DE69704580T2

DE69704580T2 - Dielektrische keramische Zusammmensetzung und ihre Verwendung in einem monolithischen keramischen Kondensator

Info

Publication number: DE69704580T2
Application number: DE69704580T
Authority: DE
Inventors: Sano Harunobu; Wada Hiroyuki; Sakamoto Norihiko; Hamaji Yukio
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1996-01-18
Filing date: 1997-01-16
Publication date: 2001-08-09
Anticipated expiration: 2017-01-17
Also published as: DE69704580D1; KR100231798B1; CN1163464A; EP0785561A2; JPH09312233A; US5801111A; JP3039397B2; EP0785561B1; KR19980041667A; EP0785561A3; CN1090371C

Description

Die Erfindung betrifft eine dielektrische Keramikzusammensetzung und ihre Verwendung für einen monolithischen Keramikkondensator, insbesondere für einen monolithischen Keramikkondensator mit Innenelektroden aus Nickel oder Nickellegierung.
Bei herkömmlichen, hauptsächlich aus Bariumtitanat bestehenden dielektrischen Materialien, die für Keramikkondensatoren verwendet werden, besteht das Problem, dass sie als Folge der Reduktion beim Brennen in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre bei geringem Sauerstoffpartialdruck in einen Halbleiter umgewandelt werden. Deshalb ist es notwendig, die Innenelektroden aus Edelmetall (wie Palladium und Platin) zu fertigen, das bei der Sintertemperatur der dielektrischen Keramikmaterialien beim Brennen in einer Atmosphäre mit hohem Sauerstoffpartialdruck nicht schmilzt, durch den sichergestellt ist, dass sich das dielektrische Keramikmaterial nicht zum Halbleiter. umwandelt. Das stellt ein starkes Hindernis bei der Kostensenkung monolithischer Keramikkondensatoren dar.
Eine Möglichkeit, das oben genannte Problem zu lösen, besteht darin, die Innenelektroden aus einem preisgünstigen unedlen Metall, wie Nickel, zu fertigen. Leider oxidieren diese Innenelektroden beim Brennen unter herkömmlichen Bedingungen (und werden somit nutzlos). Um dieses Problem zu vermeiden ist es notwendig, eine dielektrische Keramikzusammensetzung zu verwenden, die sich, auch wenn sie in neutraler oder reduzierender Atmosphäre mit einem geringen Sauerstoffpartialdruck gebrannt wird, nicht in einen Halbleiter umwandelt sondern zu einer dielektrischen Keramik wird, die einen ausreichend hohen spezifischen Widerstand und gute dielektrische Eigenschaften hat.
Folgende diese Bedingungen erfüllende Materialien wurden vorgeschlagen:
- Eine auf BaTiO&sub3;-CaZrO&sub3;-MnO-MgO basierende Zusammensetzung, wie sie in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 256422/1987 offenbart ist.
- Eine auf einem BaTiOy-MnO-MgO-Seltenerdoxid basierende Zusammensetzung, wie sie in der japanischen PatentOffenlegungsschrift Nr. 103861/1985 offenbart ist.
- Eine auf BaTiO&sub3;-(Mg, Zn, Sr, Ca)O-Li&sub2;O-SiO&sub2;-MO basierende Zusammensetzung (wobei MO BaO, SrO oder CaO angibt), wie sie in der japanischen Patentschrift Nr. 14610/1986 offenbart ist.
JP-A-07 272 973 beschreibt eine dielektrische Keramikzusammensetzung, deren Hauptbestandteil Bariumtitanat ist, und die wenigstens ein Element aus der aus Skandiumoxid und Yttriumoxid bestehenden Gruppe, wenigstens ein Element aus der aus Samariumoxid und Europiumoxid bestehenden Gruppe, und ein Phosphat oder ein Vanadat von Mangan oder Nickel aufweist. MgO und/oder ZnO sowie CaO und/oder SrO können beigemischt sein und Li&sub2;O und SiO&sub2; können als Zusätze vorliegen.
Die erste oben genannte Zusammensetzung (die eine nicht reduzierbare dielektrische Keramikzusammensetzung ist) hat den Nachteil, dass sich CaZrO&sub3; und CaTiO&sub2; (die sich während des Brennens bilden) mit Mn verbinden und Heterogenität bewirken. Das führt zu dem Problem, dass die Zuverlässigkeit bei hohen Temperaturen geringer wird.
Die zweite oben genannte Zusammensetzung (die eine nicht reduzierbare dielektrische Keramikzusammensetzung ist) hat den Nachteil, dass ihr Isolationswiderstand und ihre Kapazität durch die Körnchengröße des BaTiO&sub3; als Hauptbestandteil stark beeinflusst werden. Das erschwert das Erzeugen stabiler Kennwerte. Außerdem weist sie einen ungünstig niedrigen CR- Wert (Produkt aus Isolationswiderstand und elektrostatischer Kapazität) von 1000-2000 Ω · F auf:
Die dritte oben genannte Zusammensetzung hat den Nachteil, dass sie zu einem dielektrischen Material mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2000-2800 führt, die niedriger ist als bei herkömmlichen Zusammensetzungen, die Edelmetall (wie Palladium) enthalten und eine Dielektrizitätskonstante von 3000-3500 aufweisen. Somit wird die Forderung nach Kondensatoren mit geringen Abmessungen und hoher Kapazität nicht erfüllt, wenn diese Zusammensetzung lediglich zur Kostensenkung als Ersatz für herkömmliche Materialien verwendet wird.
Ferner haben die oben vorgeschlagenen nicht reduzierbaren dielektrischen Keramikzusammensetzungen den Nachteil, dass sich ihr Widerstand bei hohen Temperaturen stark verringert (obwohl sie bei Raumtemperatur einen hohen Isolationswiderstand aufweisen). Die Verringerung des Widerstands ist in einem starken elektrischen Feld besonders ausgeprägt. Das steht einer Verringerung der Dicke der dielektrischen Schichten besonders entgegen.
Das ist der Grund dafür, dass es noch keine praktikablen aus dünnen Schichten laminierten Kondensatoren gibt, die aus nicht reduzierbaren dielektrischen Keramikzusammensetzungen bestehen.
Ferner weisen sie im Vergleich mit der Technologie des Standes der Technik, die Innenelektroden aus Edelmetall (wie Palladium) verwendet, bei hohen Temperaturen und gleichzeitig hoher Feuchtigkeit eine geringe Zuverlässigkeit (oder sogenannte Feuchtigkeitswiderstandsfähigkeitsbelastungskennwerte) auf.
Zur Lösung der oben genannten Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung in den japanischen Offenlegungsschriften 9066-9068/1993 einige neue nicht reduzierbare dielektrische Keramikzusammensetzungen vorgeschlagen. Die jüngsten Forderungen nach einer verbesserten Leistung bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit machten es notwendig, neue Zusammensetzungen mit besseren Kennwerten vorzustellen.
Es ist Aufgabe der Erfindung eine dielektrische Keramikzusammensetzung bereitzustellen, die gesintert werden kann, ohne dass die Möglichkeit besteht, dass sie sich zu einem Halbleiter umwandelt, auch wenn sie in einer Atmosphäre mit geringem Sauerstoffpartialdruck gesintert wird, die eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 3000 aufweist und deren Isolationswiderstand und elektrostatische Kapazität so ausgebildet sind, dass deren Produkt (CR) größer als 6000 Ω · F ist. Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung einen monolithischen Keramikkondensator mit folgenden Eigenschaften bereitzustellen:
- geringe Abnahmerate des Isolationswiderstandes in einem starken elektrischen Feld,
- hohe Zuverlässigkeit trotz dünner dielektrischer Schichten,
- hohe Nennspannung,
- Temperaturkennwerte der elektrostatischen Kapazität, die den in den JIS-Normen vorgeschriebenen B-Kennwert und den in der EIA-Norm vorgeschriebenen X7R-Kennwert erfüllen,
- gute Belastungskennwerte bei hohen Temperaturen und gleichzeitig hoher Feuchtigkeit,
- geringe Abmessungen und hohe Kapazität.
Die Erfindung schlägt eine dielektrische Keramikzusammensetzung vor, die einen Primärbestandteil und einen Sekundärbestandteil in einem Molverhältnis von 100/0,5 bis 100/5,0 sowie einen Nebenbestandteil in eine Menge von 0,2 bis 0,3 Gewichtsteile zu insgesamt 100 Gewichtsteilen des Primär- und Sekundärbestandteils enthält, wobei der Primärbestandteil aus Bariumtitanat, das weniger als 0,02 Gew.-% Alkalimetalloxid als Unreinheit aufweist, aus wenigstens einem der Bestandteile Skandiumoxid und Yttriumoxid, aus wenigstens einem der Bestandteile Samariumoxid und Europiumoxid, und aus Manganoxid besteht und wahlweise Kobaltoxid und/oder Nickeloxid enthält, wie es in nachstehender Zusammensetzungsformel angegeben ist:
(1-α-β-γ) {BaO}m · TiO&sub2; + αM&sub2;O&sub3; + βRe&sub2;O&sub3; + γ(Mn-x-yNixCoy)O
worin M&sub2;O&sub3; So&sub2;O&sub3; oder Y&sub2;O&sub3; oder beide angibt, Re&sub2;O&sub3; Sm&sub2;O&sub3; oder Eu&sub2;O&sub3; oder beide bezeichnet und α, β, γ, m, x, und y definiert sind durch
0,00250 ≤ α + β ≤ 0,025
0 < β ≤ 0,0075
0,0025 ≤ y ≤ 0,05
γ / (α + β) ≤ 4
0 ≤ x < 1,0
0 ≤ y < 1,0
0 ≤ x + y < 1,0
1,0000 < m ≤ 1,035,
wobei der Sekundärbestandteil Magnesiumoxid (MgO) und der Nebenbestandteil ein Oxid ist, das durch Li&sub2;O- (S1, Ti)O&sub2;-Al&sub2;O&sub3;- ZrO&sub2; angegeben ist.
Die Erfindung schlägt ferner eine dielektrische Keramikzusammensetzung vor, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Nebenbestandteil durch die allgemeine Formel pLi&sub2;O-q(SizTi&sub1;&submin; z)O&sub2;-rM angegeben ist (wobei p, q und r die Mol-% der jeweiligen Bestandteile angeben, z durch 0,30 ≤ z ≤ 1,0 angegeben ist, M für Al&sub2;O&sub3; oder ZrO&sub2; oder beides steht und p, q und r sich innerhalb des Bereichs befinden, der durch ein Vieleck begrenzt wird, dessen Eckpunkte im Dreieckskoordinatensystem wie folgt angegeben sind:
A (20, 80, 0)
B (10, 80, 10)
C (10, 70, 20)
D (35, 45, 20)
E (45, 45, 10)
F (45, 55, 0),
vorausgesetzt, dass für die Zusammensetzung die der Linie A-F entspricht gilt, dass 0,3 ≤ z < 1,0 ist.
Die Erfindung stellt ferner die Verwendung der oben beschriebenen dielektrischen Keramikzusammensetzungen für einen monolithischen Keramikkondensator vor, der mehrere aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung bestehende dielektrische Keramikschichten und mehrere zwischen den dielektrischen Keramikschichten liegende Innenelektroden aus Nickel oder Nickellegierung aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kanten der oben beschriebenen Innenelektroden an den Enden der dielektrischen Keramikschichten sichtbar und die Außenelektroden elektrisch mit den Kanten dieser Innenelektroden verbunden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die oben beschriebenen Außenelektroden aus gesinterten Schichten elektrisch leitenden Metallpulvers mit oder ohne Glasfritte gebildet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt über den oben beschriebenen gesinterten Schichten eine plattierte Schicht.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist ein Diagramm (Dreieckskoordinatensystem), das die zueinander in Bezug gesetzten Variablen dreier Komponenten zeigt, die das in der dielektrischen Keramikzuammensetzung enthaltene Oxidglas bilden.
Fig. 2 ist eine Schnittansicht des die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendenden monolithischen Keramikkondensators.

Beispiel 1

Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, wurden vier Arten Bariumtitanat (BaTiO&sub3;) aus TiCl&sub4; und Ba(NO&sub3;)&sub2; (beide mit unterschiedlichem Reinheitsgrad) in vorbestimmten Mengen durch Ausfällen in Form von Titanylbariumoxalat (BaTiO(C&sub2;O&sub4;) 4H&sub2;O) mit Oxalsäure hergestellt und dann bei 1000ºC oder darüber pyrolisiert. Tabelle 1
Ein Pulver wurde aus Oxiden, Karbonaten und Hydroxiden der entsprechenden Bestandteile gemäß der Zusammensetzungsformel 0,25 Li&sub2;O-0,65 (0,30 TiO&sub2; · 0,70 SiO&sub2;)-0,10 Al&sub2;O&sub3; (im Molverhältnis) durch Mischen, Zerkleinern, Verdunsten und Trocknen hergestellt. Dieses Pulver wurde durch Schmelzen bei 1300ºC, Abschrecken und Zerkleinern zu einem Oxidglaspulver mit einer mittleren Körnchengröße von weniger als 1 um verarbeitet.
Jede pulverförmige Probe erzeugte man durch Vermischen von Bariumtitanat (das wie oben beschrieben hergestellt wurde), BaCO&sub3; (zur Einstellung des Molverhältnisses Ba/Ti im Bariumtitanat) sowie Sc&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, Sm&sub2;O&sub3;, Eu&sub2;O&sub3;, MnCO&sub3;, NiO, Co&sub2;O&sub3; und MgO, wobei alle diese Bestandteile einen Reinheitsgrand von über 99% aufweisen, in den der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungsformel entsprechenden Mengen. Tabelle 2
Die Pulvermischung, die man wie oben beschrieben herstellt, wurde mit einem Bindemittel (Polyvinylbutyral) und einem organischen Lösungsmittel (Ethanol) durch Mahlen in der Nasskugelmühle zu einem Keramikbrei vermischt.
Unter Anwendung des Rakelverfahrens wurde aus dem Keramikbrei ein 11 um dickes Keramikrohblatt geformt. Auf das Rohblatt wurde eine auf Nickel basierende leitende Paste aufgedruckt, so dass eine Schicht aus leitender Paste gebildet wurde, die dann die Innenelektrode bildete.
Mehrere Rohblätter, von denen jedes eine Schicht aus leitender Paste aufwies, wurden zur Bildung eines Laminats so übereinander gestapelt, dass sie abwechselnd an einer Seite des Laminats sichtbar waren. Das so hergestellte Laminat wurde zum Ausbrennen des Bindemittels in Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 350ºC erhitzt und dann in einer reduzierenden Gasatmosphäre, die H&sub2;, O&sub2; und H&sub2;O enthielt und einen Sauerstoffpartialdruck von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;¹² MPa aufwies, bei einer in Tabelle 3 aufgeführten Temperatur zwei Stunden lang gebrannt. Auf diese Weise wurde ein gesinterter Körper hergestellt.
Die beiden Enden des gesinterten Körpers wurden mit Silberpaste beschichtet, die anschließend bei 600ºC in Stickstoffatmosphäre gebrannt wurde. Durch diesen Schritt wurden die Außenelektroden (die mit den Innenelektroden elektrisch verbunden sind) gebildet. Auf diese Weise wurde ein monolithischer Keramikkondensator hergestellt.
Der so hergestellte monolithische Keramikkondensator ist 1,6 mm breit, 3,2 mm lang und 1,2 mm dick, und die zwischen den Innenelektroden liegende dielektrische Keramikkschicht ist 8 um dick.
Der monolithische Keramikkondensator enthält 19 wirksame dielektrische Keramikschichten und die Fläche der einander gegenüberliegend angeordneten Elektroden jeder Schicht beträgt 2,1 mm²
Bei dem monolithischen Keramikkondensator wurden folgende Kennwerte geprüft.
- Die elektrostatische Kapazität (C) und der dielektrische Verlustfaktor (tanδ) wurden bei 1 kHz, 1 Veff und einer Temperatur von 20ºC mit einer automatischen Messbrücke gemessen. Die Dielektrizitätskonstante (s) wurde aus der elektrostatischen Kapazität berechnet.
- Der Isolationswiderstand (R) wurde zwei Minuten lang mit einem Isolationswiderstandsmesser bei 25ºC und 125ºC unter Anlegen einer Gleichspannung von 16 V und 160 Volt gemessen. Die Produkte CR für die verschiedenen Temperaturen und Spannungen wurden aus der elektrostatischen Kapazität (C) und dem Isolationswiderstand (R) ermittelt.
- Die Veränderungsraten für den Temperaturgang der elektrostatischen Kapazität wurden mit ΔC/C20ºC und ΔC/C25ºC angegeben, wobei ersteres die Veränderungsrate bei -25ºC und 85ºC auf der Grundlage der elektrostatischen Kapazität bei 20ºC und letzteres die Veränderungsrate bei -55ºC und 125ºC auf der Grundlage der elektrostatischen Kapazität bei 25ºC angibt.
Die maximale Veränderungsrate ( ΔC max) als absoluter Wert im Bereich von -55ºC bis 125ºC.
Die Lebensdauer wurde in einem Belastungstest bei hoher Temperatur (an 36 Proben pro Test) so bestimmt, dass die Zeitspanne gemessen wurde, während der eine Veränderung des Isolationswiderstandes auftrat, wenn eine Gleichspannung von 100 V bei 150ºC angelegt wurden. Die Zeitspanne, die verstrich bis der Isolationswiderstand (R) bei jeder Probe auf 10&sup6; Ω oder weniger gesunken war, wurde als Lebensdauer dieser Probe bestimmt. Die Ergebnisse werden als durchschnittliche Lebensdauer angegeben.
Die Feuchtigkeitswiderstandsfähigkeit wurde in einem Belastungstest (an 72 Proben pro Test) bestimm, indem die Zeitspanne gemessen wurde, während der eine Veränderung des Isolationswiderstandes auftrat, wenn eine Gleichspannung von 16 V bei 121ºC und 2 Atm. Druck (100% RH) angelegt wurde. Die Ergebnisse sind als Anzahl der fehlerhaften Proben angegeben, deren Isolationswiderstand (R) unter 10&sup6; Ω innerhalb von 250 Stunden abnahm.
Die Ergebnisse der oben genannten Tests sind in Tabelle 3 aufgeführt. In den Tabellen 2 und 3 sind die Proben, die außerhalb des Bereichs der Erfindung liegen, mit einem Sternchen versehen. Tabelle 3
Aus den Tabellen 1 bis 3 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen monolithischen Keramikkondensatoren eine Dielektrizitätskonstante (&epsi;) von mehr als 3000, einen dielektrischen Verlustfaktor (tanδ) von unter 2,5% und eine temperaturabhängige Veränderungsrate der elektrostatischen Kapazität, die im Temperaturbereich von = 25ºC bis 85ºC den in der JIS-Norm festgelegten B-Kennwert und im Temperaturbereich von -55ºC bis 125ºC den in der EIA-Norm festgelegten X7R- Kennwert erfüllt
Ferner weisen die erfindungsgemäßen Proben bei 16 V und 160 V bei 25ºC einen hohen Isolationswiderstand auf, wie die entsprechenden Produkte CR von 6000 Ω · F und 2000 Ω · F zeigen. Auch bei einer Temperatur von 125ºC weisen sie bei 16 V und 160 V einen hohen Isolationswiderstand auf, wie die entsprechenden Produkte CR von 2000 Ω · F und 500 Ω · F zeigen. Die Proben haben eine durchschnittliche Lebensdauer von über 500 Stunden und bestehen den Feuchtigkeitsbelastungstest. Sie können durch Sintern bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen (1300ºC oder niedriger) hergestellt werden.
Die Variablen der Zusammensetzung, die in der Erfindung spezifiziert sind, stützen sich auf die folgenden experimentellen Fakten.
Probe Nr. 1, bei der die Menge (α+β) an (M&sub2;O&sub3; + Re&sub2;O&sub3;) unter 0,0025 liegt, weist eine Dielektrizitätskonstante (&epsi;) unter 3000, einen dielektrischen Verlustfaktor (tanδ) über 2,5% eine hohe temperaturabhängige Veränderungsrate der elektrostatischen Kapazität und eine äußerst kurze Lebensdauer auf.
Probe Nr. 19, bei der die Menge (α+β) an (M&sub2;O&sub3; + Re&sub2;O&sub3;) über 0,025 liegt, weist eine Dielektrizitätskonstante (c) unter 3000, einen geringen Isolationswiderstand und eine kurze Lebensdauer auf. Ferner benötigt sie eine hohe Sintertemperatur und verursacht verschiedene Fehler beim Feuchtigkeitsbelastungstest.
Probe Nr. 2, bei der die Menge (y) an (Mn, Ni, Co)O unter 0,0025 liegt, wird beim Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert. Durch diese Reduktion werden die Keramiken in einen Halbleiter umgewandelt, wodurch sich ihr Isolationswiderstand (unerwünschterweise) verringert. Probe Nr. 20, bei der die Menge (γ) an (Mn, Ni, Co)O über 0,05 liegt, weist bei 25ºC (bei 160 V) und bei 125ºC einen geringen Isolationswiderstand auf und ihre mittlere Lebensdauer liegt unter 500 Stunden. Die Proben Nr. 23 und 25, die überhaupt kein Mn enthalten, haben einen geringen Isolationswiderstand und eine mittlere Lebensdauer von kürzer als 500 Stunden.
Probe Nr. 3, bei der der Wert für β 0 ist, hat eine Lebensdauer unter 500 Stunden. Probe Nr. 22, bei der der Wert für β über 0,0075 liegt, weist eine hohe temperaturabhängige Veränderungsrate der elektrostatischen Kapazität auf. Somit erfüllt Sie den B-Kennwert der JIS-Norm und den X7R-Kennwert der EIA-Norm nicht.
Probe Nr. 21, bei der das Verhältnis γ / (α+β) 4 übersteigt, weist eine hohe temperaturabhängige Veränderungsrate der elektrostatischen Kapazität auf (was nicht erwünscht ist). Die Proben Nr. 4 und 5, bei denen das Molverhältnis (m) von Bariumtitanat kleiner oder gleich 1000 ist, wandeln sich in Halbleiter um und haben eine durchschnittliche Lebensdauer von unter 500 Stunden. Probe Nr. 26, bei der das Molverhältnis (m) über 1,035 liegt, kann nicht einmal bei 1350ºC gesintert werden.
Probe Nr. 6, bei der die Menge an MgO weniger als 0,5 Mol ausmacht, weist einen Isolationswiderstand unter 2000 Ω · F (bei 25ºC und 160 V) und eine durchschnittliche Lebensdauer unter 500 Stunden auf. Ferner weist sie eine temperaturabhängige Veränderungsrate der elektrostatischen Kapazität auf, die den β-Kennwert der JIS-Norm und den X7R-Kennwert der EIA-Norm nicht erfüllt.
Im Gegensatz dazu benötigt die Probe Nr. 27, bei der die Menge an MgO über 5 Mol liegt, eine hohe Sintertemperatur, weist eine Dielektrizitätskonstante unter 3000 sowie einen schlechten Isolationswiderstand auf und besteht den Feuchtigkeitsbelastungstest nicht.
Probe Nr. 7, bei der der Anteil an Oxidglas unter 0,2 Gew.- Teilen liegt, wird auch bei 1350ºC nicht vollständig gesintert. Im Gegensatz dazu weist Probe Nr. 28, bei der der Anteil an Oxidglas über 3,0 Gew.-Teileh liegt, eine niedrige Dielektrizitätskonstante und eine hohe temperaturabhängige Veränderungsrate der elektrostatischen Kapazität auf.
Probe Nr. 29, bei der der Anteil an Alkalimetall (als Unreinheit im Bariumtitanat) mehr als 0,02 Gew.-Teile beträgt, weist eine niedrige Dielektrizitätskonstante auf.
Obwohl der Wert des Verhältnisses β/α nicht genauer spezifiziert ist, sollte er bevorzugterweise kleiner oder gleich 1 sein, so dass die Proben eine temperaturabhängige Veränderungsrate der elektrostatischen Kapazität aufweisen, die die Kennwerte mit einem gewissen Spielraum erfüllen.

Beispiel 2

Ein Pulver aus dielektrischem Material wurde aus Bariumtitanat (in Tabelle 1 als A gekennzeichnet) und entsprechenden Anfangsmaterialien in den unten angegebenen Mengen bereitet:
97,3{BaO}1,010 · TiO&sub2;+O, 6Y&sub2;O&sub3;+O, 1Sm&sub2;O&sub3;+O, 6MnO+O, 6NiO+0,8coO
(Molverhältnis). Diesem Pulver wurde 1,2 Mol MgO zugegeben. Dem so bereiteten Rohmaterial wurde Oxidglas (mit einer durchschnittlichen Körnchengröße von kleiner 1 um, wie in Tabelle 4 dargestellt ist) zugegeben. Dieses Oxidglas wurde genauso hergestellt, wie in Beispiel 1. Die so bereitete dielektrische Keramikzusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 in monolithische Keramikkondensatoren eingebracht. (Der monolithische Keramikkondensator weist Innenelektroden und mit diesen elektrisch verbundene Außenelektroden aus Silber auf). Außerdem wurde die Schmelztemperatur für das Glas entsprechend der Zusammensetzung des Glases im Bereich von 1200-1500ºC gewählt. Tabelle 4
Die Zusammensetzung des Oxidglases wird durch das in Fig. 1 gezeigte Dreieckskoordinatensystem bestimmt.
Die monolithischen Keramikkondesatoren dieses Beispiels weisen dieselben Abmessungen wie die aus Beispiel 1 auf. Bei den monolithischen Keramikkondensatoren wurden folgende Kennwerte geprüft:
- Die elektrostatische Kapazität (C) und der dielektrische Verlustfaktor (tanδ) wurden bei 1 kHz, 1 Veff und einer Temperatur vor 20ºC mit einer automatischen Messbrücke gemessen. Die Dielektrizitätskonstante (s) wurde aus der elektrostatischen Kapazität berechnet.
- Der Isolationswiderstand (R) wurde zwei Minuten lang mit einem Isolationswiderstandsmesser bei 25ºC und 125ºC unter Anlegen einer Gleichspannung von 16 V und 160 Volt gemessen. Die Produkte CR für die Verschiedenen Temperaturen und Spannungen wurden aus der elektrostatischen Kapazität (C) und dem Isolationswiderstand (R) ermittelt.
- Die Veränderungsraten für den Temperaturgang der elektrostatischen Kapazität wurden mit ΔC/C20ºC und ΔC/C25ºC angegeben, wobei ersteres die Veränderungsrate bei -25ºC und 85ºC auf der Grundlage der elektrostatischen Kapazität bei 20ºC und letzteres die Veränderungsrate bei -55ºC und 125ºC auf der Grundlage der elektrostatischen Kapazität bei 25ºC angibt.
- Die maximale Veränderungsrate ( ΔC max) als absoluter Wert im Bereich von -55ºC bis 125ºC.
Die Lebensdauer wurde in einem Belastungstest bei hoher Temperatur (an 36 Proben pro Test) so bestimmt, dass die Zeitspanne gemessen wurde, während der eine Veränderung des Isolationswiderstandes auftrat, wenn eine Gleichspannung von 100 V bei 150ºC angelegt wurden. Die Zeitspanne, die verstrich bis der Isolationswiderstand (R) bei jeder Probe unter 10&sup6; Ω gesunken war, wurde als Lebensdauer dieser Probe bestimmt. Die Ergebnisse sind als mittlere Lebensdauer angegeben.
Die Feuchtigkeitswiderstandsfähigkeit wurde in einem Belastungstest (an 72 Proben pro Test) bestimmt, indem die Zeitspanne gemessen wurde, während der eine Veränderung des Isolationswiderstandes auftrat, wenn eine Gleichspannung von 16 V bei 121ºC und 2 Atm. Druck (100% RH) angelegt wurden. Die Ergebnisse werden als Anzahl der fehlerhaften Proben angegeben, bei denen der Isolationswiderstand (R) innerhalb von 250 Stunden unter 10&sup6; Ω sank.
Die Ergebnisse der oben genannten Tests sind in Tabelle 5 aufgeführt. In den Tabellen 4 und 5 sind die Proben, die außerhalb des Bereichs des Anspruchs 2 der Erfindung liegen, mit einem Sternchen versehen. Tabelle 5
Aus den Tabellen 4 und 5 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen monolithischen Keramikkondensatoren, die die dielektrischen Keramikschichten aufweisen, die das in der Erfindung spezifiziertes Oxidglas enthalten, eine Dielektrizitätskonstante (&epsi;) über 3000, einen dielektrischen Verlustfaktor (tanδ) unter 2,5% und eine temperaturabhängige Veränderungsrate der elektrostatischen Kapazität aufweisen, die im Temperaturbereich von -55ºC bis 125ºC den in der EIA- Norm festgelegten X7R-Kennwert erfüllt.
Ferner weisen die erfindungsgemäßen Proben bei 16 V und 160 V bei 25ºC einen hohen Isolationswiderstand auf, wie die entsprechenden Produkte CR von 6000 Ω · F und 2000 Ω · F zeigen. Auch bei einer Temperatur von 125ºC weisen sie bei 16 V und 160 V einen hohen Isolationswiderstand auf, wie die entsprechenden Produkte CR von 2000 Ω · F und 500 Ω · F zeigen. Die Proben haben eine durchschnittliche Lebensdauer von über 500 Stunden und bestehen den Feuchtigkeitsbelastungstest. Sie können durch Sintern bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen (1300ºC oder niedriger) hergestellt werden.
Die Zusammensetzung des Oxidglases wird, wie oben beschrieben, durch den Bereich, der von sechs Geraden im Dreieckskoordinatensystem begrenzt ist, bestimmt. Das ist durch die Tatsache gerechtfertigt, dass die Proben Nr. 13 bis 17 eine schlechte Sinterfähigkeit aufweisen und oft den Feuchtigkeitsbelastungstest nicht bestehen. Die Zusammensetzung, die der Strecke A-F (wobei z = 1,0 ist) entspricht, liegt außerhalb des Bereichs der Erfindung. Das ist durch die Tatsache gerechtfertigt, dass die Probe Nr. 19 eine hohe Sintertemperatur benötigt und den Feuchtigkeitsbelastungstest nicht besteht. Die Zusammensetzung, bei der der Wert z kleiner als 0,3 ist, liegt ebenfalls außerhalb des Bereichs der Erfindung. Das ist durch die Tatsache gerechtfertigt, dass die Probe Nr. 22 eine hohe Sintertemperatur benötigt und den Feuchtigkeitsbelastungstest nicht besteht.
Fig. 2 ist eine Schnittansicht des erfindungsgemäßen monolithischen Keramikkondensators. Der monolithische Keramikkondensator 1 besteht aus dielektrischen Keramikschichten 3 und Innenelektroden 2a, 2b, 2c und 2d, die abwechselnd eine über der anderen angeordnet sind. Der monolithische Keramikkondensator 1 weist Außenelektroden 4a und 4b auf, die elektrisch mit den Innenelektroden 2a, 2b, 2c und 2d verbunden sind. Die Außenelektroden 4a und 4b weisen weitere Außenelektrodenschichten 5a und 5b aus Nickel oder Kupfer auf, die durch Plattieren auf diese aufgebracht sind. Die Außenelektrodenschichten 5a und 5b weisen weitere Außenelektrodenschichten 6a und 6b aus Lötmetall oder Zinn auf, die durch Plattieren auf diese aufgebracht sind. Der monolithische Keramikkondensator 1 kann durch das in Beispiel 1 oder 2 beschriebene Verfahren hergestellt werden. Der in Fig. 2 gezeigte monolithische Keramikkondensator weist Außenelektroden auf, die aus drei Schichten bestehen, der Aufbau der Außenelektroden kann aber auch, je nach Verwendung des Kondensators, nur aus einer Schicht oder aus vielen Schichten bestehen.
Obwohl in den oben genannten Beispielen pulverförmiges Bariumtitanat verwendet wird, das im Oxalsäureverfahren synthetisiert wurde, kann auch Bariumtitanat verwendet werden, das im Alkoxidverfahren oder durch Hydrothermalsynthese, synthetisiert wurde, um die Kennwerte des monolithischen Keramikkondensators zu verbessern. Außerdem kann man anstelle des Oxidpulvers ohne negativen Auswirkungen auf die Kennwerte auch Yttrium, Kobalt und Nickel in Form einer Alkoxidlösung oder einer organo-metallischen Lösung verwenden, so lange man sich an die festgelegten Mengen für die dielektrische Keramikzusammensetzung hält.
Die Innenelektroden können durch Siebdruck, Vakuumverdampfung und Plattieren hergestellt werden.
Die Außenelektroden können aus demselben Material wie die Innenelektroden bestehen. Sie können auch aus Silber, Palladium oder einer Silber-Palladiumlegierung bestehen, wobei die Auswahl des Materials entsprechend der Verwendung des monolithischen Keramikkondensators vorgenommen werden kann.
In den oben beschriebenen Beispielen wurden die Außenelektroden durch Beschichten mit einer Metallpulverpaste und anschließendem Brennen nach dem Erhitzen hergestellt. Alternativ körnen sie auch so hergestellt werden, dass sie vor dem Erhitzen beschichtet und anschließend gleichzeitig mit dem Erhitzen des monolithischen Keramikkondensators gebrannt werden.
Die Außenelektroden aus Silber können auch anschließend mit einer Plattierschicht aus Nickel oder Kupfer und einer Plattierschicht aus Lötmetall oder Zinn beschichtet werden.
Erfindungsgemäß kann der die Zusammensetzung verwendende dielektrische Keramikkondensator durch Erhitzen auf 1260- 1300ºC in neutraler oder reduzierender Atmosphäre hergestellt werden. Dennoch sind seine Werte für den Isolationswiderstand und die elektrostatische Kapazität so, dass deren Produkt (Produkt CR) größer ist als 6000 Ω · F. Dieser Wert ändert sich auch in einem starken elektrischen Feld nur wenig. Der monolithische Kondensator weist eine Nennspannung von hoher Zuverlässigkeit auf und zeigt eine Dielektrizitätskonstante über 3000 auch wenn dünnere dielektrischen Keramikschichten verwendet werden.
Die erfindungsgemäße dielektrische Keramikzusammensetzung kann für monolithische Keramikkondensatoren verwendet werden, die die oben beschriebenen Kennwerte aufweisen, und deren temperaturbedingte elektrostatische Kapazität den B-Kennwert der JIS-Norm und den X7R-Kennwert der EIA-Norm erfüllt. Diese herausragenden Eigenschaften ändern sich auch bei hohen Temperaturen und bei hoher Feuchtigkeit nicht.
Der die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendende dielektrische monolithische Keramikkondensator weist Innenelektroden aus Nickel oder Nickellegierung auf. Daher ist er preisgünstiger als der herkömmliche, dessen Innenelektroden aus Edelmetall, wie Palladium, bestehen. Dennoch zeigt er eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Witterungseinflüsse, z. B. gute Belastungskennwerte bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit.

Claims

1. Dielektrische Keramikzusammensetzung, die einen Primärbestandteil und einen Sekundärbestandteil in einem Molverhältnis von 100/0,5 bis 100/5,0 sowie einen Nebenbestandteil in einer Menge von 0,2 bis 0,3 Gewichtsteile zu insgesamt 100 Gewichtsteilen des Primär- und Sekundärbestandteils zusammen enthält, wobei der Primärbestandteil aus Bariumtitanat, das weniger als 0,02 Gew.-% Alkalimetalloxid als Unreinheit aufweist; aus wenigstens einem der Bestandteile Skandiumoxid und Yttriumoxid, aus wenigstens einem der Bestandteile Samariumoxid und Europiumoxid, und aus Manganoxid besteht und wahlweise Kobaltoxid und/oder Nickeloxid enthält, wie es in nachstehender Zusammensetzungsformel angegeben ist:

(1-α-β-γ) {BaO}m · TiO&sub2; + αM&sub2;O&sub3; + βRe&sub2;O&sub3; + γ(Mn1-x-yNixCoy)O

worin M&sub2;O&sub3; Sc&sub2;O&sub3; oder Y&sub2;O&sub3; oder beide, Re&sub2;O&sub3; Sm&sub2;O&sub3; oder Eu&sub2;O&sub3; oder beide bezeichnen und α, β, γ, m, x, und y angegeben sind durch

0,00250 ≤ α + β ≤ 0,025

0 < β ≤ 0,0075

0,0025 ≤ y ≤ 0,05

γ / (α + β) ≤ 4

0 ≤ x < 1,0

0 ≤ y < 1,0

0 ≤ x + y < 1,0

1,0000 < m ≤ 1,035,

wobei der Sekundärbestandteil Magnesiumoxid (MgO) und der Nebenbestandteil ein Oxid ist, das durch Li&sub2;O- (Si, Ti)O&sub2;-Al&sub2;O&sub3;- ZrO&sub2; angegeben ist.

2. Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Nebenbestandteil durch die allgemeine Formel pLi&sub2;O-q (SizTi1-z)O&sub2;-rM angegeben ist, worin p, q und r die Mol-% der jeweiligen Bestanteile angeben, z durch 0,30 ≤ z ≤ 1,0 angegeben ist, M für Al&sub2;O&sub3; oder ZrO&sub2; oder beides steht und p, q und r sich innerhalb des Bereichs, befinden, der durch ein Vieleck begrenzt wird, dessen Eckpunkte im Dreieckskoordinatensystem wie folgt angegeben sind:

A (20, 80, 0)

B (10, 80, 10)

C (10, 70, 20)

D (35, 45, 20)

E (45, 45, 10)

F (45, 55, 0),

vorausgesetzt, dass für die Zusammensetzung, die der Linie A- F entspricht gilt, dass 0,3 ≤ z < 1,0 ist.

3. Verwendung der dielektrischen Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 für einen monolithischen Keramikkondensator (1), der

mehrere aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung bestehende dielektrische Keramikschichten (3),

mehrere Innenelektroden (2a, 2b, 2c, 2d) aufweist, die aus Nickel oder Nickellegierung bestehen und zwischen den dielektrischen Keramikschichten (3) gebildet sind.

4. Verwendung der dielektrischen Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 für einen Keramikkondensator (1), der

mehrere Innenelektroden (2a, 2b, 2c, 2d), die aus Nickel oder Nickellegierung bestehen und so zwischen den dielektrischen Keramikschichten (3) gebildet sind, dass ihre Kanten an den Enden der dielektrischen Keramikschichten (3) sichtbar sind, und

Außenelektroden (4a, 4b) aufweist, die elektrisch mit den Kanten dieser Innenelektroden (2a, 2b, 2c, 2d) verbunden sind.

5. Verwendung der dielektrischen Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 für einen monolithischen Keramikkondensator (1), der

mehrere Innenelektroden (2a, 2b, 2c, 2d) aufweist, die aus Nickel oder Nickellegierung bestehen und so zwischen den dielektrischen Keramikschichten (3) gebildet sind, dass ihre Kanten an den Enden der dielektrischen Keramikschichten (3) sichtbar sind, und

Außenelektroden (4a, 4b) aufweist, die elektrisch mit den Kanten der Innenelektroden (2a, 2b, 2c, 2d) verbunden sind,

wobei die Außenelektroden (4a, 4b) aus gesinterten Schichten elektrisch leitenden Metallpulvers mit oder ohne Glasfritte gebildet sind.

6. Verwendung der dielektrischen Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 für einen monolithischen Keramikkondensator (1), der

mehrere Innenelektroden (2a, 2b, 2c, 2d), die aus Nickel oder Nickellegierung bestehen und so zwischen den dielektrischen Keramikschichten (3) gebildet sind, dass ihre Kanten von den Enden der dielektrischen Keramikschichten (3) aus sichtbar sind, und

wobei die Außenelektroden (4a, 4b) aus gesinterten Schichten elektrisch leitenden Metallpulvers mit oder ohne Glasfritte gebildet sind und über diesen gesinterten Schichten eine plattierte Schicht liegt.