DE69928873T2

DE69928873T2 - Dielektrische keramische Zusammensetzung und keramischer Vielschichtkondensator

Info

Publication number: DE69928873T2
Application number: DE69928873T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Nagaokakyo-shi Nakamura; Shinobu Nagaokakyo-shi Mizuno; Harunobu Nagaokakyo-shi Sano
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-05-12
Filing date: 1999-05-12
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2019-05-13
Also published as: KR20010090884A; DE69928873D1; KR100313233B1; KR100313234B1; KR19990088226A; EP0977217A1; US6245433B1; JPH11322414A; CN1238533A; EP0977217B1; JP3334607B2; KR100313232B1; KR20010090883A

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine dielektrische Keramikzusammensetzung und einen laminierten Keramikkondensator.
Allgemeiner Stand der Technik
Ein laminierter Keramikkondensator wird im allgemeinen über die folgende Prozedur produziert.
Kurz gesagt wird eine Platte aus dielektrischem Material hergestellt, und ein Material zum Ausbilden Innenelektrode wird darauf aufgebracht.
Als das dielektrische Material kann eine Zusammensetzung verwendet werden, die überwiegend BaTiO₃ umfaßt. Danach werden die Platten aus dielektrischem Material, auf die das Elektrodenmaterial aufgebracht worden ist, unter Hitze laminiert und komprimiert, und die resultierende Substanz wird in Luft bei 1250–1350°C gebrannt, um dadurch eine laminierte Keramik mit Innenelektroden zu erhalten. Schließlich werden auf beiden Seiten der laminierten Keramik Außenelektroden gebacken, so daß die Außenelektroden mit den Innenelektroden verbunden werden können, um dadurch einen laminierten Keramikkondensator zu erhalten.
Edelmetall wie etwa Platin, Gold, Palladium oder Silber-Palladium-Legierung wurde als Material einer Innenelektrode eines laminierten Keramikkondensators verwendet. Wenngleich jedes dieser Metalle ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, die von einem Elektrodenmaterial gefordert werden, sind diese Metalle teuer und ihr Gebrauch führt zu einer Erhöhung der Herstellungskosten. Deshalb ist ein laminierter Kondensator, bei dem Nickel als das Basismaterial für Innenelektroden verwendet wird, vorgeschlagen worden, um die Herstellungskosten zu reduzieren, und Nickel wird zunehmend verwendet.
Während Elektronikbauelemente kleiner und preiswerter geworden sind und eine höhere Leistung erreicht haben, muß auch ein laminierter Keramikkondensator billiger, isolationsfester, isolierter und zuverlässiger werden und eine höhere Kapazität aufweisen. Zum Reduzieren des Preises von Elektronikbauelementen wird vorteilhafterweise ein laminierter Keramikkondensator, bei dem Nickel für Innenelektroden verwendet wird, wegen seines niedrigen Preises verwendet. Herkömmliche dielektrische Keramikmaterialien würden jedoch nur zur Verwendung in einem schwachen elektrischen Feld ausgelegt, und sie sind mit einem Problem dadurch behaftet, daß Isolationswiderstand, Dielektrizitätsstärke und Zuverlässigkeit drastisch abnehmen, wenn sie in einem starken elektrischen Feld verwendet werden. Kein bekannter laminierter Keramikkondensator, dessen Innenelektroden aus Nickel bestehen, kann in einem starken elektrischen Feld verwendet werden.
Insbesondere sind aus der japanischen Patentveröffentlichung (kokoku) Nr. 42588/1982 und der offengelegten japanischen Patentanmeldung (kokai) Nr. 101459/1986 dielektrische Materialien bekannt, die eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen können. Die erhaltenen dielektrischen Keramiken weisen jedoch große Kristallkörner auf, was zu Nachteilen wie etwa niedriger Durchschlagfestigkeit eines laminierten Keramikkondensators in einem starken elektrischen Feld und einer kurzen Lebensdauer bei einem Hochtemperaturtest führt.
Aus der japanischen Patentveröffentlichung (kokoku) Nr. 14611/1986 und der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung (kokai) Nr. 272971/1995 sind dielek trische Materialien mit hohen Dielektrizitätskonstanten von 2000 oder mehr bzw. 3000 oder mehr bekannt. Diese Materialien weisen jedoch mehrere Nachteile auf, wie etwa eine erheblich niedrigere Dielektrizitätskonstante (elektrostatische Kapazität) und einen niedrigen Isolationswiderstand. Diese Materialien umfassen Li₂O-SiO₂- oder B₂O₃-SiO₂-Oxid, das als eine additive Komponente dient, und diese Oxide diffundieren beim Brennen und verursachen bei den elektrischen Eigenschaften von gebrannten Produkten Schwankungen zwischen den Chargen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht dementsprechend in der Bereitstellung einer dielektrischen Keramikzusammensetzung, die eine dielektrische Keramikschicht eines laminierten Keramikkondensators darstellen kann, der einen hohen Wetterwiderstand wie etwa Dauerhaftigkeit bei hoher Temperatur oder einem guten Widerstand in einer feuchten Umgebung aufweist und der auch die folgenden elektrischen Eigenschaften aufweist:
Das Produkt aus Isolationswiderstand und elektrostatischer Kapazität, dargestellt durch C × R, beträgt bei Raumtemperatur bis zu 5000 Ω·F und bei einem starken elektrischen Feld von 10 kV/mm 200 Ω·F oder mehr bei 150°C, der Isolationswiderstand weist eine geringe Abhängigkeit von der Spannung auf, die elektrostatische Kapazität ist hinsichtlich einer Änderung einer Gleichvorspannung höchst stabil, die Durchschlagfestigkeit ist hoch und die Änderungsrate bei der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur genügt der durch die JIS-Spezifikationen spezifizierten Charakteristik B und der durch EIA-Spezifikationen spezifizierten Charakteristik X7R. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines laminierten Keramikkondensators, der eine Innenelektrode umfaßt, die durch Ni oder Ni-Legierung gebildet wird und wobei die oben erwähnte dielektrische Keramikzusammensetzung als eine dielektrische Keramikschicht dient.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Um die oben erwähnten Aufgaben zu erreichen, wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine dielektrische Keramikzusammensetzung bereitgestellt, die eine Primärkomponente, ausgebildet aus Bariumzirconat, Magnesiumoxid, Manganoxid, Bariumtitanat mit einem Alkalimetalloxidgehalt von 0,02 Gew.-% oder weniger und mindestens ein Glied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid, Thuliumoxid und Ytterbiumoxid umfaßt; wobei die Primärkomponente dargestellt wird durch die folgende Formel: {BaO}_mTiO₂ + αR₂O₃ + βBaZrO₃ + γMgO + gMnO, wobei R₂O₃ mindestens ein Glied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃ und Yb₂O₃ und α, β, γ und g jeweils ein Molverhältnis darstellen und α, β, γ und g den folgenden Bedingungen genügen:
0,001 ≤ α ≤ 0,06;
0,005 ≤ β ≤ 0,06;
0,001 < γ ≤ 0,12;
0,001 < g ≤ 0,12;
γ + g ≤ 0,13; und
1,000 < m ≤ 1,035,
und weiterhin Siliziumoxid als Hilfskomponente in einer Menge von 0,2–5,0 mol bei Reduzierung auf SiO₂ bezüglich 100 mol der Primärkomponente umfaßt.
Bei einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine dielektrische Keramikzusammensetzung bereitgestellt, die eine Primärkomponente, ausgebildet aus Bariumtitanat mit einem Alkalimetalloxidgehalt von 0,02 Gew.-% oder weniger, mindestens eines von Scandiumoxid oder Yttriumoxid, Bariumzirconat, Magnesiumoxid und Manganoxid umfaßt und dargestellt durch die folgende Formel:
{BaO}_mTiO₂ + αM₂O₃ + βBaZrO₃ + γMgO + gMnO, wobei M₂O₃ mindestens eines von Sc₂O₃ oder Y₂O₃ ist und α, β, γ und g jeweils ein Molverhältnis darstellen und α, β, γ und g den folgenden Bedingungen genügen:
0,001 ≤ α ≤ 0,06;
0,001 ≤ β ≤ 0,06;
0,001 < γ ≤ 0,12;
0,001 < g ≤ 0,12;
γ + g ≤ 0,13; und
1,000 < m ≤ 1,035,
und weiterhin Siliziumoxid als Hilfskomponente in einer Menge von 0,2–5,0 mol bei Reduzierung auf SiO₂ bezüglich 100 mol der Primärkomponente umfaßt.
Weiterhin wird bei noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eine dielektrische Keramikzusammensetzung bereitgestellt, die eine Primärkomponente und eine Hilfskomponente umfaßt;
wobei die Primärkomponente ausgebildet ist aus Bariumtitanat mit einem Alkalimetalloxidgehalt von 0,02 Gew.-% oder weniger, Bariumzirconat, Magnesiumoxid, Manganoxid, mindestens eines von Scandiumoxid oder Yttriumoxid und mindestens ein Glied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid und Dysprosiumoxid umfaßt; wobei die Primärkomponente durch die folgende Formel dargestellt wird: {BaO}_mTiO₂ + αM₂O₃ + βR₂O₃ + γBaZrO₃ + gMgO + hMnO, wobei M₂O₃ mindestens eines von Sc₂O₃ oder Y₂O₃ ist, R₂O₃ mindestens ein Glied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃ und Dy₂O₃ und α, β, γ, g oder h jeweils ein Molverhältnis darstellen und α, β, γ und g oder h den folgenden Bedingungen genügen:
0,001 ≤ α ≤ 0,05;
0,001 ≤ β ≤ 0,05;
0,005 ≤ γ ≤ 0,06;
0,001 < g ≤ 0,12;
0,001 < h ≤ 0,12;
α + β ≤ 0,06
g + h ≤ 0,13; und
1,000 < m ≤ 1,035,
und die Hilfskomponente Siliziumoxid in einer Menge von 0,2–5,0 mol bei Reduzierung auf SiO₂ bezüglich 100 mol der Primärkomponente ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen laminierten Keramikkondensator, der mehrere dielektrische Keramikschichten, zwischen den dielektrischen Keramikschichten ausgebildete Innenelektroden und elektrisch mit den Innenelektroden verbundene Außenelektroden umfaßt. Bei einem derartigen laminierten Keramikkondensator werden die dielektrischen Keramikschichten aus der oben erwähnten dielektrischen Keramikzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgebildet und die Innenelektroden werden aus Nickel oder einer Nickellegierung ausgebildet.
Bei dem laminierten Keramikkondensator der vorliegenden Erfindung können die Außenelektroden eine erste Schicht aus leitendem Metallpulver oder leitendem Metallpulver unter Zusatz von Glasfritte umfassen, das gesintert worden ist; und eine zweite Schicht, die eine darauf vorgesehene Plattierungsschicht ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Verschiedene weitere Aufgaben, Merkmale und viele der damit einhergehenden Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen sich besser würdigen, wenn selbige unter Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen bei Betrachtung in Verbindung mit beiliegenden Zeichnungen besser verstanden wird.
Es zeigen:
1 eine Schnittansicht eines Beispiels eines laminierten Keramikkondensators;
2 eine Draufsicht auf eine dielektrische Keramikschicht mit einer Innenelektrode in dem laminierten Keramikkondensator von 1 und
3 eine auseinandergezogene Perspektivansicht einer laminierten Keramik in dem laminierten Keramikkondensator von 1
BESTE WEGE ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Eine Basisstruktur des laminierten Keramikkondensators bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Figuren beschrieben.
Wie in 1 gezeigt umfaßt ein laminierter Keramikkondensator 1 der Ausführungsform eine rechteckige laminierte Keramik 3, die erhalten wird durch Laminieren mehrerer dielektrischer Keramikschichten 2a und 2b, bei denen die Schichten Innenelektroden 4 zwischen sich aufweisen. Außerdem werden auf beiden Seitenflächen der laminierten Keramik 3 Außenelektroden 5 derart ausgebildet, daß sie mit den spezifischen Innenelektroden 4 verbunden sind. Erste Schichten 6, die eine Plattierung wie etwa Ni oder Kupfer umfassen, werden auf den Außenelektroden 5 ausgebildet, und zweite Schichten 7, die Plattierung wie etwa Lot oder Zinn umfassen, werden auf den ersten Schichten 6 ausgebildet. Der Herstellungsprozeß des laminierten Keramikkondensators 1 wird als nächstes in der Reihenfolge der Herstellungsschritte beschrieben.
Zuerst wird Rohpulvermaterial aus Bariumtitanat bereitgestellt. Das Rohmaterial soll eine Mischung aus einer beliebigen der folgenden drei Arten von Primärkomponenten bereitstellen, wobei Siliziumoxid als eine Hilfskomponente dient, und soll dielektrische Keramikschichten 2a und 2b ausbilden. Die Zutaten werden in vorbestimmten Verhältnissen abgewogen und gemischt. Wie oben beschrieben wird, werden die folgenden drei Pulvermaterialien zum Herstellen dielektrischer Keramikzusammensetzungen hergestellt:
ein Material, das Bariumtitanat umfaßt, das Alkalimetalloxid in einer Menge von 0,02 Gew.-% oder weniger enthält; mindestens ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid, Thuliumoxid und Ytterbiumoxid; Bariumzirconat; Magnesiumoxid und Manganoxid;
ein Material, das Bariumtitanat umfaßt, das Alkalimetalloxid in einer Menge von 0,02 Gew.-% oder weniger enthält; mindestens ein Oxid ausgewählt unter Scandiumoxid und Yttriumoxid; Bariumzirconat; Magnesiumoxid und Manganoxid; und
ein Material, das Bariumtitanat umfaßt, das Alkalimetalloxid in einer Menge von 0,02 Gew.-% oder weniger enthält; mindestens eines von Scandiumoxid oder Yttriumoxid, mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid und Dysprosiumoxid; Bariumzirconat; Magnesiumoxid und Manganoxid.
Danach wird den abgewogenen Pulvermaterialien ein organisches Bindemittel zugesetzt, um Aufschlämmungen herzustellen. Jede Aufschlämmung wird zu einer Platte ausgebildet, um ungebrannte Platten für dielektrische Keramikschichten 2a und 2b zu erhalten. Danach wird eine aus Nickel oder einer Nickellegierung ausgebildete Innenelektrode 4 auf der Hauptoberfläche der ungebrannten Platte ausgebildet und dient als dielektrische Keramikschicht 2b. Wenn die dielektrischen Keramikschichten 2a und 2b durch Verwendung der oben erwähnten dielektrischen Keramikzusammensetzung ausgebildet werden, kann zum Ausbilden der Innenelektrode 4 Nickel oder eine Nickellegierung, die ein Basismetall ist verwendet werden. Die Innenelektrode 4 kann über ein Verfahren wie etwa Siebdruck, Dampfabscheidung oder Plattieren ausgebildet werden.
Danach werden als die dielektrischen Keramikschichten 2b dienende ungebrannte Platten mit Innenelektroden 4 wie gewünscht laminiert und das resultierende laminierte Produkt wird zwischen zwei ungebrannten Platten ohne Innenelektroden, als dielektrische Keramikschicht 2a dienend, in 3 gezeigt, beschichtet, und das Produkt wird komprimiert, um dadurch eine ungebrannte laminierte Keramik zu erhalten.
Die ungebrannte laminierte Keramik wird in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer vorbestimmten Temperatur gebrannt, um dadurch die laminierte Keramik 3 zu erhalten.
Danach werden die Außenelektroden 5 auf beiden Seitenflächen der laminierten Keramik 3 derart ausgebildet, daß sie elektrisch mit den Innenelektroden 4 verbunden sind. Die Außenelektroden 5 können aus einem Material ausgebildet sein, das mit dem der Innenelektroden 4 identisch ist. Zu Beispielen für das Material, das verwendet werden kann, zählen Silber, Palladium, Silber-Palladium-Legierungen, Kupfer, Kupferlegierungen und Pulver dieser Metalle oder Legierungen, zu denen Glasfritte, ausgebildet aus B₂O₃-SiO₂-BaO-Glas, Li₂O-SiO₂-BaO-Glas usw. ausgebildet ist, zugesetzt wird. Das Material wird unter Berücksichtigung der Anwendung und des Orts für den Einsatz laminierter Keramikkondensatoren entsprechend ausgewählt. Die Außenelektroden 5 werden ausgebildet durch Aufbringen einer Metallpulverpaste als einem Elektrodenmaterial auf die laminierte Keramik 3, was durch Brennen und weitere Wärmebehandlung erreicht wird. Alternativ kann die Paste vor dem Brennen auf der laminierten Keramik 3 aufgebracht werden, dann kann alles wärmebehandelt werden.
Danach werden die Außenelektroden 5 mit Nickel, Kupfer usw. plattiert, um dadurch die ersten Plattierungsschichten 6 auszubilden. Schließlich werden die aus Lot, Zinn usw. ausgebildeten zweiten Plattierungsschichten 7 auf den ersten Plattierungsschichten 6 ausgebildet, um den laminierten Keramikkondensator zu produzieren. Eine derartige Ausbildung von Metallschichten auf den Außenelektroden kann je nach der Anwendung der laminierten Keramikkondensatoren entfallen.
Wie hier oben beschrieben werden durch die oben beschriebene dielektrische Keramikzusammensetzung die Eigenschaften des laminierten Keramikkondensators nicht verschlechtert, wenn die Zusammensetzung in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, um dielektrische Keramikschichten 2a und 2b auszubilden. Somit wies der Keramikkondensator unten beschriebene ausgezeichnete Eigenschaften auf. Das heißt, wenn der Kondensator in einem starken elektrischen Feld von 10 kV/mm verwendet wird, ist das Produkt aus Isolationswiderstand und elektrostatischer Kapazität, dargestellt durch CR, bei Raumtemperatur bis zu 5000 Ω·F oder mehr und bei 150°C 200 Ω·F oder mehr. Die Abhängigkeit des Isolationswiderstands von der Spannung ist gering. Der Absolutwert der Reduktionsrate bei der Kapazität beträgt nur 45% oder weniger, wenn eine Gleichspannung von 5 kV/mm angelegt wird. Die Durchschlagspannung ist hoch. Die Temperaturcharakteristiken der elektrostatischen Kapazität genügen der durch JIS-Spezifikationen spezifizierten Charakteristik B innerhalb eines Bereichs von –25°C bis +85°C und genügen der durch EIA-Spezifikationen spezifizierten Charakteristik X7R innerhalb eines Bereichs von –55°C bis +125°C. Die Widerstandseigenschaften nach Bestimmung unter einer hohen Temperaturlast bei 25 kV/mm (DC) und 150°C und in starker Feuchtigkeit sind ausgezeichnet.
Zu Verunreinigungen, die in Bariumtitanat enthalten sind, das eines der Primärkomponenten der dielektrischen Keramikzusammensetzung ist, zählen ein Erdalkalimetalloxid wie etwa SrO oder CaO; ein Alkalimetalloxid wie etwa Na₂O oder K₂O und ein anderes Oxid wie etwa Al₂O₃ oder SiO₂. Darunter wurde insbesondere bestätigt, daß das Alkalimetalloxid die elektrischen Charakteristiken davon beeinflußt. Die relative Elektrizitätskonstante kann jedoch durch Einstellen des Gehalts an Alkalimetalloxid auf 0,02 Gew.-% oder weniger bei 1000 oder mehr gehalten werden, damit dadurch die dielektrische Keramikzusammensetzung in der Praxis ohne irgendein Problem verwendet wird.
Als Sekundärkomponente dienendes Siliziumoxid wird der dielektrischen Keramikzusammensetzung zugesetzt, da der Sauerstoffpartialdruck in einer Brennatmosphäre auf einen Sauerstoffpartialdruck bei einem Gleichgewicht von Ni/NiO bei einem Zustand relativ hoher Temperatur während eines Brennschritts eingestellt wird, um die Charakteristiken Sinterfähigkeit und Widerstand bei feuchten Bedingungen zu verbessern. Außerdem weist Siliziumoxid, das von einem Oxid wie etwa Li₂O-Si₂O oder B₂O₃-SiO₂ differiert, in einer ungebrannten Platte eine ausgezeichnete Dispergierfähigkeit auf und verdampft nicht während des Brennens, damit dadurch gleichförmige elektrische Charakteristiken gebrannter Keramiken zwischen den Chargen erreicht werden.
BEISPIELE
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben, was nicht so ausgelegt werden sollte, als ob es die Erfindung darauf beschränken würde.
Beispiel 1
Proben aus Titantetrachlorid (TiCl₄) und Bariumnitrat (Ba(NO₃)₂) mit einer Vielzahl von Reinheiten wurden von Ausgangsmaterialien hergestellt und gewogen. Oxalsäure wurde zugesetzt, um Titanylbariumoxalat (chemische Formel: {BaTiO(C₂O₄)·4H₂O}) auszufällen. Das Präzipitat wurde mit Hitze bei 1000°C oder mehr zersetzt, um dadurch die in Tabelle 1 gezeigten vier Arten von Bariumtitanat (BaTiO₃) herzustellen.
Tabelle 1

(1) Art von Bariumtitanat (BaTiO₃)
(2) Verunreinigungsgehalt (Gew.-%)
(3) Alkalimetalloxid
(4) Mittlere Teilchengröße (μm)

Es wurden BaCO₃ und mehrere Arten von Oxiden mit einer Reinheit von 99% oder mehr hergestellt, wobei die Oxide Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, BaZrO₃, MgO und MnO enthielten. Über BaCO₃ wurde das Molverhältnis von Ba/Ti in Bariumtitanat eingestellt.
Als Hilfskomponente wurde auch kolloidales Silica, das bei Reduzierung auf SiO₂ 20 Gew.-% Siliziumoxid umfaßte, hergestellt.
Diese Pulvermaterialien und das als Hilfskomponente dienende Siliziumoxid wurden gewogen, um die in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen herzustellen. Die Menge zugesetzten Siliziumoxids ist dargestellt als eine Molmenge bezüglich 100 mol der Primärkomponente [{BaO}_mTiO₂ + αR₂O₃ + βBaZrO₃ + γMgO + gMnO].
Tabelle 2

(1) Probennummer
(2) Art von (BaTiO₃)
(3) αs insgesamt
(4) SiO₂ (mol)
(5) Mit * markierte Proben liegen außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung

Tabelle 2
Danach wurden zu den gewogenen Materialien organische Lösungsmittel wie etwa Polyvinylbutyralbindemittel und Ethanol zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde durch Verwendung einer Kugelmühle naß gemischt, um eine Keramikaufschlämmung herzustellen. Die Keramikaufschlämmung wurde mit einer Rakel zu einer Platte ausgebildet, um eine ungebrannte rechteckige Platte mit einer Dicke von 35 μm zu erhalten. Nach dem obigen Prozeß wurde eine leitende Paste, die überwiegend Nickel umfaßte, auf eine Oberfläche der keramischen ungebrannten Platte aufgebracht, um eine leitende Pastenschicht zum Ausbilden einer Innenelektrode auszubilden.
Die keramischen ungebrannten Platten mit darauf ausgebildeten leitenden Pastenschichten wurden so laminiert, daß Vorderenden der leitenden Pastenfilme auf der keramischen ungebrannten Platte abwechselnd angeordnet waren, um ein laminiertes Substrat zu erhalten. Das laminierte Substrat wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 350° erhitzt, um das Bindemittel zu zersetzen, und zwei Stunden lang in einer reduzierenden Atmosphäre von H₂-N₂-H₂O-Gas, das Sauerstoff mit einem Partialdruck von 10^–9–10^–12 MPa enthielt, bei einer in Tabelle 3 gezeigten Temperatur gebrannt, um einen keramischen gesinterten Körper zu erhalten.
Nach dem Brennen wurde auf die Oberfläche von jeder Seite des erhaltenen keramischen gesinterten Körpers Silberpaste aufgebracht, die Glasfritte aus B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO umfaßte, gefolgt von einem Brennen in einer Stickstoffatmosphäre bei 600°C, um eine elektrisch mit der Innenelektrode verbundene Außenelektrode auszubilden.
Der über die obigen Prozesse erhaltene laminierte Keramikkondensator wies eine Breite von 5,0 mm, eine Länge von 5,7 mm und eine Dicke von 2,4 mm auf, und dielektrische Keramikschichten wiesen jeweils eine Dicke von 30 μm auf. Die Gesamtzahl effektiver dielektrischer Keramikschichten betrug 57, und die Fläche gegenüberliegender Elektroden pro Paar betrug 8,2 × 10^–5 m².
Danach wurde eine Nickelplattierungslösung, die Nickelsulphat, Nickelchlorid und Borsäure umfaßte, hergestellt, um auf der Oberfläche der Außenelektrode durch die Verwendung eines Trommelplattierungsverfahrens Nickelplattierungsschichten auszubilden. Schließlich wurde eine Lotplattierungslösung aus einem AS-(Alkanolsulfonsäure)-Bad hergestellt, um durch Verwendung eines Trommelplattierungsverfahrens Lotplattierungsschichten auf den Nickelplattierungsschichten auszubilden.
Nach der Ausbildung dieser laminierten Keramikkondensatoren wurden ihre elektrischen Charakteristiken gemessen. Die elektrostatische Kapazität (C) und der Dielektrizitätsverlust (tanδ) wurden durch Einsatz eines Automatikbrückeninstruments bei 1 kHz, 1 Vrms gemessen, um aus der elektrostatischen Kapazität die Dielektrizitätskonstante (ε) zu berechnen. Danach wurde durch Anlegen von Gleichspannungen von 315 V (d.h. 10 kV/mm) und 945 V (d.h. 30 kV/mm) durch Einsatz eines Isolationswiderstandstesters der Isolationswiderstand (R) bei 25°C und 150°C gemessen, um C × R zu erhalten, was das Produkt aus elektrostatischer Kapazität und Isolationswiderstand darstellt.
Der laminierte Keramikkondensator wurde auch hinsichtlich der Änderungsrate der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur bewertet. Die Änderungsrate der elektrostatischen Kapazität wurde bei –25°C und 85°C gemessen, wobei die elektrostatische Kapazität bei 20°C als Standard (ΔC/C20) verwendet wird, und bei –55°C und 125°C, wobei die elektrostatische Kapazität bei 25°C als Standard (ΔC/C25) verwendet wird. Der größte Absolutwert der Änderungsrate bei der elektrostatischen Kapazität wurde auch in einem Bereich zwischen –55°C und 125°C gemessen (|ΔC|max).
Der laminierte Keramikkondensator wurde auch im Hinblick auf die Gleichstrombiascharakteristik bewertet. Die elektrostatische Kapazität wurde bei Anlegen einer Wechselspannung von 1 kHz und 1 Vrms gemessen. Die elektrostatische Kapazität wurde auch bei gleichzeitigem Anlegen von 150 V Gleichspannung und einer Wechselspannung von 1 kHz und 1 Vrms gemessen. Die Reduktionsrate bei der elektrostatischen Kapazität (ΔC/C), die durch eine Gleichspannung induziert wurde, wurde berechnet.
Bei einem Hochtemperaturtest wurde die Änderung eines zeitlichen Verlaufs des Isolationswiderstands bei Anlegen von 750 V Gleichstrom (d.h. 25 kV/mm) bei 150°C für 36 Kondensatoren für jede Probennummer gemessen. Bei einem Dauerhaftigkeitstest bei hoher Temperatur wurde die Zeit, bis der Isolationswiderstand der Kondensatoren auf 10⁵ Ω oder weniger abfiel, als die Lebensdauer angesehen, und die mittlere Lebensdauer der Kondensatoren wurde berechnet.
Bei einem Feuchtigkeitswiderstandstest wurde eine Gleichspannung von 315 V an 72 Kondensatoren jeder Probennummer 250 Stunden lang bei 120°C und einem Druck von 2 Atmosphären (relative Feuchtigkeit: 100%) angelegt, um die Anzahl der Kondensatoren für jede Probennummer mit einem Isolationswiderstand von 10⁶ Ω oder weniger zu zählen.
Durch Anlegen einer Wechsel- oder Gleichspannung bei einer Spannungserhöhungsrate von 100 V/s wurde auch eine Durchschlagspannung gemessen, und die Durchschlagspannung wurde sowohl für Wechselspannung als auch Gleichspannung gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3

(1) Probennummer
(2) Brenntemperatur (°C)
(3) Dielektrizitätskonstante
(4) Dielektrizitätsverlust: tanδ (%)
(5) Änderungsrate der Kapazität mit der Temperatur (%)
(6) Maximalwert
(7) Gleichstrombiascharakteristik (%)
(8) C × R (Ω·F)
(9) Anlegen von 315 V
(10) Anlegen von 945 V
(11) Durchschlagspannung (kV/mm)
(12) Anzahl fehlerhafter Kondensatoren bei einem Feuchtigkeitswiderstandstest
(13) Mittlere Lebensdauer (h)
(14) Mit * markierte Proben liegen außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung
(15) Nicht meßbar wegen der verliehenen Halbleitfähigkeit
(16) Nicht meßbar wegen schlechter Sinterung

Wie man deutlich aus den Tabellen 1 bis 3 erkennen kann, führen die laminierten Keramikkondensatoren der vorliegenden Erfindung zu den folgenden Ergebnissen:
Die Reduktionsrate bei der Kapazität betrug bei Anlegen einer Gleichspannung von 5 kV/mm –45% oder weniger, der Dielektrizitätsverlust betrug 1,0% oder weniger und die Änderungsrate der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur genügte durch JIS-Spezifikationen spezifiziert Charakteristiken B innerhalb eines Bereichs von –25°C bis +85°C und genügte durch EIA-Spezifikationen spezifizierten Charakteristiken X7R innerhalb eines Bereichs von –55°C bis +125°C.
Wenn der laminierte Keramikkondensator in einem starken elektrischen Feld von 10 kV/mm verwendet wurde, betrug der durch C × R dargestellte Isolationswiderstand bis zu 5000 Ω·F oder mehr bei 25°C und 200 Ω·F oder mehr bei 150°C. Die Durchschlagspannung betrug bei Anlegen einer Wechselspannung bis zu 12 kV/mm oder mehr und bei Anlegen einer Gleichspannung 14 kV/mm oder mehr. Bei einem beschleunigten Test bei 150°C und 25 kV/mm hatte der Kondensator eine lange Lebensdauer von 800 Stunden oder länger und konnte bei einer relativ niedrigen Temperatur von 1300°C oder weniger gebrannt werden. Bei den elektrischen Eigenschaften gab es zwischen Chargen von Kondensatoren, die in keinen Tabellen gezeigt sind, kaum Unterschied.
Als nächstes wird der Grund dafür beschrieben, warum die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wie beschrieben beschränkt ist.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine Formel auf wie etwa {BaO}_mTiO₂ + αR₂O₃ + βBaZrO₃ + γMgO + gMnO, wobei R₂O₃ mindestens ein Glied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃ und Yb₂O₃ und α, β, γ und g jeweils ein Molverhältnis darstellen. Wenn der durch α dargestellte R₂O₃-Gehalt unter 0,001 liegt, wie im Fall von Probe Nr. 1, sind der Isolationswiderstand und C × R nachteiligerweise niedrig. Wenn α über 0,06 liegt, wie im Fall von Probe Nr. 2, genügen die temperaturabhängigen Charakteristiken nicht den Charakteristiken B und X7R, um eine schlechte Zuverlässigkeit zu erhalten. Deshalb fällt α bevorzugt in einen Bereich von 0,001 ≤ α ≤ 0,06.
Wenn der durch β dargestellte BaZrO₃-Gehalt wie im Fall von Probe Nr. 3 0 beträgt, ist der Isolationswiderstand niedrig und die Spannungsabhängigkeit des Isolationswiderstands ist ungünstig hoch, im Vergleich zu Proben, die BaZrO₃ enthalten. Wenn β wie im Fall der Probe Nr. 4 über 0,06 liegt, genügen die temperaturabhängigen Charakteristiken nicht den Charakteristiken B und X7R, und die mittlere Lebensdauer ist nachteiligerweise kurz. Deshalb fällt β bevorzugt in einen Bereich von 0,005 ≤ β ≤ 0,06.
Wenn der durch γ dargestellte MgO-Gehalt wie im Fall von Probe Nr. 5 0,001 beträgt, ist der Isolationswiderstand gering und die temperaturabhängigen Charakteristiken genügen nicht den Charakteristiken B und X7R. Wenn γ wie im Fall von Probe Nr. 6 mehr als 0,12 beträgt, erhält man ungünstige Ergebnisse, wie etwa eine hohe Sintertemperatur, einen Dielektrizitätsverlust von mehr als 2,0%, eine extreme Zunahme bei der Fehlerrate von Kondensatoren in einem Feuchtigkeitswiderstandstest und eine kurze mittlere Lebensdauer. Deshalb fällt γ bevorzugt in einem Bereich von 0,001 < γ ≤ 0,12.
Wenn der durch g dargestellte MnO-Gehalt wie im Fall von Probe Nr. 7 0,001 beträgt, ist eine Messung unmöglich, weil die Kondensatoren eine halbleitende Eigenschaft aufweisen. Wenn g über 0,12 liegt, wie im Fall von Probe Nr. 8, genügen die temperaturabhängigen Charakteristiken nicht den Charakteristiken X7R, und der Isolationswiderstand ist nachteiligerweise niedrig und die mittlere Lebensdauer ist kurz. Deshalb fällt g bevorzugt in einen Bereich von 0,001 < g ≤ 0,12.
Wenn die durch γ + g dargestellte Gesamtmenge an MgO und MnO über 0,13 liegt, wie im Fall von Probe Nr. 9, erhält man ungünstige Ergebnisse wie etwa einen hohen Dielektrizitätsverlust von 2,0% oder mehr, eine kurze mittlere Lebensdauer und eine Zunahme bei der Fehlerrate von Kondensatoren in einem Feuchtigkeitswiderstandstest. Deshalb beträgt γ + g bevorzugt 0,13 oder weniger.
Wenn das durch m dargestellte Verhältnis BaO/TiO₂ wie im Fall von Probe Nr. 10 unter 1,000 liegt, ist eine Messung unmöglich, weil die Kondensatoren eine halbleitende Eigenschaft aufweisen. Wenn m wie im Fall von Probe Nr. 11 1,000 beträgt, erhält man ungünstige Ergebnisse wie etwa einen niedrigen Isolationswiderstand, eine niedrige Isolationsdurchschlagspannung bei Anlegen einer Wechsel- und Gleichspannung und eine kurze mittlere Lebensdauer. Wenn m wie im Fall von Probe Nr. 12 über 1,035 liegt, ist eine Messung wegen der schlechten Sinterung unmöglich. Deshalb fällt m bevorzugt in einen Bereich von 1,000 < m ≤ 1,035.
Wenn der SiO₂-Gehalt wie im Fall von Probe Nr. 13 null ist, ist die Sinterung schlecht. Wenn der SiO₂-Gehalt wie im Fall von Probe Nr. 14 unter 0,2 Mol liegt, nimmt der Isolationswiderstand mit zunehmender Sintertemperatur ab und die Fehlerrate bei Kondensatoren wird bei einem Feuchtigkeitswiderstandstest ziemlich hoch. Wenn der SiO₂-Gehalt über 5,0 mol liegt, nimmt die Dielektrizitätskonstante ab, die temperaturabhängigen Charakteristiken genügen nicht den Charakteristiken X7R und C × R genügt nicht 5000 Ω·F oder mehr bei 25°C und 200 Ω·F oder mehr bei 150°C bei einem starken elektrischen Feld von 10 kV/mm. Deshalb fällt der Siliziumoxidgehalt bevorzugt in einen Bereich von 0,2 bis 5,0 mol bei Reduzierung auf SiO₂ bezüglich 100 mol der Primärkomponente.
Außerdem beträgt die Menge an Alkalimetalloxid, das im Bariumtitanat als Verunreinigung enthalten ist, bevorzugt 0,02 Gew.-% oder weniger, da die Dielektrizitätskonstante abnimmt, wenn der Alkalimetalloxidgehalt wie im Fall von Probe Nr. 16 über 0,02 Gew.-% liegt.
Beispiel 2
Auf eine Weise ähnlich der in Beispiel 1 wurden vier in Tabelle 1 gezeigte Spezies von Bariumtitanat (BaTiO₃) und als Hilfskomponente dienendes Siliziumoxid hergestellt.
BaCo₃ und mehrere Oxide mit einer Reinheit von 99% oder mehr wurden hergestellt; wobei die Oxide Sc₂O₃, Y₂O₃ BaZrO₃, MgO und MnO enthalten. Mit BaCo₃ wurde das Molverhältnis von Ba/Ti in Bariumtitanat eingestellt. Diese Pulvermaterialien und das als Hilfskomponente dienende Siliziumoxid wurden gewogen, um die in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen herzustellen. Die Menge an zugesetztem Siliziumoxid ist dargestellt als eine Menge pro Mol bezüglich 100 mol der Primärkomponente [{BaO}_mTiO₂ + αR₂O₃ + βBaZrO₃ + γMgO + gMnO]. Auf ähnliche Weise wie der in Beispiel 1 beschriebenen wurden durch Einsatz der gewogenen Mischungen laminierte Keramikkondensatoren hergestellt. Die Außengröße jedes der resultierenden laminierten Keramikkondensatoren war gleich der in Beispiel 1.
Tabelle 4

(1) Mit * bezeichnete Proben liegen außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung
(2) Probennummer
(3) Art von (BaTiO₃)
(4) αs insgesamt
(5) SiO₂ (mol)

Auf eine Weise ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wurden die elektrischen Eigenschaften der Kondensatoren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5

(1) Probennummer
(2) Brenntemperatur (°C)
(3) Dielektrizitätskonstante
(4) Dielektrizitätsverlust: tanδ (%)
(5) Änderungsrate der Kapazität mit der Temperatur (%) Tabelle 4
(6) Maximalwert
(7) Gleichstrombiascharakteristik (%)
(8) C × R (Ω·F)
(9) Anlegen von 315 V
(10) Anlegen von 945 V
(11) Durchschlagspannung (kV/mm)
(12) Anzahl fehlerhafter Kondensatoren bei einem Feuchtigkeitswiderstandstest
(13) Mittlere Lebensdauer (h)
(14) Nicht meßbar wegen der verliehenen Halbleitfähigkeit
(15) Nicht meßbar wegen schlechter Sinterung

Wie man deutlich aus den Tabellen 4 und 5 erkennen kann, führen die laminierten Keramikkondensatoren der vorliegenden Erfindung zu den folgenden Ergebnissen:
Die Reduktionsrate bei der Kapazität betrug bei Anlegen einer Gleichspannung von 5 kV/mm –45% oder weniger, der Dielektrizitätsverlust betrug 1,0% oder weniger und die Änderungsrate der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur genügte durch JIS-Spezifikationen spezifizierten Charakteristiken B innerhalb eines Bereichs von –25°C bis +85°C und genügte durch EIA-Spezifikationen spezifizierten Charakteristiken X7R innerhalb eines Bereichs von –55°C bis +125°C.
Wenn der Keramikkondensator in einem starken elektrischen Feld von 10 kV/mm verwendet wurde, betrug der durch C × R dargestellte Isolationswiderstand bis zu 5000 Ω·F oder mehr bei 25°C und 200 Ω·F oder mehr bei 150°C. Die Durchschlagspannung betrug bei Anlegen einer Wechselspannung bis zu 12 kV/mm oder mehr und bei Anlegen einer Gleichspannung 14 kV/mm oder mehr. Bei einem beschleunigten Test bei Anlegen von 150°C und 25 kV/mm hatte der Kondensator eine lange Lebensdauer von 800 Stunden oder länger und konnte bei einer relativ niedrigen Temperatur von 1300°C oder weniger gebrannt werden. Bei den elektrischen Eigenschaften gab es zwischen Chargen von Kondensatoren, die in keinen Tabellen gezeigt sind, kaum Unterschiede.
Als nächstes werden die Gründe dafür beschrieben, warum die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wie beschrieben beschränkt ist.
Die Primärkomponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird dargestellt durch {BaO}_mTiO₂ + αM₂O₃ + βBaZrO₃ + γMgO + gMnO, wobei M₂O₃ mindestens eines von Sc₂O₃ oder Y₂O₃ ist und α, β, γ und g jeweils ein Molverhältnis darstellen. Wenn die durch α dargestellte Menge an M₂O₃ wie im Fall von Probe Nr. 101 kleiner ist als 0,001, genügen die temperaturabhängigen Charakteristiken nicht den Charakteristiken B und X7R. Wenn α wie im Fall der Proben Nr. 102 größer als 0,06 ist, nimmt die Dielektrizitätskonstante nachteiligerweise auf unter 1000 ab. Deshalb fällt α bevorzugt in einen Bereich von 0,001 ≤ α ≤ 0,06.
Wenn die durch β dargestellte Menge an BaZrO₃ wie im Fall von Probe Nr. 103 Null beträgt, ist der Isolationswiderstand niedrig und die Spannungsabhängigkeit des Isolationswiderstands ist nachteilig hoch, im Vergleich zu Proben, die BaZrO₃ enthalten. Wenn β wie im Fall der Probe Nr. 104 über 0,06 liegt, genügen die temperaturabhängigen Charakteristiken nicht den Charakteristiken B und X7R, und die mittlere Lebensdauer ist nachteiligerweise kurz. Deshalb fällt β bevorzugt in einen Bereich von 0,005 ≤ β ≤ 0,06.
Wenn der durch γ dargestellte Menge an MgO wie im Fall von Probe Nr. 105 0,001 beträgt, ist der Isolationswiderstand gering und die temperaturabhängigen Charakteristiken genügen nicht den Charakteristiken B und X7R. Wenn γ wie im Fall von Probe Nr. 106 mehr als 0,12 beträgt, erhält man ungünstige Ergebnisse, wie etwa eine hohe Sintertemperatur, einen Dielektrizitätsverlust von mehr als 2,0%, eine drastische Zunahme bei der Fehlerrate von Kondensatoren in einem Feuchtigkeitswiderstandstest und eine kurze mittlere Lebensdauer. Deshalb fällt γ bevorzugt in einen Bereich von 0,001 < γ ≤ 0,12.
Wenn der durch g dargestellte MnO-Gehalt wie im Fall von Probe Nr. 107 0,001 beträgt, ist eine Messung unmöglich, weil die Kondensatoren für diese Probennummer eine halbleitende Eigenschaft aufweisen. Wenn g über 0,12 liegt, wie im Fall von Probe Nr. 108, genügen die temperaturabhängigen Charakteristiken nicht den Charakteristiken X7R und der Isolationswiderstand ist nachteiligerweise niedrig und die mittlere Lebensdauer ist nachteiligerweise kurz. Deshalb fällt g bevorzugt in einen Bereich von 0,001 < g ≤ 0,12.
Wenn die durch γ + g dargestellte Gesamtmenge an MgO und MnO über 0,13 liegt, wie im Fall von Probe Nr. 109, erhält man ungünstige Ergebnisse wie etwa einen hohen Dielektrizitätsverlust von 2,0% oder mehr, eine kurze mittlere Lebensdauer und eine Zunahme bei der Fehlerrate von Kondensatoren in einem Feuchtigkeitswiderstandstest. Deshalb beträgt γ + g bevorzugt 0,13 oder weniger.
Wenn das durch m dargestellte Verhältnis BaO/TiO₂ wie im Fall von Probe Nr. 110 unter 1,000 liegt, ist eine Messung unmöglich, weil die Kondensatoren für diese Probennummer eine halbleitende Eigenschaft aufweisen. Wenn m wie im Fall von Probe Nr. 111 1,000 beträgt, erhält man ungünstige Ergebnisse wie etwa einen niedrigen Isolationswiderstand, eine niedrige Isolationsdurchschlagspannung bei Anlegen einer Wechsel- und Gleichspannung und eine kurze mittlere Lebensdauer. Wenn m wie im Fall von Probe Nr. 112 über 1,035 liegt, ist eine Messung wegen der schlechten Sinterung unmöglich. Deshalb fällt m bevorzugt in einen Bereich von 1,000 < m ≤ 1,035.
Wenn der SiO₂-Gehalt wie im Fall von Probe Nr. 113 null ist, ist die Sinterung schlecht. Wenn der SiO₂-Gehalt wie im Fall von Probe Nr. 114 unter 0,2 mol liegt, nimmt der Isolationswiderstand mit zunehmender Sintertemperatur ab, und ein Feuchtigkeitswiderstandstest erzeugt eine sehr hohe Fehlerrate von Kondensatoren bei einem Feuchtigkeitswiderstandstest ziemlich hoch wird. Wenn der SiO₂-Gehalt wie im Fall von Probennummer 115 über 5,0 mol liegt, nimmt die Dielektrizitätskonstante ab, die temperaturabhängigen Charakteristiken genügen nicht den Charakteristiken X7R und C × R genügt nicht 5000 Ω·F oder mehr bei 25°C und 200 Ω·F oder mehr bei 150°C bei einem starken elektrischen Feld von 10 kV/mm. Deshalb fällt die Menge an Siliziumoxid bevorzugt in einen Bereich von 0,2 bis 5,0 mol bei Reduzierung auf SiO₂ bezüglich 100 mol der Primärkomponente.
Außerdem beträgt die Menge an Alkalimetalloxid, das im Bariumtitanat als Verunreinigung enthalten ist, bevorzugt 0,02 Gew.-% oder weniger, da die Dielektrizitätskonstante abnimmt, wenn der Alkalimetalloxidgehalt wie im Fall von Probe Nr. 116 über 0,02 Gew.-% liegt.
Beispiel 3
Auf eine Weise ähnlich der in Beispiel 1 wurden vier in Tabelle 1 gezeigte Spezies von Bariumtitanat (BaTiO₃) und als Hilfskomponente dienendes Siliziumoxid hergestellt.
BaCo₃ und mehrere Oxide mit einer Reinheit von 99% oder mehr wurden hergestellt; wobei die Oxide Sc₂O₃, Y₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, BaZrO₃, MgO und MnO enthalten. Mit BaCo₃ wurde das Molverhältnis von Ba/Ti in Bariumtitanat eingestellt. Diese Pulvermaterialien und das als Hilfskomponente dienende Siliziumoxid wurden gewogen, um die in Tabellen 6 und 7 gezeigten Zusammensetzungen herzustellen. Die Menge an zugesetztem Siliziumoxid ist dargestellt als eine Menge pro Mol bezüglich 100 mol der Primärkomponente [{BaO}_mTiO₂ + αM₂O₃ + βR₂O₃ + γBaZrO₃ + gMgO + hMnO]. Auf ähnliche Weise wie der in Beispiel 1 beschriebenen wurden durch Einsatz der gewogenen Mischungen laminierte Keramikkondensatoren hergestellt. Die Außengröße jedes der resultierenden laminierten Keramikkondensatoren war gleich der in Beispiel 1.
Tabelle 6

(1) Mit * bezeichnete Proben liegen außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung
(2) Probennummer
(3) Art von (BaTiO₃)
(4) αs insgesamt
(5) SiO₂ (mol)
(6) βs insgesamt

Tabelle 7

(1) Probennummer
(2) Art von (BaTiO₃)
(3) αs insgesamt
(4) SiO₂ (mol)
(5) βs insgesamt

Tabelle 6
Auf eine Weise ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wurden die elektrischen Eigenschaften der Kondensatoren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 8 und 9 gezeigt.
Tabelle 8

(1) Probennummer
(2) Brenntemperatur (°C)
(3) Dielektrizitätskonstante
(4) Dielektrizitätsverlust: tanδ (%)
(5) Änderungsrate der Kapazität mit der Temperatur (%)
(6) Maximalwert
(7) Gleichstrombiascharakteristik (%)
(8) C × R (Ω·F)
(9) Anlegen von 315 V
(10) Anlegen von 945 V
(11) Durchschlagspannung (kV/mm)
(12) Anzahl fehlerhafter Kondensatoren bei einem Feuchtigkeitswiderstandstest
(13) Mittlere Lebensdauer (h)
(14) Nicht meßbar wegen der verliehenen Halbleitfähigkeit
(15) Nicht meßbar wegen schlechter Sinterung
(16) Mit * bezeichnete Proben liegen außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung

Tabelle 9

(1) Probennummer
(2) Brenntemperatur (°C)
(3) Dielektrizitätskonstante
(4) Dielektrizitätsverlust: tanδ (%)
(5) Änderungsrate der Kapazität mit der Temperatur (%)
(6) Maximalwert
(7) Gleichstrombiascharakteristik (%)
(8) C × R (Ω·F)
(9) Anlegen von 315 V
(10) Anlegen von 945 V
(11) Durchschlagspannung (kV/mm)
(12) Anzahl fehlerhafter Kondensatoren bei einem Feuchtigkeitswiderstandstest
(13) Mittlere Lebensdauer (h)

Wie man deutlich aus den Tabellen 6 und 9 erkennen kann, führen die laminierten Keramikkondensatoren der vorliegenden Erfindung zu den folgenden Ergebnissen:
Die Reduktionsrate bei der Kapazität betrug bei Anlegen einer Gleichspannung von 5 kV/mm –45% oder weniger, der Dielektrizitätsverlust betrug 1,0% oder weniger und die Änderungsrate der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur genügt durch JIS-Spezifikationen spezifizierten Charakteristiken B innerhalb eines Bereichs von –25°C bis +85°C und genügt durch EIA-Spezifikationen spezifizierten Charakteristiken X7R innerhalb eines Bereichs von –55°C bis +125°C.
Wenn der Keramikkondensator in einem starken elektrischen Feld von 10 kV/mm verwendet wurde, betrug der durch C × R dargestellte Isolationswiderstand bis zu 5000 Ω·F oder mehr bei 25°C und 200 Ω·F oder mehr bei 150°C. Die Durchschlagspannung betrug bei Anlegen einer Wechselspannung bis zu 12 kV/mm oder mehr und bei Anlegen einer Gleichspannung 14 kV/mm oder mehr. Bei einem beschleunigten Test bei Anlegen von 150°C und 25 kV/mm hatte der Kondensator eine lange Lebensdauer von 800 Stunden oder länger und konnte bei einer relativ niedrigen Temperatur von 1300°C oder weniger gebrannt werden. Bei den elektrischen Eigenschaften gab es zwischen Chargen von Kondensatoren, die in keinen Tabellen gezeigt sind, kaum Unterschiede.
Als nächstes werden die Gründe dafür beschrieben, warum die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wie beschrieben beschränkt ist.
Die Primärkomponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird dargestellt durch {BaO}_mTiO₂ + αM₂O₃ + βR₂O₃ + γBaZrO₃ + gMgO + hMnO, wobei M₂O₃ mindestens eines von Sc₂O₃ oder Y₂O₃ ist, wobei R₂O₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃ und Dy₂O₃ α, β, γ, g und h jeweils ein Molverhältnis darstellen.
Wenn die durch α dargestellte Menge an M₂O₃ wie im Fall von Probe Nr. 101 kleiner ist als 0,001, genügen die temperaturabhängigen Charakteristiken nicht den Charakteristiken B und X7R. Wenn α wie im Fall der Proben Nr. 102 größer als 0,05 ist, nimmt die Dielektrizitätskonstante nachteiligerweise auf unter 1000 ab. Deshalb fällt α bevorzugt in einem Bereich von 0,001 ≤ α ≤ 0,05.
Wenn die durch β dargestellte Menge an R₂O₃ kleiner ist als 0,001 wie im Fall von Probe Nr. 203, ist der Isolationswiderstand niedrig und C × R (Ω·F) nimmt nachteiligerweise ab. Wenn β mehr als 0,05 beträgt, wie im Fall der Probe Nr. 204, genügen die temperaturabhängigen Charakteristiken nicht den Charakteristiken B und X7R. Deshalb fällt β bevorzugt in einen Bereich von 0,001 ≤ β ≤ 0,05.
Wenn die durch α + β dargestellte Gesamtmenge an M₂O₃ und R₂O₃ mehr als 0,06 ist, wie im Fall von Probe Nr. 205, erhält man ungünstige Ergebnisse wie etwa einen hohen Dielektrizitätsverlust von 2,0% oder mehr, eine kurze mittlere Lebensdauer und die Zunahme der Fehlerrate von Kondensatoren in einem Feuchtigkeitswiderstandstest. Deshalb ist α + β bevorzugt 0,06 oder weniger.
Wenn der durch γ dargestellte BaZrO₃-Gehalt null ist, wie im Fall der Probe Nr. 206, ist der Isolationswiderstand gering und die Temperaturabhängigkeit des Isolationswiderstands ist nachteiligerweise höher als die eines Systems mit BaZrO₃. Wenn γ mehr als 0,06 ist, wie im Fall von Probe Nr. 207, genügen die temperaturabhängigen Charakteristiken nicht den Charakteristiken B und X7R, und die mittlere Lebensdauer ist nachteiligerweise kurz. Deshalb liegt γ bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,005 ≤ γ ≤ 0,06.
Wenn die durch g dargestellte Menge an MgO 0,001 ist, wie im Fall von Probe Nr. 208, ist der Isolationswiderstand niedrig und die temperaturabhängigen Charakteristiken genügen nachteiligerweise weder B noch X7R. Wenn g mehr als 0,12 ist, wie im Fall von Probe Nr. 209, erhält man ungünstige Ergebnisse wie etwa eine hohe Sintertemperatur, einen hohen Dielektrizitätsverlust von mehr als 2,0%, eine drastische Zunahme der Fehlerrate von Kondensatoren in einem Feuchtigkeitswiderstandstest und eine kurze mittlere Lebensdauer. Deshalb fällt g bevorzugt in einem Bereich von 0,001 < γ ≤ 0,12.
Wenn die durch h dargestellte Menge an MnO 0,001 ist, wie im Fall von Probe Nr. 210, ist eine Messung unmöglich, weil die Kondensatoren für diese Probennummer eine halbleitende Eigenschaft aufweisen. Wenn h über 0,12 liegt, wie im Fall von Probe Nr. 211, erfüllen die temperaturabhängigen Charakteristiken nachteiligerweise nicht die Charakteristiken X7R, der Isolationswiderstand ist niedrig und die mittlere Lebensdauer ist kurz. Deshalb fällt h bevorzugt in einen Bereich von 0,001 < h ≤ 0,12.
Wenn die durch g + h dargestellte Gesamtmenge an MgO und MnO über 0,13 liegt, wie im Fall von Probe Nr. 212, erhält man ungünstige Ergebnisse wie etwa einen hohen Dielektrizitätsverlust von 2,0% oder mehr, eine kurze mittlere Lebensdauer und eine Zunahme der Fehlerrate von Kondensatoren in einem Feuchtigkeitswiderstandstest. Deshalb ist g + h bevorzugt 0,13 oder weniger.
Wenn das durch m dargestellte Verhältnis von BaO/TiO₂ kleiner ist als 1,000 wie im Fall von Probe Nr. 213, ist eine Messung unmöglich, weil die Kondensatoren für diese Probennummer eine halbleitende Eigenschaft aufweisen. Wenn m 1,000 ist wie im Fall von Probe Nr. 214, erhält man ungünstige Ergebnisse wie etwa einen niedrigen Isolationswiderstand, eine niedrige Isolationsdurchschlagspannung bei Anlegen einer Wechsel- und Gleichspannung und eine kurze mittlere Lebensdauer. Wenn m mehr als 1,035 ist wie im Fall von Probe Nr. 215, ist eine Messung wegen der schlechten Sinterung unmöglich. Deshalb fällt m bevorzugt in einen Bereich von 1,000 < m ≤ 1,035.
Wenn der SiO₂-Gehalt wie im Fall von Probe Nr. 216 Null ist, kommt es zu unzureichendem Sintern. Wenn der SiO₂-Gehalt wie im Fall von Probe Nr. 217 unter 0,2 mol liegt, nimmt der Isolationswiderstand mit zunehmender Sintertemperatur ab, und die Rate von fehlerhaften Kondensatoren bei einem Feuchtigkeitswiderstandstest wird ziemlich hoch. Wenn der SiO₂-Gehalt wie im Fall von Probennummer 218 über 5,0 mol liegt, nimmt die Dielektrizitätskonstante ab, die temperaturabhängigen Charakteristiken genügen nicht den Charakteristiken X7R und C × R genügt nicht 5000 Ω·F oder mehr bei 25°C und 200 Ω·F oder mehr bei 150°C bei einem starken elektrischen Feld von 10 kV/mm. Deshalb fällt die Menge an Siliziumoxid bevorzugt in einen Bereich von 0,2 bis 5,0 mol bei Reduzierung auf SiO₂ bezüglich 100 mol der Primärkomponente.
Das in Bariumtitanat als eine Verunreinigung enthaltene Alkalimetalloxid ist auf 0,02 Gew.-% oder weniger begrenzt, da die Dielektrizitätskonstante abnimmt, wenn der Alkalimetalloxidgehalt über 0,02 Gew.-% liegt, wie im Fall von Probe Nr. 219.
Bei den oben beschriebenen Beispielen wurde ein durch ein Oxalsäureverfahren hergestelltes Bariumtitanatpulver verwendet. Bariumtitanat ist jedoch nicht nur auf das oben produzierte Bariumtitanat beschränkt. Es kann auch Bariumtitanatpulver verwendet werden, das durch die Verwendung eines Alkoxidverfahrens oder über hydrothermale Synthese produziert wird. Durch die Verwendung von solchen Bariumtitanatpulvern können laminierte Keramikkondensatoren mit Eigenschaften hergestellt werden, die denen von Kondensatoren überlegen sind, die in den obigen Beispielen beschrieben sind.
Als Ausgangsmaterialien wurden Oxidpulver wie etwa Sc₂O₃, Y₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, MgO, MnO und BaZrO₃ verwendet; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht nur auf diese Materialien beschränkt. Lösungen von Alkoxiden oder organischen Metallen können verwendet werden, um Kondensatoren mit den gleichen Eigenschaften zu produzieren, solange die dielektrische Keramikschicht innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung produziert wird.
Obwohl in der vorliegenden Erfindung spezifische Oxidpulver wie etwa Sc₂O₃, Y₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, MgO, MnO und BaZrO₃ verwendet werden können, ist die vorliegende Erfindung nicht durch diese Spezies beschränkt. Das heißt, solange die dielektrische Keramikschicht, die innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung fällt, ausgebildet wird, behindert die Verwendung einer Lösung eines Alkoxids oder eines Organometalls nicht die Charakteristiken der Kondensatoren der vorliegenden Erfindung.
Wie hier oben beschrieben wird die dielektrische keramische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung selbst beim Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre weder reduziert noch so transformiert, daß sie Halbleitfähigkeit aufweist. Zudem kann die Zusammensetzung bei einer relativ niedrigen Temperatur von 1300°C oder weniger gesintert werden.
Deshalb gestattet die Verwendung der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als eine dielektrische Keramikschicht bei der Herstellung laminierter Keramikkondensatoren die Verwendung, als Elektrodenmaterial, eines Basismetalls wie etwa Nickel oder einer Nickellegierung, was zu der Reduktion der Produktionskosten von laminierten Keramikkondensatoren führt.
Bei Verwendung weist der laminierte Keramikkondensator, der von der dielektrischen Keramikzusammensetzung der Erfindung Gebrauch macht, ausgezeichnete Charakteristiken auf, insbesondere wenn er in einem starken elektrischen Feld von 10 kV/mm verwendet wird, wo herkömmliche laminierte Keramikkondensatoren – die Nickel oder Nickellegierung als Innenelektroden enthalten – aufgrund eines geringen Isolationswiderstands keine Zuverlässigkeit sicherstellen können. Das heißt, zu den erwähnten ausgezeichneten Charakteristiken des laminierten Keramikkondensators der vorliegenden Erfindung zählen die folgenden: hoher Isolationswiderstand bei Raumtemperatur gemäß C × R von (5000 Ω·F) und 150°C (200 Ω·F); wobei der Isolationswiderstand weniger von der Spannung abhängt; wobei der Absolutwert der Reduktionsrate der Kapazität bei Anlegen einer Gleichspannung von 5 kV/mm 45% oder weniger beträgt; hohe Durchschlagfestigkeit; die temperaturabhängigen Charakteristiken der elektrostatischen Kapazität genügen der durch JIS-Spezifikationen spezifizierten Charakteristik B und der durch EIA-Spezifikationen spezifizierten Charakteristik X7R; und Wetterwiderstand wie durch einen mit Gleichstrom 25 kV/mm bei 150°C durchgeführten Hochtemperaturtest und Hochfeuchtigkeitstest nachgewiesen.

Claims

Dielektrische Keramikzusammensetzung, die eine Primärkomponente und eine Hilfskomponente umfaßt; wobei die Primärkomponente ausgebildet ist aus Bariumtitanat mit einem Alkalimetalloxidgehalt von 0,02 Gew.-% oder weniger, Bariumzirconat, Magnesiumoxid, Manganoxid und mindestens ein Glied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid, Thuliumoxid und Ytterbiumoxid und dargestellt durch die folgende Formel: {BaO}_mTiO₂ + αR₂O₃ + βBaZrO₃ + γMgO + gMnO, wobei R₂O₃ mindestens ein Glied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃ und Yb₂O₃ und α, β, γ und g jeweils ein Molverhältnis darstellen und α, β, γ und g den folgenden Bedingungen genügen: 0,001 ≤ α ≤ 0,06; 0,005 ≤ β ≤ 0,06; 0,001 < γ ≤ 0,12; 0,001 < g ≤ 0,12; γ + g ≤ 0,13; und 1,000 < m ≤ 1,035, und die Hilfskomponente Siliziumoxid in einer Menge von 0,2–5,0 mol bei Reduzierung auf SiO₂ bezüglich 100 mol der Primärkomponente ist.
Dielektrische Keramikzusammensetzung, die eine Primärkomponente und eine Hilfskomponente umfaßt; wobei die Primärkomponente ausgebildet ist aus Bariumtitanat mit einem Alkalimetalloxidgehalt von 0,02 Gew.-% oder weniger, mindestens eines von Scandiumoxid oder Yttriumoxid, Bariumzirconat, Magnesiumoxid und Manganoxid, und dargestellt durch die folgende Formel: {BaO}_mTiO₂ + αM₂O₃ + βBaZrO₃ + γMgO + gMnO, wobei M₂O₃ mindestens eines von Sc₂O₃ oder Y₂O₃ ist und α, β, γ und g jeweils ein Molverhältnis darstellen und α, β, γ und g den folgenden Bedingungen genügen: 0,001 ≤ α ≤ 0,06; 0,001 ≤ β ≤ 0,06; 0,001 < γ ≤ 0,12; 0,001 < g ≤ 0,12; γ + g ≤ 0,13; und 1,000 < m ≤ 1,035, und die Hilfskomponente Siliziumoxid in einer Menge von 0,2–5,0 mol bei Reduzierung auf SiO₂ bezüglich 100 mol der Primärkomponente ist.
Dielektrische Keramikzusammensetzung, die eine Primärkomponente und eine Hilfskomponente umfaßt; wobei die Primärkomponente ausgebildet ist aus Bariumtitanat mit einem Alkalimetalloxidgehalt von 0,02 Gew.-% oder weniger, Bariumzirconat, Magnesiumoxid, Manganoxid, mindestens eines von Scandiumoxid oder Yttriumoxid und mindestens ein Glied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid und Dysprosiumoxid, und dargestellt durch die folgende Formel: {BaO}_mTiO₂ + αM₂O₃ + βR₂O₃ + γBaZrO₃ + gMgO + hMnO, wobei M₂O₃ mindestens eines von Sc₂O₃ oder Y₂O₃, R₂O₃ mindestens ein Glied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃ und Dy₂O₃ und α, β, γ, g oder h jeweils ein Molverhältnis darstellen und α, β, γ und g oder h den folgenden Bedingungen genügen: 0,001 ≤ α ≤ 0,05; 0,001 ≤ β ≤ 0,05; 0,005 ≤ γ ≤ 0,06; 0,001 < g ≤ 0,12; 0,001 < h ≤ 0,12; α + β ≤ 0,06 g + h ≤ 0,13; und 1,000 < m ≤ 1,035, und die Hilfskomponente Siliziumoxid in einer Menge von 0,2–5,0 mol bei Reduzierung auf SiO₂ bezüglich 100 mol der Primärkomponente ist.
Laminierter Keramikkondensator, der mehrere dielektrische Keramikschichten, zwischen den dielektrischen Keramikschichten ausgebildete Innenelektroden und elektrisch mit den Innenelektroden verbundene Außenelektroden umfaßt, wobei die dielektrischen Keramikschichten aus einer dielektrischen Keramikzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben ausgebildet sind und die Innenelektroden aus Nickel oder einer Nickellegierung ausgebildet sind.
Laminierter Keramikkondensator nach Anspruch 4, wobei die Außenelektroden eine gesinterte Schicht aus leitendem Metallpulver oder aus leitendem Metallpulver mit zugesetzter Glasfritte umfassen.
Laminierter Keramikkondensator nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Außenelektroden eine erste Schicht aus leitendem Metallpulver oder leitendem Metallpulver unter Zusatz von Glasfritte umfassen, das gesintert worden ist; und eine zweite Schicht, die eine darauf vorgesehene Plattierungsschicht ist.