DE112014002545T5

DE112014002545T5 - Laminierter Keramikkondensator

Info

Publication number: DE112014002545T5
Application number: DE112014002545.3T
Authority: DE
Inventors: Shoichiro Suzuki; Hiroyuki Wada; Noriyuki Inoue; Satoshi Yokomizo; Koichi Banno
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2016-02-18
Also published as: WO2014188846A1; JPWO2014188846A1; JP6135758B2

Abstract

Dielektrische Keramikschichten (3) umfassen als Elemente Ba, Sr, La, Ti, Zr, M (M ist mindestens eines von Mg, Al, Mn und V) und Si und umfassen als Verbindung eine Perowskitverbindung, die Ba, Sr, La, Ti und Zr enthält. Als Molteile ausgedrückt erfüllen jeweilige Mengen der Elemente bezüglich einer Gesamtmenge von 100 der Ti-Menge und der Zr-Menge die Bedingungen: 5,0 ≤ a ≤ 20,0 wobei a die Sr-Menge ist; 0,5 ≤ b ≤ 1,9, wobei b die La-Menge ist; 30 ≤ c ≤ 40, wobei c die Zr-Menge ist; 0,5 ≤ d ≤ 3,0, wobei die die M-Menge ist; 0,5 ≤ e ≤ 3,0, wobei e die Si-Menge ist; und 0,990 ≤ m ≤ 1,050, wobei m ein Verhältnis einer Gesamtmenge der Ba-Menge, der Sr-Menge und der La-Menge zu der Gesamtmenge der Ti-Menge und der Zr-Menge ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen laminierten Keramikkondensator, der in einer Hochtemperaturumgebung verwendet wird, wie etwa ein zum Beispiel an einem Fahrzeug anzubringender laminierter Keramikkondensator.
Technischer Hintergrund
Die garantierte obere Grenztemperatur eines laminierten Keramikkondensators wird beruhend auf der Elektroisolierungseigenschaft und der Zuverlässigkeit unter Hochtemperaturbelastung (die Lebensdauer in einem Test mit Belastung durch hohe Temperatur) ermittelt. Diese garantierte Temperatur beträgt bei üblichen Verbrauchergeräten im Allgemeinen 85°C und bei Industriegeräten, die eine hohe Zuverlässigkeit aufweisen muss, 125°C.
In den letzten Jahren muss unter laminierten Keramikkondensatoren für Industriegeräte ein in einem Umfeld hoher Temperatur verwendeter laminierter Keramikkondensator, wie etwa ein an einem Fahrzeug anzubringender laminierter Keramikkondensator, die Zuverlässigkeit bei Belastung durch hohe Temperatur bei einer höheren Temperatur von 150 bis 175°C aufweisen.
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die zur Verwendung bei einem laminierten Keramikkondensator geeignet ist, der eine solche Anforderung erfüllt, wird zum Beispiel in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2011-207630 (PTD 1) offenbart. Die in PTD 1 offenbarte dielektrische Keramikzusammensetzung wird durch eine Zusammensetzungsformel: 100 (Ba_1-xCa_x) TiO₃ + aR₂O₃ + bV₂O₅ + cZrO₂ + dMnO dargestellt (wobei R mindestens eine Art von Metallelement gewählt aus Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb ist und a, b, c und d ein Molverhältnis darstellen) und erfüllt jede der Bedingungen: 0,03 ≤ x ≤ 0,20, 0,05 ≤ a ≤ 3,50, 0,22 ≤ b ≤ 2,50, 0,05 ≤ c ≤ 3,0 und 0,01 ≤ d ≤ 0,30.
Es wurde bestätigt, dass der laminierte Keramikkondensator, bei dem die vorstehend erwähnte dielektrische Keramikzusammensetzung verwendet wird, eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit bei Belastung durch hohe Temperatur aufweist, nämlich in einem Test mit Belastung durch hohe Temperatur, bei dem eine Gleichspannung mit einer Feldstärke von 20 V/μm bei einer Temperatur von 175°C angelegt wird, eine MTTF (mittlere Zeit bis zum Ausfall) von 50 Stunden oder mehr aufweist.
Liste der Anführungen
Patentschrift

PTD 1: Japanische Patentoffenlegung Nr. 2011-207630

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Ein an einem Fahrzeug anzubringender laminierter Keramikkondensator soll als Bauteil eines elektrischen Geräts verwendet werden, das in einem Motorraum untergebracht wird, der eine Umgebung mit ständig hoher Temperatur ist. Zum Beispiel kann ein laminierter Keramikkondensator, der für ein ECU (elektronisches Steuergerät) oder dergleichen verwendet wird, das zum Beispiel in der Nähe eines Motorzylinderkopfs untergebracht wird, insbesondere einer hohen Temperatur ausgesetzt werden. Bei einem solchen laminierten Keramikkondensator könnte in manchen Fällen eine noch höhere garantierte Temperatur von 200°C oder mehr erforderlich sein.
Es wurde aber nicht nachgewiesen, dass ein laminierter Keramikkondensator, bei dem die in PTD 1 offenbarte dielektrische Keramikzusammensetzung verwendet wird, bei einer solch hohen Temperatur die Zuverlässigkeit bei Belastung durch hohe Temperatur aufweist.
Im Hinblick darauf besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen laminierten Keramikkondensator mit ausgezeichneter Zuverlässigkeit bei Belastung durch hohe Temperatur vorzusehen, selbst in dem Fall, da der Kondensator in einer Umgebung hoher Temperatur verwendet wird, wie ein an einem Fahrzeug anzubringender laminierter Keramikkondensator.
Lösung des Problems
Um das vorstehende Problem zu lösen, weist ein laminierter Keramikkondensator gemäß der vorliegenden Erfindung Verbesserungen einer dielektrischen Keramikzusammensetzung auf, die in dielektrischen Keramikschichten verwendet wird.
Ein laminierter Keramikkondensator gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Kondensatorkörper und mehrere Außenelektroden. Der Kondensatorkörper ist so ausgelegt, dass er mehrere gestapelte dielektrische Keramikschichten und mehrere entlang Grenzflächen zwischen den dielektrischen Keramikschichten ausgebildete Innenelektroden umfasst. Die mehrere Außenelektroden sind jeweils an zueinander unterschiedlichen Stellen auf einer Außenfläche des Kondensatokörpers ausgebildet und mit den Innenelektroden elektrisch verbunden.
Die dielektrischen Keramikschichten umfassen als Elemente Ba, Sr, La, Ti, Zr, M (M ist mindestens eine Art von Element gewählt aus Mg, Al, Mn und V) und Si.
Die dielektrischen Keramikschichten umfassen als Verbindung eine Perowskitverbindung, die Ba, Sr, La, Ti und Zr enthält.
Ferner erfüllen als Molteile ausgedrückt jeweilige Mengen der in den dielektrischen Keramikschichten enthaltenen Elemente bezüglich einer Gesamtmenge von 100 der Ti-Menge und der Zr-Menge die Bedingungen: 5,0 ≤ a ≤ 20,0 wobei a die Sr-Menge ist; 0,5 ≤ b ≤ 1,9, wobei b die La-Menge ist; 30 ≤ c ≤ 40, wobei c die Zr-Menge ist; 0,5 ≤ d ≤ 3,0, wobei d die M-Menge ist; 0,5 ≤ e ≤ 3,0, wobei e die Si-Menge ist; und 0,990 ≤ m ≤ 1,050, wobei m ein Verhältnis einer Gesamtmenge der Ba-Menge, der Sr-Menge und der La-Menge zu der Gesamtmenge der Ti-Menge und der Zr-Menge ist.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Der erfindungsgemäße laminierte Keramikkondensator weist eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit bei Belastung durch hohe Temperatur auf, weist nämlich bei einem Test mit Belastung durch hohe Temperatur, bei dem eine Gleichspannung mit einer Feldstärke von 15 V/μm bei einer Temperatur von 200°C angelegt wird, eine MTTF von 80 Stunden oder mehr auf. Zudem weist die dielektrische Keramik eine Dielektrizitätskonstante (ε_r) von 600 oder mehr auf.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Perspektivansicht, die ein äußeres Erscheingungsbilds eines laminierten Keramikkondensators 1 nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigt.
2 ist eine Vorderansicht im Querschnitt eines in 1 gezeigten laminierten Keramikkondensators 1.
3 ist eine schematische Darstellung, die zeigen soll, wie die Dicke einer dielektrischen Keramikschicht 3 des in 1 gezeigten laminierten Keramikkondensators 1 zu messen ist.
Beschreibung von Ausführungsformen
– Ausführungsformen –
Im Folgenden werden Eigenschaften der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf eine erfindungsgemäße Ausführungsform näher beschrieben.
<Aufbau des laminierten Keramikkondensators>
Ein laminierte Keramikkondensator 1 umfasst einen Kondensatorkörper 2. Der Kondensatorkörper 2 ist so ausgelegt, dass er mehrere gestapelte dielektrische Keramikschichten 3 und mehrere Innenelektroden 4 und 5, die jeweils entlang mehreren Grenzflächen zwischen mehreren dielektrischen Keramikschichten 3 ausgebildet sind, umfasst.
Die Innenelektroden 4 und 5 sind so ausgebildet, dass sie die Außenfläche des Kondensatorkörpers 2 erreichen. In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Innenelektrode 4 so ausgebildet, dass sie eine Endfläche 6 des Kondensatorkörpers 2 erreicht, und die Innenelektrode 5 ist so ausgebildet, dass sie die andere Endfläche 7 erreicht. Die Innenelektroden 4 und die Innenelektroden 5 sind in dem Kondensatorkörper 2 abwechselnd angeordnet.
An der Außenfläche des Kondensatorkörpers 2 sind im Einzelnen an Endflächen 6 und 7 Außenelektroden 8 bzw. 9 ausgebildet. An den Außenelektroden 8 und 9 können erste Beschichtungen aus Ni, Cu oder dergleichen nach Bedarf ausgebildet sein. Auf den ersten Beschichtungen können ferner zweite Beschichtungen aus Lot, Sn oder dergleichen jeweils ausgebildet sein.
Bei einem solchen laminierten Keramikkondensator 1 erfüllen die Arten von Elementen und die Verbindung, die in dielektrischen Keramikschichten 3 enthalten sind, und jeweilige Mengen der Elemente die durch die vorliegende Erfindung festgelegten Bedingungen.
<Herstellung des laminierten Keramikkondensators>
Als Nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen des vorstehend beschriebenen laminierten Keramikkondensators 1 in der Reihenfolge der Herstellungsschritte beschrieben. Es wird ein Rohstoffpulver für eine dielektrische Keramikzusammensetzung erzeugt und zu Schlicker ausgebildet, und dieser Schlicker wird zu Folien ausgebildet. Somit werden Grünfolien für dielektrische Keramikschichten 3 erhalten. Als Rohstoffpulver für die dielektrische Keramik wird hier ein Rohstoffpulver für die dielektrische Keramikzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet, wie später hierin näher erläutert wird.
Als Verfahren zum Herstellen dieses Rohstoffpulvers für die dielektrische Keramik kann ein beliebiges Verfahren genutzt werden, solange die Arten von Elementen und eine Verbindung, die in den dielektrischen Keramikschichten 3 enthalten sind, und jeweilige Mengen der Elemente die durch die vorliegende Erfindung festgelegten Bedingungen erfüllen. Die zu verwendenden Rohstoffe können beliebige von verschiedenen Formen wie etwa Carbonat, Oxid, Hydroxid, Chlorid und dergleichen sein.
Zum Beispiel kann ein Verfahren zum Herstellen (Synthetisieren) eines Perowskitverbindungspulvers ein Festphasenverfahren sein, nach dem Rohstoffe in der Form von Carbonaten, Oxiden und dergleichen gemischt und zu dem Pulver kalziniert werden. Daneben können beliebige von verschiedenen bekannten Verfahren, wie etwa das hydrothermale Verfahren, verwendet werden. Alternativ können BaTiO₃ or BaZrO₃, die durch das hydrothermale Verfahren oder dergleichen erzeugt werden, mit verschiedenen Rohstoffen gemischt werden, so dass eine Zusammensetzung einer erwünschten Perowskitverbindung erhalten wird, und anschließend kann das sich ergebende Gemisch kalziniert werden, um dadurch das Perowskitverbindungspulver herzustellen.
Das Rohstoffpulver für die dielektrische Keramik kann ein Gemisch aus BaTiO₃ oder BaZrO₃, das durch das hydrothermale Verfahren oder dergleichen erzeugt wird, mit verschiedenen Rohstoffen sein. Sie reagieren dann miteinander, wenn der Kondensatorkörper gebrannt wird, so dass die Ba, Sr, La, Ti und Zr enthaltende Perowskitverbindung synthetisiert werden kann.
An jeweiligen Hauptflächen von spezifischen der erhaltenen Grünfolien werden Innenelektroden 4 und 5 ausgebildet. Als leitendes Material, das Innenelektroden 4 und 5 bildet, kann Ni, Ni-Legierung, Cu, Cu-Legierung oder dergleichen verwendet werden. Für gewöhnlich wird Ni oder Ni-Legierung verwendet. Diese Innenelektroden 4 und 5 werden für gewöhnlich aus einer leitenden Paste, die das vorstehend erwähnte leitende Stoffpulver enthält, durch Siebdruck oder Transferdruck gebildet. Das Verfahren zum Bilden von Innenelektroden 4 und 5 ist nicht darauf beschränkt, und es kann ein beliebiges Verfahren verwendet werden, um Innenelektroden 4 und 5 zu bilden.
Eine erforderliche Anzahl an Grünfolien für dielektrische Keramikschichten 3, die jeweils Innenelektroden 4 oder 5 darauf ausgebildet aufweisen, werden gestapelt, und diese Grünfolien werden zwischen einer geeigneten Anzahl von Grünfolien, auf denen die Innenelektroden nicht ausgebildet sind, gehalten. Der sich ergebende Stapel wird Thermokompression unterzogen und so wird ein Rohkondensatorkörper erhalten.
Dieser Rohkondensatorkörper wird bei einer vorbestimmten Temperatur in einer vorbestimmten reduzierenden Atmosphäre gebrannt, und so wird ein gesinterter Kondensatorkörper 2 erhalten.
An beiden Endflächen 6 und 7 des gesinterten Kondensatorkörpers 2 werden Außenelektroden 8 und 9 so ausgebildet, dass die Außenelektroden mit Innenelektroden 4 bzw. 5 elektrisch verbunden sind. Als leitendes Material, das diese Außenelektroden 8 und 9 bildet, kann Ni, Ni-Legierung, Cu, Cu-Legierung, Ag, Ag-Legierung oder dergleichen verwendet werden. Für gewöhnlich wird Cu oder Cu-Legierung verwendet. Die Außenelektroden 8 und 9 werden für gewöhnlich durch Aufbringen einer leitenden Paste, die durch Zugeben einer Glasfritte zu einem leitenden Stoffpulver erhalten wird, auf beide Endflächen 6 und 7 des Kondensatorkörpers 2 und Wärmebehandeln der Paste gebildet.
Zu beachten ist, dass die leitende Paste, die die Außenelektroden 8 und 9 bilden soll, vor dem Brennen an dem Rohkondensatorkörper aufgebracht werden kann und gleichzeitig mit dem Brennen, das zum Erhalten des Kondensatorkörpers 2 vorgenommen wird, wärmebehandelt wird.
Als Nächstes werden die Außenelektroden 8 und 9 mit Ni, Cu oder dergleichen nach Bedarf beschichtet, und so werden auf diesen Elektroden erste Beschichtungen gebildet. Diese ersten Beschichtungen werden ebenfalls mit Sn, Lot und dergleichen beschichtet, und so werden darauf zweite Beschichtungen gebildet. Auf diese Weise wird der laminierte Keramikkondensator 1 fertiggestellt.
– Experimentelle Beispiele –
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung beruhend auf experimentellen Beispielen näher beschrieben. Diese experimentellen Beispiele werden auch zum Schaffen einer Basis vorgesehen, auf welcher Bedingungen, die durch die Mengen der Elemente zu erfüllen sind, die in den dielektrischen Keramikschichten des erfindungsgemäßen laminierten Keramikkondensators enthalten sind, oder bevorzugte Bedingungen, die von den Mengen der Elementen zu erfüllen sind, festgelegt werden. In den experimentellen Beispielen wurden in 1 und 2 gezeigte laminierte Keramikkondensatoren als Proben erzeugt.
<Herstellung eines Rohstoffpulvers für die dielektrische Keramik>
Als Rohstoff für Ba, das die Perowskitverbindung bildet, die in den dielektrischen Keramikschichten enthalten ist, wurde ein BaCO₃-Pulver erzeugt Als Rohstoff für Sr, das die Perowskitverbindung bildet, wurde ein SrCO₃-Pulver erzeugt. Als Rohstoff für La, das die Perowskitverbindung bildet, wurde ein La₂O₃-Pulver erzeugt. Für Vergleichsbeispiele wurden als Rohstoffpulver für andere Seltenerdelemente als La Nd₂O₃- und Gd₂O₃-Pulver erzeugt. Als Rohstoff für Ti, das die Perowskitverbindung bildet, wurde ein TiO₂-Pulver erzeugt. Als Rohstoff für Zr, das die Perowskitverbindung bildet, wurde ein ZrO₂-Pulver erzeugt. Die Pulver, die jeweils eine Reinheit von 99 Gew.-% oder mehr aufwiesen, wurden verwendet.
Diese Pulver wurden jeweils abgewogen, und sie wurden so vermengt, dass ein Verhältnis m der Gesamtmenge der Ba-Menge, der Sr-Menge und der Seltenerd-Menge zu der Gesamtmenge der Ti-Menge und der Zr-Menge, sowie die Sr-Menge a, die Seltenerdmenge b, die Zr-Menge c, die Ba-Menge und die Ti-Menge die in Tabelle 1 gezeigten Werte erfüllten, in der die Menge jedes Elements als Molteile ausgedrückt ist. Bei Vermengen der Pulver wurden die Mengen der vermengten Pulver abhängig von der Reinheit jedes Pulvers korrigiert.
Diese vermengten Rohstoffpulver wurden mit einer Kugelmühle nass gemischt, um gleichmäßig dispergiert zu werden, danach getrocknet und vermahlen, und demgemäß wurde ein abgestimmtes Pulver erhalten. Das erhaltene abgestimmte Pulver wurde bei 1050°C kalziniert und demgemäß wurde ein Perowskitverbindungspulver erhalten.
Indessen wurden als Rohstoffe für M, das in den dielektrischen Keramikschichten enthalten war, MgCO₃-, Al₂O₃-, MnCO₃- und V₂O₅-Pulver erzeugt. Als Rohstoff für Si wurde ein SiO₂-Pulver erzeugt. Die Pulver, die jeweils eine Reinheit von 99 Gew.-% oder mehr aufwiesen, wurden verwendet.
Als Nächstes wurden diese Pulver und das vorstehend beschriebene Perowskitverbindungspulver jeweils abgewogen, und sie wurden so vermengt, dass die M-Menge d und die Si-Menge e die in Tabelle 1 gezeigten Werte bezüglich einer Gesamtmenge 100 der Ti-Menge und der Zr-Menge erfüllten, wobei die Menge jedes Elements als Molteile ausgedrückt ist. Bei Vermengen der Pulver wurden die Mengen der vermengten Pulver abhängig von der Reinheit jedes Pulvers korrigiert.
Zu beachten ist, dass zum Anpassen des Verhältnisses m der Gesamtmenge der Ba-Menge, der Sr-Menge und der Seltenerd-Menge zur Gesamtmenge der Ti-Menge und der Zr-Menge in der Perowskitverbindung die Rohstoffe wie etwa BaCO₃, SrCO₃, TiO₂ und ZrO₂ in der Phase des Mischens des Perowskitverbindungspulvers mit dem Rohstoff für M und dem Rohstoff für Si zugegeben werden können.
Diese vermengten Rohstoffpulver wurden mit einer Kugelmühle nass gemischt, um gleichmäßig dispergiert zu werden, danach getrocknet und vermahlen, und demgemäß wurde ein Rohstoffpulver für die dielektrische Keramik erhalten.
ZrO₂ mit Ausnahme des in den abgewogenen Rohstoffen enthaltenen kann von außen eingebracht werden, in einem solchen Fall zum Beispiel, in dem zum Beispiel YSZ-Kugeln (Kugeln aus yttriumoxidstabilisiertem Zirkonoxid) als Medien beim Prozess des vorstehend beschriebenen Nassmischens verwendet wurden. In diesem Fall wird die zu vermengende Menge des ZrO₂-Pulvers angepasst, wobei die Menge des von außen eingebrachten ZrO₂, berücksichtigt wird, so dass die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen erfüllt sind.
Separat wurde bestätigt, dass zwar Ca und Hf als unvermeidliche Verunreinigungen in dem Rohstoffpulver für die dielektrische Keramik enthalten sein können, sie aber keinen Einfluss auf die Wirkungen der vorliegenden Erfindung haben.
Das erhaltene Rohstoffpulver für die dielektrische Keramik wurde in Säure aufgelöst und einer spektrochemischen ICP-Emissionsanalyse unterzogen. ”Spektrochemische ICP-Emissionsanalyse” ist eine Abkürzung für spektrochemische Emissionsanalyse mit induktiv gekoppeltem Plasma.
Durch die Analyse wurde bestätigt, dass das Rohstoffpulver für die dielektrische Keramik die Zusammensetzungen aufwies, die im Wesentlichen identisch zu den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen ist.
<Herstellung des laminierten Keramikkondensators>
Zu den Rohstoffpulvern für die dielektrische Keramik wurden polyvinylbutyralbasiertes Bindemittel, Weichmacher und organisches Lösungsmittel wie etwa Ethanol zugegeben, sie wurden mit einer Kugelmühle nass gemischt, und demgemäß wurde ein Schlicker, der die dielektrische Keramikzusammensetzung enthielt, erhalten. Die Schlicker wurden zu Folien auf Trägerfilmen aus Polyethylenterephthalat ausgebildet. Demgemäß wurden Grünfolien, die die dielektrische Keramikzusammensetzung umfassten, erhalten.
Auf den erhaltenen Grünfolien wurden Innenelektrodenmuster mithilfe einer leitenden Paste aus Ni als leitendes Material gedruckt. Die Grünfolien wurden miteinander gestapelt, so dass die Grünfolien und entsprechenden Elektrodenmuster einander zugewandt waren, um mehrere Kapazitäten zu bilden. Auf den oberen und unteren Flächen des sich ergebenden Stapels wurde eine geeignete Anzahl von keramischen Grünfolien ohne die darauf ausgebildeten Innenelektrodenmuster gestapelt, diese wurden Thermokompression unterzogen und somit wurde ein Rohkondensatorkörper erhalten.
Der erhaltene Rohkondensatorkörper wurde bei einer Temperatur von 290°C drei Stunden lang in Atmosphäre gehalten, um das Bindemittel zu verbrennen. Nach dem Verbrennen des Bindemittels wurde der Kondensatorkörper bei einer Temperatur von 1150 bis 1250°C zwei Stunden lang in einer reduzierenden Atmosphäre gehalten, um den Kondensatorkörper zu brennen, und es wurde der gesinterte Kondensatorkörper erhalten. Als reduzierende Atmosphäre wurde ein Gasgemisch von N₂-H₂-H₂O verwendet. Der Sauerstoffpartialdruck PO₂ wurde auf 10^–12 bis 10^–9 MPa eingestellt, bei dem in den Innenelektroden enthaltenes Ni bei der vorstehend erwähnten Temperatur nicht oxidiert wird.
An beiden Endflächen des gesinterten Kondensatorkörpers wurde eine leitende Paste, die Cu als leitendes Material enthielt und eine B₂O₃-SiO₂-BaO-basierte Glasfritte enthielt, aufgebracht und in einer N₂-Atmosphäre bei 800°C wärmebehandelt. Demgemäß wurden Außenelektroden, die mit den Innenelektroden elektrisch verbunden waren, gebildet.
Danach wurde durch Trommelbeschichten eine Ni-Beschichtung (erste Beschichtung) auf der Oberfläche der Außenelektrode gebildet, und eine Sn-Beschichtung (zweite Beschichtung) wurde ferner auf der Ni-Beschichtung gebildet.
Durch die vorstehend beschriebenen Schritte wurden laminierte Keramikkondensatoren für Proben mit den Probennummern 1 bis 32 erhalten.
Der laminierte Keramikkondensator für jede so erhaltene Probe hatte die Außenformmaße, nämlich eine Breite von 1,0 mm, eine Läge von 2,0 mm und eine Dicke von 1,0 mm. Die Anzahl an dielektrischen Keramikschichten zum Erhalten einer Kapazität betrug 85, und die Fläche einer Gegenelektrode pro Schicht betrug 1,6 mm².
Der Kondensatorkörper des erhaltenen laminierten Keramikkondensators für jede Probe, von dem die Außenelektroden entfernt wurden, wurde in Säure aufgelöst und einer spektrochemischen ICP-Emissionsanalyse unterzogen. Zu beachten ist, dass das Verfahren zum Auflösen des Kondensatorkörpers in einer Lösung nicht besonders beschränkt ist.
Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden die dielektrischen Keramikschichten und die Innenelektroden gleichzeitig aufgelöst, und daher wurden zusätzlich zu den in den dielektrischen Keramikschichten enthaltenen Elementen die in den Innenelektroden enthaltenen Elemente durch die Analyse detektiert. Im Hinblick darauf wurden die Ergebnisse der spektrochochemischen ICP-Emissionsanalyse, aus der die bekannten, in den Innenelektroden enthaltenen Elemente ausgeschlossen wurden, als Ergebnisse der spektrochemischen ICP-Emissionsanalyse der Lösung betrachtet, in der die dielektrischen Keramikschichten aufgelöst worden waren. Die demgemäß detektierten Elemente, die als Molteile ausgedrückt sind, wurden als die Mengen der Elemente betrachtet, die in den dielektrischen Keramikschichten enthalten sind.
Dadurch wurde bestätigt, dass die dielektrischen Keramikschichten die Zusammensetzungen aufwiesen, die im Wesentlichen identisch zu den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen sind.
Daher werden die Arten der Elemente, die in den dielektrischen Keramikschichten des erfindungsgemäßen laminierten Keramikkondensators enthalten sind, sowie die Bedingungen, die von den Mengen der Elemente zu erfüllen sind, oder die bevorzugten Bedingungen, die von den Mengen der Elemente zu erfüllen sind, beruhend auf den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen festgelegt.
<Messung der Dicke der dielektrischen Keramikschicht>
Bei den Proben mit den Probennummern 1 bis 32, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurden, wurden pro Probe drei laminierte Keramikkondensatoren erzeugt.
Die drei laminierten Keramikkondensatoren pro Probe wurden bei einer Haltung gehalten, bei der die Breiten(W)-Richtung entlang der vertikalen Richtung verläuft, der Umfang der Probe wurde in einem Harz eingeschlossen und die LT-Oberfläche, die durch die Länge (L) und die Dicke (T) der Probe festgelegt war, wurde aus dem Harz freigelegt. Danach wurde eine Schleifmaschine verwendet, um die LT-Oberfläche jeder Probe in der Breiten(W)-Richtung jeder Probe auf etwa die Hälfte der Tiefe abzuschleifen. Zum Beseitigen von Längung der Innenelektroden aufgrund von Schleifen wurde die geschliffene Oberfläche durch Ionendünnung behandelt.
Bei der so erhaltenen Probe wurde nach dem Schleifen eine Linie OL (orthogonale Linie) orthogonal zu den dielektrischen Keramikschichten 3 an der Stelle in etwa der Hälfte des Maßes in der L-Richtung an dem LT-Querschnitt eingezeichnet. Der Bereich, in dem die dielektrischen Keramikschichten 3, die zum Erhalten einer Kapazität beitrugen, gestapelt waren, wurde entlang der Dicken(T)-Richtung gleichmäßig in drei Bereiche unterteilt, nämlich einen oberen Bereich, einen mittleren Bereich und einen unteren Bereich.
Dann wurden in jedem Bereich mit Ausnahme der äußersten dielektrischen Keramikschichten 3 und einem Abschnitt, in dem zwei oder mehr dielektrische Keramikschichten 3 aufgrund eines Fehlens der Innenelektroden eine durchgehende Schicht zu sein schienen, jeweilige Dicken von zehn Schichten in einem mittleren Abschnitt jedes Bereichs entlang der vorstehend erwähnten orthogonalen Linie OL gemessen und es wurde die durchschnittliche Dicke ermittelt. Es wurden nämlich zehn Schichten in jedem der drei Bereiche der drei Proben gemessen, und daher betrug die Anzahl an Daten zum Ermitteln des Mittelwerts 90. Dadurch betrug in jeder der Proben mit den Probennummern 1 bis 32 die Dicke der dielektrischen Keramikschicht 10,0 μm. Die Dicke der dielektrischen Keramikschicht wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop gemessen.
<Messung von ε_r der dielektrischen Keramik>
Es wurden 20 laminierte Keramikkondensatoren pro Probe mit den Probennummern 1 bis 32, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurden, erzeugt.
Die Kapazität (C) der 20 laminierten Keramikkondensatoren pro Probe wurde mit einem Impedanzanalysator (HP4194A, hergestellt von Agilent Technologies) bei einer Temperatur von 25 ± 2°C durch Anlegen einer Wechselspannung mit einer Spannung von V_rms und einer Frequenz von 1 kHz gemessen, und der Mittelwert wurde ermittelt. Aus dem erhaltenen Mittelwert von C, der Innenelekrodenfläche und der Dicke der in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen dielektrischen Keramikschicht wurde ε_r der dielektrischen Keramik berechnet.
<Messung der Zuverlässigkeit bei Belastung des laminierten Keramikkondensators durch hohe Temperatur>
Es wurden 100 laminierte Keramikkondensatoren pro Probe mit den Probennummern 1 bis 32, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurden, erzeugt.
Bei den 100 laminierten Keramikkondensatoren pro Probe wurde angenommen, dass die Kondensatoren für ein in die Nähe eines Motorzylinderkopfs untergebrachtes ECU verwendet werden sollen, und es wurde ein Test einer Belastung durch hohe Temperatur bei einer Temperatur von 200°C mit einer angelegten Gleichspannung von 150 V durchgeführt und es wurde eine Änderung über Zeit der Widerstandswerte der Kondensatoren gemessen. Die Stärke des an den dielektrischen Keramikschichten angelegten Felds, die aus der erhaltenen Dicke der dielektrischen Keramikschicht und der angelegten Spannung berechnet wird, beträgt 15 kV/mm. Von den 100 laminierten Keramikkondensatoren pro Probe wurde die Zeit, die verstrichen war, als der Widerstandswert 1 MΩ oder weniger wurde, als Ausfallzeit festgelegt, und die MTTF jeder Probe wurde aus einer Weibull-Analyse der Ausfallzeit ermittelt.
Die Arten der in den gebrannten dielektrischen Keramikschichten enthaltenen Elemente, die Mengen der Elemente, ε_r und das Ergebnis der Messugn von MTTF durch den Test der Belastung durch hohe Temperatur werden zusammengefasst in Tabelle 1 gezeigt.
In Tabelle 1 sind die Proben mit den Probennummern, die mit einem * versehen sind, Proben, die nicht die von den Arten der Elemente oder den Mengen der Elemente, die in den dielektrischen Keramikschichten des erfindungsgemäßen laminierten Keramikkondensators enthalten sind, zu erfüllenden Bedingungen erfüllen.
Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass jede Probe, die die Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllte, die von den Arten der Elemente und den Mengen der Elemente, die in den dielektrischen Keramikschichten enthalten sind, zu erfüllen waren, eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit bei Belastung durch hohe Temperatur aufwies, nämlich eine MTTF von 80 Stunden oder mehr bei einem Belastungstest mit hoher Temperatur, der unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt wurde, und ε_r der dielektrischen Keramik von 600 oder mehr aufwies.
Es wurde dagegen bestätigt, dass die Proben, die nicht die Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, die von den Arten der Elemente oder den Mengen der Elemente zu erfüllen sind, die in den dielektrischen Keramikschichten enthalten sind, unerwünschte Ergebnisse bezüglich mindestens einem vom Zuverlässigkeit unter Belastung durch hohe Temperatur und ε_r aufweisen.
Ein Grund, warum La als Seltenerdelement gewählt wird, das in den erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikschichten enthalten ist, wird hier im Folgenden beschrieben.
Bei der Perowskitverbindung der vorliegenden Erfindung befinden sich Ba²⁺ und Sr²⁺ am so genannten A-Zentrum (dem Zentrum, an dem die Koordinationszahl von O^2– 12 ist). In diesem Fall weist bezüglich des Ionenradius jedes Ions Ba²⁺ einen Ionenradius von 161 pm auf und Sr²⁺ weist einen Ionenradius von 144 pm auf. Je höher das Verhältnis von Sr²⁺, das sich an dem A-Zentrum befindet, ist, desto kleiner ist der durchschnittliche Ionenradius an dem A-Zentrum.
In dem Fall, da die Koordinationszahl von O^2– 12 ist, beträgt der Ionenradius von La³⁺ 136 pm. Wenn die Perowskitverbindung reines BaTiO₃ ist, besteht eine große Ionenradiusdifferenz zwischen La³⁺ und Ba²⁺, und somit neigt La³⁺ weniger zum Eindringen in das A-Zentrum.
In dem Fall aber, da die Menge an Sr in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallend festgelegt wird, ist der durchschnittliche Ionenradius an dem A-Zentrum näher am Ionenradius von La³⁺, und somit neigt La³⁺ dazu, in das A-Zentrum einzudringen.
In dem Fall, da La³⁺ Ba²⁺ oder Sr²⁺ ersetzt, um an dem A-Zentrum positioniert zu sein, werden Kationenlöcher mit negativer Ladung erzeugt, so dass die elektrisch neutrale Bedingung erfüllt wird. Die Kationenlöcher unterbinden eine Bewegung von Sauerstoffionen, die die Elektroisolierungseigenschaft bei einem Test mit Belastung durch hohe Temperatur verschlechtern. Es wird angenommen, dass die Zuverlässigkeit bei Belastung durch hohe Temperatur entsprechend verbessert wird.
Nd³⁺ dagegen weist zum Beispiel einen Ionenradius von 127 pm auf. In dem Fall, da die Menge an Sr in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallend festgelegt wird, ist die Differenz zwischen dem durchschnittlichen Ionenradius an dem A-Zentrum und dem Ionenradius von Nd³⁺ immer noch groß.
Dagegen ist beim Fall von La³⁺ Nd³⁺ nicht in dem Zustand, bei dem es dazu neigt, in das A-Zentrum einzudringen, und daher wird angenommen, dass der vorstehend beschriebene Mechanismus nicht wirksam ist und die Elektroisolierungseigenschaft in dem Test mit Belastung durch hohe Temperatur ist signifikant verschlechtert, wie bei der Probe Nummer 24 ersichtlich ist.
Die Verschlechterung der Elektroisolierungseigenschaft des Tests mit Belastung durch hohe Temperatur ist für Gd³⁺, dessen Ionenradius kleiner als der von Nd³⁺ ist und das ferner weniger dazu neigt, in das A-Zentrum einzudringen, signifikanter, wie bei der Probe Nummer 25 ersichtlich ist.
Damit sich Nd³⁺ an dem A-Zentrum befindet, kann die Menge an Sr vergrößert werden, um den durchschnittlichen Ionenradius an dem A-Zentrum weiter zu verringern. Dies ist aber nicht bevorzugt, da ε_r der dielektrischen Keramik abnimmt, wie bei Probe Nummer 10 ersichtlich ist.
Demgemäß wird La als Seltenerdelement gewählt, das in den dielektrischen Keramikschichten enthalten ist, um sowohl die Zuverlässigkeit bei Belastung durch hohe Temperatur als auch ε_r der dielektrischen Keramik sicherzustellen.
Bezüglich der vorstehend beschriebenen experimentellen Beispiele wurde zum Analysieren der Mengen der Elemente, die in den dielektrischen Keramikschichten enthalten sind, der Kondensatorkörper des laminierten Keramikkondensators jeder Probe, von dem die Außenelektroden entfernt worden waren, in Säure aufgelöst, und die Ergebnisse der spektrochemischen ICP-Emissionsanalyse, von der die in den Innenelektroden enthaltenen bekannten Elemente ausgeschlossen wurden, wurden als Ergebnisse der spektrochemischen ICP-Emissionsanalyse der Lösung betrachtet, in der die dielektrischen Keramikschichten aufgelöst waren.
Alternativ kann ein Verfahren, bei dem die dielektrischen Keramikschichten zum Beispiel von dem Kondensatorkörper abgezogen werden, verwendet werden, um die dielektrischen Keramikschichten von den Innenelektroden zu lösen und zu entfernen. Danach können die Keramikschichten in Säure aufgelöst und einer spektrochemischen ICP-Emissionsanalyse unterzogen werden.
Zu beachten ist, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist. Vielmehr sind verschiedene Anwendungen oder Änderungen innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung bezüglich der Anzahl der dielektrischen Keramikschichten oder Innenelektroden, die den Kondensatorkörper bilden, oder der Zusammensetzung der dielektrischen Keramik möglich.
Bezugszeichenliste

1 laminierter Keramikkondensator; 2 Kondensatorkörper; 3 dielektrische Keramikschicht; 4, 5 Innenelektrode; 6, 7 Endfläche des Kondensatorkörpers; 8, 9 Außenelektrode

Claims

Laminierter Keramikkondensator, welcher umfasst: einen Kondensatorkörper, der so ausgelegt ist, dass er mehrere gestapelte dielektrische Keramikschichten und mehrere entlang Grenzflächen zwischen den dielektrischen Keramikschichten ausgebildete Innenelektroden umfasst; und mehrere Außenelektroden, die jeweils an zueinander unterschiedlichen Stellen auf einer Außenfläche des Kondensatokörpers ausgebildet und mit den Innenelektroden elektrisch verbunden sind, wobei die dielektrischen Keramikschichten als Elemente Ba, Sr, La, Ti, Zr, M (M ist mindestens eine Art von Element gewählt aus Mg, Al, Mn und V) und Si umfassen und wobei die dielektrischen Keramikschichten als Verbindung eine Ba, Sr, La, Ti und Zr enthaltende Perowskitverbindung umfassen und als Molteile ausgedrückt jeweilige Mengen der in den dielektrischen Keramikschichten enthaltenen Elemente, die bezüglich einer Gesamtmenge von 100 der Ti-Menge und der Zr-Menge folgende Bedingungen erfüllen: 5,0 ≤ a ≤ 20,0, wobei a die Sr-Menge ist; 0,5 ≤ b ≤ 1,9, wobei b die La-Menge ist; 30 ≤ c ≤ 40, wobei c die Zr-Menge ist; 0,5 ≤ d ≤ 3,0, wobei d die M-Menge ist; 0,5 ≤ e ≤ 3,0, wobei e die Si-Menge ist; und 0,990 ≤ m ≤ 1,050, wobei m ein Verhältnis einer Gesamtmenge der Ba-Menge, der Sr-Menge und der La-Menge zu der Gesamtmenge der Ti-Menge und der Zr-Menge ist.