keramikmaterial bildenden Kristallkörner (Zahl der Körner: N) die mittlere Dichte des Seltenerdelements (D_i) in den Kristallkörnern und die Standardabweichung der Dichte des Seltenerdelements in den Kristallkörnern berechnet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikmaterial beträgt die mittlere Größe der Kristallkörner vorzugsweise 0,05-0,70 μm, und die Standardabweichung der Größe der Kristallkörner beträgt 30% der mittleren Korngröße oder weniger.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein elektrisches Bauelement, welches aus dem vorgenannten dielektrischen Keramikmaterial geformt wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein elektrisches Bauelement, welches ein Laminat aus einer Vielzahl laminierter dielektrischer Keramikschichten und Innenelektroden enthält, die an spezifischen Grenzflächen zwischen zwei aneinander angrenzenden dielektrischen Keramikschichten ausgebildet sind, wobei die dielektrische Keramikschicht aus dem dielektrischen Material geformt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen elektrischen Bauelement enthält die Innenelektrode vorzugsweise Nickel oder Kupfer oder eine Legierung aus diesen.
Die vorliegende Erfindung kann vorteilhafterweise insbesondere bei einem Keramikkondensator Anwendung finden. In einem derartigen Fall enthält das erfindungsgemäße elektrische Bauelement weiterhin erste und zweite Außenelektroden, die an der Außenfläche eines Laminats ausgebildet sind, worin eine Vielzahl von Innenelektroden in der Weise ausgebildet sind, daß die Innenelektroden einander im Verhältnis zur vertikalen Richtung (Stapelrich-tung) des Laminats überlappen, und die elektrisch mit der ersten Außenelektrode verbundenen Innenelektroden und die elektrisch mit der zweiten Außenelektrode verbundenen Innenelektroden sind abwechselnd in Stapelrichtung angeordnet.
Wie oben beschrieben, sind bei dem erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikmaterial Kristallkörner – in denen ein eine Verbesserung der Zuverlässigkeit bewirkendes Seltenerdelement nahezu einheitlich dispergiert ist – im gesamten dielektrischen Keramikmaterial vorhanden und daher kommt es nicht zu lokaler Entmischung. Deshalb weist das Keramikmaterial hohe Zuverlässigkeit auf und die Zuverlässigkeit kann von Produkt zu Produkt sichergestellt werden.
Bei dem dielektrischen Keramikmaterial beträgt die mittlere Größe der Kristallkörner 0,05-0,70 μm und die Standardabweichung der Größe der Kristallkörner beträgt 30% der mittleren Korngröße oder weniger, so daß die Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante des Materials vom elektrischen Feld entfällt. Außerdem kann für den Fall, daß das Keramikmaterial bei einem elektrischen Bauelement Anwendung findet, selbst wenn die Dicke eines dielektrischen Keramikmaterials 3 μm oder weniger beträgt, die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante des elektrischen Bauelements aufgehoben werden.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und viele damit verbundene Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser verständlich mit Hilfe der folgenden detaillierten Beschreibung der vorzuziehenden Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigen:
1 eine Schnittansicht eines Keramikkondensators 1 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und
2 eine Explosionszeichnung eines Laminats 2, welches der Bestandteil des in 1 abgebildeten Keramikkondensators 1 ist.
Wie oben beschrieben, enthält das erfindungsgemäße dielektrische Keramikmaterial einen durch die Formel ABO₃ dargestellten primären Bestandteil und ein als zusätzlicher Bestandteil dienendes Seltenerdelement und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Seltenerdelements zwischen den Kristallkörnern einheitlich ist, so daß der Relation 0,7 ≤ M/N entsprochen wird, und die Dichte des Seltenerdelements ist in nerhalb eines Kristallkorns einheitlich, so daß der Relation 0,8 ≤ L/N entsprochen wird.
Rohmaterialpulver des dielektrischen Keramikmaterials kann mit Hilfe jedes beliebigen Prozesses hergestellt werden, solange die Mikrostruktur ausgebildet werden kann, die den oben beschriebenen Relationen hinsichtlich der Dichte des Seltenerdelements entspricht.
So kann das Rohmaterialpulver des dielektrischen Keramikmaterials beispielsweise durch einen Prozeß hergestellt werden, bei dem BaCO₃ und TiO₂ mit einem Teil eines zusätzlichen Bestandteils gemischt werden und das Gemisch zwecks Reaktion zwischen BaCO₃ und TiO₂ mit dem zusätzlichen Bestandteil einer Wärmebehandlung unterzogen wird und dann das daraus resultierende Produkt mit dem verbleibenden Teil des zusätzlichen Bestandteils gemischt wird.
Die Erfinder haben bestätigt, daß die oben beschriebene Mikrostruktur selbst dann ausgebildet werden kann, wenn BaTiO₃ anstelle von BaCO₃ und TiO₂ verwendet wird.
Bei der Herstellung eines Rohmaterialpulvers des dielektrischen Keramikmaterials wird ein primärer Bestandteil nicht notwendigerweise mit einem Anteil eines zusätzlichen Bestandteils im voraus gemischt. Eine ausreichende Menge des zusätzlichen Bestandteils kann dem primären Bestandteil in der Weise zugesetzt werden, daß die oben beschriebene Mikrostruktur entsteht, und die Bedingungen für das Brennen des daraus resultierenden Gemischs können während des Sinterns geregelt werden.
Die oben beschriebene Mikrostruktur kann durch ein Naßsyntheseverfahren wie ein hydrothermisches Syntheseverfahren, ein Hydrolyseverfahren oder ein Sol-Gel-Verfahren ausgebildet werden.
Das dielektrische Keramikmaterial kann durch Brennen des Rohmaterialpulvers gemäß obiger Beschreibung hergestellt werden. Das dielektrische Keramikmaterial findet vorteilhafterweise Anwendung in einem elektrischen Bauelement wie einem Keramikkondensator 1 gemäß 1.
1 ist eine Schnittansicht eines Keramikkondensators 1 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und 2 ist eine Explosionszeichnung eines Laminats 2, welches ein Bestandteil des in 1 abgebildeten Keramikkondensators 1 ist.
Der Keramikkondensator 1 enthält das rechtwinkligparallelflache Laminat 2 mit einer Vielzahl von laminierten dielektrischen Keramikschichten 3 und 4 und einer Vielzahl von Innenelektroden 5 und 6, die an speziellen Grenzflächen zwischen den dielektrischen Keramikschichten 4, die sich in Stapelrichtung in mittlerer Position befinden, so ausgebildet sind, daß die Elektroden 5 und 6 einander in Stapelrichtung des Laminats 2 überlappen.
Eine erste Außenelektrode 7 und eine zweite Außenelektrode 8 sind an den jeweiligen Außenflächen des Laminats 2 ausgebildet. Die Außenelektroden 7 und 8 sind elektrisch mit den spezifischen Innenelektroden 5 bzw. 6 verbunden. Die elektrisch mit der ersten Außenelektrode 7 verbundenen Innenelektroden 5 und die elektrisch mit der zweiten Außenelektrode 8 verbundenen Innenelektroden 6 sind abwechselnd angeordnet.
Erste Plattierschichten 9, die beispielsweise eine Nickel- oder Kupferplattierung umfassen, können an den Außenelektroden 7 und 8 ausgebildet sein. Zweite Plattierschichten 10, die beispielsweise eine Lotschicht oder eine Zinnschicht enthalten, sind an den ersten Schichten 9 ausgebildet.
Der Prozeß zur Herstellung des laminierten Keramikkondensators 1 wird in der Reihenfolge der Produktionsschritte als nächstes beschrieben.
Zuerst wird das Rohmaterialpulver des dielektrischen Keramikmaterials gemäß obiger Beschreibung hergestellt, und aus dem Pulver wird ein Brei gebildet. Der resultierende Brei wird so zu einer Platte ausgeformt, daß grüne Keramikplatten für dielektrische Keramikschichten 3 und 4 entstehen.
Anschließend werden Innenelektroden 5 und 6 mit einem Grundmetall wie Nickel, einer Nickellegierung, Kupfer oder einer Kupferlegierung als leitendem Bestandteil auf der Hauptfläche jeder der grünen Keramikplatten ausgeformt, die als dielektrische Keramikschichten 4 dienen, welche im mittleren Teil eines Laminats vorgesehen sind. Die Innenelektroden 5 und 6 können mit Hilfe eines Verfahrens wie Siebdruck, Aufdampfen oder Plattieren ausgebildet werden.
Anschließend werden grüne Keramikplatten, die als dielektrische Keramikschichten 4 mit den Innenelektroden 5 oder 6 dienen, nach Wunsch laminiert, und das daraus resultierende laminierte Produkt wird zwischen zwei grünen Keramikplatten eingeklemmt, die keine Innenelektrode aufweisen und als die in 2 dargestellten dielektrischen Keramikschichten 3 dienen, wobei die Schichten 3 am äußeren Teil vorgesehen sind. Dann wird das Produkt komprimiert, so daß ein grünes Laminat entsteht.
Das grüne Laminat wird bei einer festgelegten Temperatur in oxidationsfreier Atmosphäre zu dem Laminat 2 gebrannt.
Danach werden an den jeweiligen Seitenflächen des Laminats 2 Außenelektroden 7 und 8 in der Weise ausgebildet, daß sie elektrisch mit den spezifischen Innenelektroden 5 und 6 verbunden sind. Die Außenelektroden 7 und 8 können aus einem Material ausgebildet werden, welches mit dem der Innenelektroden 5 und 6 identisch ist. Beispiele des anwendbaren Materials sind u.a. Nickel, eine Nickellegierung, Gold, Kupfer, eine Kupferlegierung, Silber, Palladium, eine Silber-Palladium-Legierung und Pulver aus jedem dieser Metalle, dem Glasfritte aus B₂O₃-SiO₂-BaO-Glas oder Li₂O-SiO₂-BaO-Glas zugesetzt wird. Das Material wird unter Berücksichtigung des Verwendungszwecks des Keramikkondensators 1 oder des Orts der Anwendung entsprechend ausgewählt.
Die Außenelektroden 7 und 8 werden typischerweise durch Auftragen einer Metallpulverpaste als Elektrodenmaterial auf das Laminat 2 ausgebildet, welches durch Brennen und weiteres Einbrennen hergestellt wird. Alternativ können die Elektroden durch Auftragen der Paste auf das ungebrannte Laminat 3 und anschließendes gleichzeitiges Einbrennen und Brennen des Laminats 3 ausgebildet werden.
Anschließend werden die Außenelektroden 7 und 8 mit Nickel oder Kupfer plattiert, so daß erste Plattierschichten 9 entstehen. Abschließend werden auf den ersten Plattierschichten 9 zweite Plattierschichten 10, bestehend aus Lot oder Zinn, ausgebildet, um so den Keramikkondensator 1 herzustellen.
Der so hergestellte Keramikkondensator enthält die dielektrischen Keramikschichten 3 und 4, die aus dem oben beschriebenen dielektrischen Keramikmaterial ausgebildet werden.
In dem dielektrischen Keramikmaterial ist die Menge eines als zusätzlicher Bestandteil dienenden Seltenerdelements, welches in den Kristallkörnern dispergiert ist, nicht besonders begrenzt, und die Menge kann so reguliert werden, daß die für das Keramikmaterial gewünschten Eigenschaften erzielt werden.
Die Feinregulierung der dielektrischen Eigenschaften des dielektrischen Keramikmaterials kann durch Variieren der Typen und Mengen von Zusätzen bewirkt werden, die dem Material in sehr kleinen Mengen zugesetzt werden. So kann dem Material zum Beispiel eine Mn-Komponente, eine Mg-Komponente, eine Ba-Komponente oder ein hauptsächlich Si enthaltender Sinterbeschleuniger zugesetzt werden.
Beispiele
Das dielektrische Keramikmaterial und der Keramikkondensator gemäß der vorliegenden Erfindung werden als nächstes mit Hilfe von Beispielen genauer beschrieben.
Bariumkarbonat (BaCO₃), Kalziumkarbonat (CaCO₃), Strontiumkarbonat (SrCO₃), Titandioxid (TiO₂), Zirkondioxid (ZrO₂), Hafniumdioxid (HfO₂) und Bariumtitanat (BaTiO₃), die als primäre Bestandteile dienen und eine Reinheit von mindestens 99,0% aufweisen, sowie Dysprosiumoxid (Dy₂O₃), Neodymiumoxid (Nd₂O₃), Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Erbiumoxid (Er₂O₃) und Ytterbiumoxid (Yb₂O₃), die als zusätzliche Bestandteile dienen, wurden hergestellt. Diese Verbindungen wurden so abgewogen, daß die in Tabelle 1 genannten Molanteile erzielt wurden, den abgewogenen Verbindungen wurde Wasser zugesetzt und das daraus resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle während eines Zeitraums, wie er in der Spalte "Mischzeit" von Tabelle 1 angegeben ist, naß gemischt. Anschließend wurde das daraus resultierende Gemisch durch Verdampfung getrocknet, um so die in Tabelle 1 dargestellten Pulvergemische A bis W herzustellen.

Die Pulvergemische wurden in natürlicher Atmosphäre bei Kalziniertemperaturen während der in Tabelle 1 dargestellten Verweilzeiten wärmebehandelt, um so verschiedene Arten von modifiziertem BaTiO₃ (nachstehend als "modifiziertes BT" bezeichnet) herzustellen, die ein Seltenerdelement in Form einer festen Lösung enthalten. Tabelle 1

Identität von modifiziertem BT	Art des Seltenerdelements	Zugesetzte Menge des Seltenerdelements (Molteile)	BaCO₃ (Molteile)	TiO₂ (Molteile)	BaTiO₃ (Molteile)	Andere als BaCO₃, TiO₂ und BaTiO₃	Mischzeit (h)	Kalziniertemperatur (°C)	Verweilzeit (h)
A	Dy	0,1	100	100	Entfällt	Entfällt	50	1050	5
B	Dy	0,25	100	100	Entfällt	Entfällt	50	1100	5
C	Dy	0,5	100	100	Entfällt	Entfällt	50	1125	5
D	Dy	0,75	100	100	Entfällt	Entfällt	50	1150	5
E	Dy	0,5	100	100	Entfällt	Entfällt	50	1050	5
F	Dy	0,5	100	100	Entfällt	Entfällt	50	1150	5
G	Dy	0,5	100	100	Entfällt	Entfällt	50	1200	5
H	Dy	0,5	100	100	Entfällt	Entfällt	50	1225	5
I	Dy	0,5	Entfällt	Entfällt	100	Entfällt	50	1100	5
J	Dy	0,5	100	100	Entfällt	Entfällt	5	1100	5
K	Dy	0,5	100	100	Entfällt	Entfällt	50	1100	0,5
L	Dy	0,5	100	100	Entfällt	Entfällt	50	1150	0,5
M	Dy	0,5	100	100	Entfällt	Entfällt	50	1000	5
N	Dy	0,5	100	100	Entfällt	Entfällt	50	1250	5
O	Dy	Entfällt	Entfällt	Entfällt	100	Entfällt	Entfällt	Entfällt	Entfällt
P	Nd	0,5	100	100	Entfällt	Entfällt	50	1175	5
Q	Gd	0,5	100	100	Entfällt	Entfällt	50	1150	5
R	Er	0,5	100	100	Entfällt	Entfällt	50	1125	5
S	Yb	0,5	100	100	Entfällt	Entfällt	50	1100	5
T	Dy	0,5	95	100	Entfällt	CaCO₃ (5 Molteile)	50	1150	5
U	Dy	0,5	99	100	Entfällt	SrCO₃ (1 Molteil)	50	1150	5
V	Dy	0,5	100	99	Entfällt	ZrO₂ (1 Molteil)	50	1150	5
W	Dy	0,5	100	99	Entfällt	HfO₂ (1 Molteil)	50	1150	5

Anschließend wurde jedem der in Tabelle 1 dargestellten modifizierten BTs Dy₂O₃, MnCO₃, MgCO₃ oder SiO₂ (Menge: gemäß Angabe in Tabelle 2) zugesetzt. Dem daraus resultierenden Gemisch wurden ein organisches Polyvinylbutyral-Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel wie Toluol oder Ethylalkohol zugesetzt, um damit einen Brei herzustellen. Der Brei wurde nach einem Rakelverfahren auf einem organischen Film so zu einer dünnschichtigen, grünen Keramikplatte ausgeformt, daß die Dicke der Platte nach dem Brennen 3 μm wurde.
Dann wurde auf eine Oberfläche der spezifischen grünen Keramikplatte eine hauptsächlich Nickel enthaltende leitende Paste so aufgedruckt, daß eine als Innenelektrode dienende leitende Pastenschicht entstand.
Danach wurden die grünen Keramikplatten mit leitenden Pastenschichten so laminiert, daß die vorderen Enden der leitenden Pastenschichten auf der grünen Keramikplatte abwechselnd angeordnet waren. Das daraus resultierende Laminat wurde in grüne Keramikplatten ohne leitende Pastenschicht eingeklemmt und dann zusammengepreßt, so daß ein grünes Laminat entstand.
Anschließend wurde das grüne Laminat in Stickstoffatmosphäre auf 350°C erwärmt, um das Bindemittel zu entfernen, und bei einer Temperatur gemäß Angabe in Tabelle 2 für zwei Stunden in einer reduzierenden, sauerstoffhaltigen Atmosphäre von H₂N₂-H₂O-Gas bei einem Teildruck von 10^–9-10^–12 MPa gebrannt, um so ein Sinterlaminat herzustellen.

Danach wurde eine Glasfritte aus B₂O₃-LiO₂-SiO₂-BaO und Silberpulver enthaltende leitende Paste auf die Oberfläche jeder Seite des Sinterlaminats aufgetragen und das Laminat wurde in Stickstoffatmosphäre bei 600°C eingebrannt, so daß elek trisch mit den Innenelektroden verbundene Außenelektroden entstanden, um so einen monolithischen Keramikkondensator der gewünschten Art herzustellen. Tabelle 2

Probennummer	Identität des modifizierten BT sowie Mischungsverhältnis	Additivmenge (Molteile)				Sintertemperatur (°C)	Mittlere Korngröße (μm)	Standardabweichung der Korngroße (μm)
		Dy₂O₃	MnCO₃	MgCO₃	SiO₂
1*	J 100 Molteile	Entfällt	0,5	1,0	2,0	1275	0,30	0,07
2*	O 100 Molteile	0,5	0,5	1,0	2,0	1200	0,30	0,06
3*	C 70 Molteile O 30 Molteile	Entfällt	1,0	1,0	2,0	1250	0,30	0,06
4*	C 50 Molteile A 50 Molteile	Entfällt	1,0	1,0	2,0	1225	0,30	0,06
5Δ	K 100 Molteile	Entfällt	0,5	Entfällt	2,0	1200	0,30	0,18
6Δ	L 100 Molteile	Entfällt	1,0	Entfällt	2,0	1275	0,50	0,25
7Δ	M 100 Molteile	Entfällt	0,5	2,0	2,0	1150	0,04	0,01
8Δ	N 100 Molteile	Entfällt	0,5	Entfällt	3,0	1325	1,00	0,25
9	A 100 Molteile	Entfällt	0,5	1,0	2,0	1250	0,30	0,06
10	B 100 Molteile	Entfällt	0,5	1,0	2,0	1250	0,30	0,05
11	C 100 Molteile	Entfällt	1,0	1,0	2,0	1250	0,30	0,07
12	D 100 Molteile	Entfällt	1,0	1,0	2,0	1250	0,30	0,05
13	E 100 Molteile	Entfällt	0,5	2,0	2,0	1150	0,07	0,01
14	F 100 Molteile	Entfällt	0,5	1,0	2,0	1200	0,15	0,03
15	G 100 Molteile	Entfällt	1,0	Entfällt	2,0	1250	0,50	0,12
16	H 100 Molteile	Entfällt	1,0	Entfällt	2,0	1275	0,65	0,17
17	I 100 Molteile	Entfällt	0,5	1,0	2,0	1225	0,30	0,07
18	O 100 Molteile	0,5	0,5	1,0	2,0	1300	0,30	0,06
19	C 95 Molteile O 5 Molteile	Entfällt	1,0	1,0	2,0	1225	0,30	0,06
20	P 100 Molteile	Entfällt	1,0	1,0	2,0	1250	0,30	0,07
21	Q 100 Molteile	Entfällt	1,0	1,0	2,0	1250	0,30	0,07
22	R 100 Molteile	Entfällt	1,0	1,0	2,0	1250	0,30	0,07
23	S 100 Molteile	Entfällt	1,0	1,0	2,0	1250	0,30	0,07
24	T 100 Molteile	Entfällt	1,0	1,0	2,0	1250	0,30	0,07
25	U 100 Molteile	Entfällt	1,0	1,0	2,0	1250	0,30	0,06
26	V 100 Molteile	Entfällt	1,0	1,0	2,0	1250	0,30	0,07
27	W 100 Molteile	Entfällt	1,0	1,0	2,0	1250	0,30	0,06

In den nachstehenden Tabellen 2 sowie den Tabellen 3 und 4 liegen mit einem * bezeichnete Proben außerhalb des Anwendungsbereichs der vorliegenden Erfindung. In den Tabellen 2 bis 4 liegen mit einem Δ bezeichnete Proben innerhalb des Anwendungsbereichs der vorliegenden Erfindung, jedoch außerhalb des vorzuziehenden Anwendungsbereichs der Erfindung. Und zwar liegen die Proben Nr. 1 bis 4 außerhalb des Anwendungsbereichs der vorliegenden Erfindung und dienen als Vergleichsbeispiele. Demgegenüber liegen die Probennummern 5 bis 27 innerhalb des Anwendungsbereichs der vorliegenden Erfindung und dienen als Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung. Von diesen liegen die Probennummern 9 bis 27 innerhalb des vorzuziehenden Anwendungsbereichs der vorliegenden Erfindung.
Bei dem gemäß obiger Beschreibung hergestellten monolithischen Keramikkondensator wurde die dielektrische Keramikschicht so poliert, daß sie dünn wurde, und die Schicht wurde unter einem Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) beobachtet. Die Beobachtung zeigte, daß in den Probennummern 5 bis 27 (Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung) keine Kernmantelstruktur in einem Kristallkorn erscheint, die bei einer herkömmlichen Keramik-Mikrostruktur beobachtet wird.
Von dem monolithischen Keramikkondensator jeder Probennummer wurden 20 Kristallkörner stichprobenartig entnommen, und 10 Teile wurden stichprobenartig von jedem der Kristallkörner entnommen. Die Teile wurden einer Messung der Menge eines Seltenerdelements je Volumeneinheit (d_i,j)(i = 1-20, j = 1-10) mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) unterworfen. Die mittlere Dichte des Seltenerdelements in jedem der 20 Kristallkörner (D_i), die Standardabweichung der Dichte des Seltenerdelements in jedem der 20 Kristallkörner (S_i) und die mittlere Dichte des Seltenerdelements im gesamten dielektrischen Keramikmaterial (D) wurden nach folgenden Formeln berechnet.

Anschließend wurde aufgrund der wie oben berechneten Werte D₁, S₁ und D unter den wie oben gemessenen 20 Kristallkörnern die Anzahl der der Relation 0,5 ≤ D_i/D entsprechenden und die Anzahl der den Relationen 0,5 ≤ D_i/D und S_i/D_i ≤ 0,3 entsprechenden Kristallkörner bestimmt. Außerdem wurden folgende Verhältnisse ermittelt: das Verhältnis zwischen der Anzahl der Relation 0,5 ≤ D_i/D entsprechenden Kristallkörner und den 20 Kristallkörnern (M/N); und das Verhältnis zwischen der Anzahl der den Relationen S_i/D_i ≤ 0,3 und 0,5 ≤ D_i/D entsprechenden Kristallkörner und der der Relation 0,5 ≤ D_i/D (L/M) entsprechenden Kristallkörner unter den 20 Kristallkörnern. Die Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

Probennummer	Anzahl der der Relation 0,5 ≤ D_i/D entsprechenden Kristallkörner unter den 20 Kristallkörnern (Prozentsätze in Klammern bezeichnen das Verhältnis (M/N))	Anzahl der den Relationen 0,5 ≤ D_i/D und S_i/D_i ≤ 0,3 entsprechenden Kristallkörner unter den 20 Kristallkörnern	Verhältnis zwischen der Anzahl der den Relationen 0,5 ≤ D_i/D und S_i/D_i ≤ 0,3 entsprechenden Kristallkörner und derjenigen der der Relation 0,5 ≤ D_i/D (L/M) entsprechenden Kristallkörner
1*	17(85%)	10	59%
2*	19(95%)	14	74%
3*	13(65%)	11	85%
4*	12(60%)	11	92%
5Δ	18(90%)	15	83%
6Δ	19(95%)	16	84%
7Δ	18(90%)	15	83%
8Δ	18(90%)	16	89%
9	19(95%)	18	95%
10	18(90%)	16	89%
11	19(95%)	16	84%
12	18(90%)	17	94%
13	17(85%)	14	82%
14	19(95%)	16	84%
15	18(90%)	17	94%
16	19(95%)	16	84%
17	19(95%)	18	95%
18	18(90%)	15	83%
19	18(90%)	15	83%
20	18(90%)	16	89%
21	19(95%)	16	84%
22	18(90%)	15	83%
23	19(95%)	17	89%
24	18(90%)	15	83%
25	18(90%)	17	94%
26	19(95%)	16	84%
27	18(90%)	16	89%

Der monolithische Keramikkondensator jeder einzelnen Probennummer wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop (REM) nach Belichtung der dielektrischen Keramikschichten beobachtet. Während der Beobachtung wurde jedes der 300 stichprobenartig entnommenen Kristallkörner im Hinblick auf die Korngröße r_i (i = 1-300) gemessen. Die mittlere Korngröße und die Standardabweichung der Korngröße wurden nach folgenden Formeln berechnet:
worin r die mittlere Korngröße bezeichnet.
Die mittlere Korngröße und die Standardabweichung der Korngröße für jede einzelne Probennummer sind in Tabelle 2 dargestellt.
Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde der monolithische Keramikkondensator jeder einzelnen Probennummer im Hinblick auf Dielektrizitätskonstante (ε_r), dielektrischen Verlust (tan δ), temperaturabhängige Änderungsgeschwindigkeit der Kapazität, spezifischen Widerstand ρ (log ρ) und durchschnittliche Lebensdauer ausgewertet.
Insbesondere zur Ermittlung der Dielektrizitätskonstante, des dielektrischen Verlusts und der temperaturabhängigen Änderungsgeschwindigkeit der Kapazität wurde die Kapazität entsprechend "JIS C5102" mit Hilfe eines automatischen Brücken instruments gemessen. Die so gemessene Kapazität diente als Basis für die Berechnung der Dielektrizitätskonstante, des dielektrischen Verlusts und der temperaturabhängigen Änderungsgeschwindigkeit der Kapazität.
Dielektrizitätskonstante und dielektrischer Verlust wurden für 20 Kondensatoren jeder Probennummer ermittelt. Die Mittelwerte von Dielektrizitätskonstante und dielektrischem Verlust sind in Tabelle 4 dargestellt. Die temperaturabhängige Änderungsgeschwindigkeit der Kapazität wurde für vier Kondensatoren jeder Probennummer ermittelt. Die entsprechenden Mittelwerte sind in Tabelle 4 dargestellt.
Dielektrizitätskonstante und dielektrischer Verlust wurden auf der Basis der bei Raumtemperatur gemessenen Kapazität ermittelt. Die Änderungsgeschwindigkeit der Kapazität wurde aufgrund der Kapazität ermittelt, die innerhalb eines Temperaturbereichs von –25°C bis 85°C aufgrund der Kapazität bei 20°C gemessen wurde.
Der spezifische Widerstand ρ wurde wie folgt ermittelt. An den Kondensator wurde bei 20°C eine Gleichspannung in der Weise angelegt, daß eine Gleichspannung von 10 Volt an eine dielektrische Keramikschicht von 1 μm angelegt wurde, der Isolationswiderstand des Kondensators wurde 120 Sekunden nach Anlegen der Spannung gemessen und der spezifische Widerstand ρ (log ρ) wurde mit Hilfe des so gemessenen Isolationswiderstandes berechnet. Dieser Vorgang wurde bei 20 Kondensatoren jeder Probennummer ausgeführt. Die Mittelwerte des spezifischen Widerstandes sind in Tabelle 4 dargestellt.

Die durchschnittliche Lebensdauer des Kondensators wurde durch Anlegen einer Gleichspannung bei 150°C in der Weise gemessen, daß eine Gleichspannung von 10 Volt an eine dielektrische Keramikschicht von 1 μm angelegt wurde. Der Vorgang wurde bei 36 Kondensatoren jeder Probennummer ausgeführt. Die Zeit bis zum Auftreten eines Kurzschlusses nach Beginn des Anlegens der Spannung wurde als die Lebensdauer angesehen. Die durchschnittliche Lebensdauer wurde aufgrund der Lebensdauerwerte von 36 Kondensatoren ermittelt. Tabelle 4

Probennummer	Dielektrizitätskonstante ε_r	Dielektrischer Verlust tan δ (%)	Temperaturabhängige Änderungsgeschwindigkeit der Kapazität \|ΔC_max/C_20°C\| (%)	Spezifischer Widerstand ρ, log ρ (ρ: Ω·cm)	Durchschnittliche Lebensdauer (150°C, 10 V/μm) (h)
1*	2980	1,9	6,9	12,1	7
2*	2750	1,2	7,5	12,1	4
3*	2500	1,1	12,1	11,0	1
4*	2720	1,3	11,1	11,3	8
5Δ	3120	1,4	14,5	11,9	42
6Δ	3450	1,7	15,3	11,4	71
7Δ	1210	0,4	12,5	13,8	130
8Δ	4330	3,5	20,5	11,5	50
9	2570	1,2	6,5	13,1	51
10	3010	1,5	6,3	13,3	62
11	3230	1,6	6,1	13,5	73
12	3130	1,1	6,4	13,2	69
13	2020	0,5	4,5	13,9	101
14	2530	0,9	5,7	13,7	89
15	3430	1,9	7,1	13,1	52
16	3510	2,1	7,9	12,7	41
17	3170	1,4	7,2	13,0	69
18	3090	1,5	7,3	13,1	59
19	3120	1,4	6,8	13,2	52
20	3410	1,9	7,8	13,1	65
21	3230	1,2	7,1	13,3	81
22	3830	1,8	7,2	13,7	71
23	3750	1,6	6,5	13,5	93
24	3650	1,7	5,8	13,1	88
25	3420	1,5	6,1	13,5	75
26	3830	1,6	7,1	13,3	93
27	3570	1,7	6,9	13,2	85

Wie in Tabelle 4 dargestellt, besitzen die Probennummern 5 bis 27, die in den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung fallen, eine vergleichsweise lange durchschnittliche Lebensdauer von 40 Stunden oder mehr, obgleich die Dicke einer dielektrischen Keramikschicht des Kondensators nur 3 μm beträgt.
Demgegenüber besitzen die Probennummern 1 und 2, die außerhalb des Anwendungsbereichs der vorliegenden Erfindung liegen, eine vergleichsweise kurze durchschnittliche Lebensdauer gemäß Angabe in Tabelle 4. Der Grund liegt darin, daß L/M bei diesen Proben (gemäß Angabe in Tabelle 3) weniger als 0,8 beträgt, obschon diese Proben der Relation 0,7 ≤ M/N entsprechen.
Wie in Tabelle 4 dargestellt, besitzen die Probennummern 3 und 4, die außerhalb des Anwendungsbereichs der vorliegenden Erfindung liegen, außerdem eine vergleichsweise kurze durchschnittliche Lebensdauer. Der Grund liegt darin, daß M/N in diesen Proben (gemäß Angabe in Tabelle 3) weniger als 0,7 beträgt, obschon diese Proben der Relation 0,8 ≤ L/M entsprechen.
Die Probennummern 5 bis 8 liegen im Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung, jedoch außerhalb des vorzuziehenden Anwendungsbereichs derselben.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ist insbesondere bei den Probennummern 5 und 6 die Standardabweichung der Korngröße höher als 30% der mittleren Korngröße. Wie in Tabelle 4 darge stellt, ist deshalb die temperaturabhängige Änderungsgeschwindigkeit der Kapazität relativ hoch.
Wie in Tabelle 2 dargestellt, ist die mittlere Korngröße bei Probennummer 7 kleiner als 0,05 μm. Deshalb ist, wie in Tabelle 4 dargestellt, die Dielektrizitätskonstante relativ niedrig und die temperaturabhängige Änderungsgeschwindigkeit der Kapazität ist relativ hoch, obgleich die durchschnittliche Lebensdauer unter allen Proben die längste ist.
In Probennummer 8 ist, wie in Tabelle 2 dargestellt, die mittlere Korngröße höher als 0,70 μm. Deshalb ist, wie in Tabelle 4 dargestellt, die temperaturabhängige Änderungsgeschwindigkeit der Kapazität relativ hoch, obgleich die Dielektrizitätskonstante hoch ist.
Demgegenüber erfüllen die Probennummern 9 bis 27 das in JIS vorgeschriebene B-Merkmal und diese Proben weisen eine hohe Dielektrizitätskonstante auf.
Im obigen Ausführungsbeispiel sind Eigenschaften nur des monolithischen Keramikkondensators beschrieben. Die Erfinder haben jedoch bestätigt, daß andere elektrische Bauelemente ähnliche Eigenschaften aufweisen wie der Keramikkondensator.
Wie oben beschrieben, haben die das Material bildenden Kristallkörner bei dem erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikmaterial eine andere Mikrostruktur als eine Kernmantelstruktur. Außerdem ist, wie oben beschrieben, die Dichte eines Seltenerdelements unter den Kristallkörnern gemäß der Relation 0,7 ≤ M/N einheitlich und die Dichte eines Seltenerdelements ist in einem Kristallkorn gemäß der Relation 0,8 ≤ L/M einheitlich und damit kann die Zuverlässigkeit des Materials in einem starken elektrischen Feld verbessert werden.
Insbesondere können die vorgenannte Zuverlässigkeit und die Temperatureigenschaften der Dielektrizitätskonstante bei dem erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikmaterial, wenn die mittlere Größe der Kristallkörner in einem Bereich von 0,05-0,70 μm liegt und die Standardabweichung der Korngröße höchstens 30% der mittleren Korngröße beträgt, verbessert werden.
Wenn daher das erfindungsgemäße dielektrische Keramikmaterial in einem elektrischen Bauelement wie einem monolithischen Keramikkondensator Anwendung findet, kann die dielektrische Keramikschicht in dem Bauelement im Vergleich zu einer herkömmlichen dielektrischen Keramikschicht problemlos dünner ausgeführt werden, und somit läßt sich das Bauelement dünner ausführen und zu niedrigen Kosten herstellen. Außerdem kann, wenn das dielektrische Keramikmaterial in einem monolithischen Keramikkondensator Anwendung findet, die Kapazität des Kondensators erhöht werden.
Gleichzeitig kann das Elektronikelement, wenn ein Grundmetall. in einer Innenelektrode des elektrischen Bauelements eingesetzt wird, zu weiter reduzierten Kosten hergestellt werden.

Claims

Dielektrisches Keramikmaterial, das einen durch die Formel ABO₃ dargestellten Primärbestandteil und ein als zusätzlicher Bestandteil dienendes Seltenerdelement enthält, wobei A in der Formel Ba und optional Ca und/oder Sr bezeichnet, B in der Formel Ti und optional Zr und/oder Hf bezeichnet und O in der Formel Sauerstoff bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Dichte eines Seltenerdelements in einem beliebigen Kristallkorn i von den das Keramikmaterial bildenden Kristallkörnern durch D_i, die mittlere Dichte des Seltenerdelements im gesamten Keramikmaterial durch D, die Standardabweichung der Dichte des Seltenerdelements im Kristallkorn i durch S_i, die Anzahl der der Relation 0,5 ≤ D_i/D entsprechenden Kristallkörner durch M, die Anzahl der das Keramikmaterial bildenden Kristallkörner durch N und die Anzahl der den Relationen 0,5 ≤ D_i/D und S_i/D ≤ 0,3 entsprechenden Kristallkörner durch L dargestellt werden und das Keramikmaterial folgenden Relationen entspricht: 0,7 ≤ M/N und 0,8 ≤ L/N.
Dielektrisches Keramikmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Größe der Kristallkörner 0,05 bis 0,70 μm und die Standardabweichung der Größe der Kristallkörner 30% oder weniger der mittleren Korngröße beträgt.
Elektrisches Bauelement, das ein Laminat mit einer Vielzahl von laminierten dielektrischen Keramikschichten und Innenelektroden enthält, die an spezifischen Grenzflächen zwischen zwei aneinander angrenzenden dielektrischen Keramikschichten ausgebildet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrischen Keramikschichten aus einem in Anspruch 1 oder 2 beschriebenen dielektrischen Material gebildet werden.
Elektrisches Bauelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenelektroden Nickel, eine Nickellegierung, Kupfer oder eine Kupferlegierung enthalten.
Elektrisches Bauelement nach Anspruch 3 oder 4, das des weiteren erste und zweite Außenelektroden enthält, die an der Außenfläche des Laminats ausgebildet sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von Innenelektroden so ausgebildet ist, daß die Innenelektroden einander im Verhältnis zur Stapelrichtung des Laminats überlappen, und die elektrisch mit der ersten Außenelektrode verbundenen Innenelektroden und die elektrisch mit der zweiten Außenelektrode verbundenen In nenelektroden abwechselnd in Stapelrichtung angeordnet sind, so daß ein Keramikkondensator entsteht.