发明内容
本发明针对上述现有技术的不足,提供了一种Y5V片式多层陶瓷电容器,该电容器可以采用镍或镍合金作为内电极,降低了生产成本,并具有良好的介电性能。
本发明的片式多层陶瓷电容器包括:内电极、与内电极交叉叠层的、由介电陶瓷材料粉末制成的介质层以及与导出的内电极相连接的端电极,介质层的层数为20-500层,每层介质层的烧后厚度为2-20μm,每层内电极的烧后厚度为0.5-2.0μm。
本发明中用来制备介质层的介电陶瓷材料粉末的化学组成通式为:
(Ba1-xCaxSry)m(Ti1-zZrz)O3+A,
式中,
A为选自于Mn2O3、MnCO3、MnO2、Nb2O5、NiO、Y2O3、ZnO、Yb2O3、Er2O3、Ho2O3和SiO2中的一种物质或几种物质的混合物,其在所述介电陶瓷材料粉末中的重量百分含量为0.1wt.%~2wt.%;
x=0.005~0.14;
y=0.04~0.19
z=0.16~0.24;
m=1.001~1.03。
本发明中,介电陶瓷材料粉末中的Ca2+可以以CaO或CaCO3的形式加入;介电陶瓷材料粉末中的Mn2+可以以Mn2O3、MnO2或MnCO3的形式加入,其占介电陶瓷材料的重量百分含量为0.05wt.%~0.5wt.%;优选地,为Mn2O3、Y2O3、SiO2中的一种或几种,其在所述介电陶瓷材料粉末中的重量百分含量为0.3wt.%~1.6wt.%。
在上述的陶瓷电容器中,内电极和端电极优选是由贱金属制成的,更优选的是:内电极是由镍或镍合金制成的,端电极是由铜或铜合金制成的。
本发明中,内电极可以采用镍粉粒度为0.1-0.4μm的镍浆印刷制成,所得内电极的镍重为5.0-7.0毫克/平方英寸。上述镍粉中还可以加有无机添加剂如BaTiO3陶瓷粉,其比例在100/13-100/25之间。
另一方面,本发明提供了一种制备多层陶瓷电容器的介电陶瓷材料粉末,该介电陶瓷材料粉末的化学组成通式为:
(Ba1-xCaxSry)m(Ti1-zZrz)O3+A,
式中,
A为选自于Mn2O3、MnCO3、MnO2、Nb2O5、NiO、Y2O3、ZnO、Yb2O3、Er2O3、Ho2O3和SiO2中的一种物质或几种物质的混合物,其在所述介电陶瓷材料粉末中的重量百分含量为0.1wt.%~2wt.%;
x=0.005~0.14;
y=0.04~0.19
z=0.16~0.24;
m=1.001~1.03。
优选地,A为Mn2O3、Y2O3、SiO2中的一种或几种,其在所述介电陶瓷材料粉末中的重量百分含量为0.3wt.%~1.6wt.%。
再一方面,本发明提供了一种片式多层陶瓷电容器的制备方法,该方法适合于高层数、薄层化、大容量片式多层陶瓷电容器的制备。该方法包括:混浆、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、层压、切割、排胶、烧结、封端电极、烧端、镀镍和镀锡工序,其中,上述排胶工序是在N2气氛的保护下进行的;上述烧结工序分为升温段、高温烧成段和回火处理段,其中,升温段和高温烧成段是在含H2的N2气氛保护下进行的,H2含量控制在气氛总量的0.05-5%,高温烧成段的烧结温度控制在1200℃-1400℃,回火处理段是在氧化性的N2气氛中进行的,其中,O2含量为5-500ppm,回火处理段的温度为800℃-1050℃。
优选地,回火处理段中O2的含量为25-45ppm。
在上述方法中,烧端工序是在含O2的N2气氛中分段进行的,其中,500℃以下是所述烧端工序的低温段,500℃到烧端最高温度为所述烧端工序的高温段,烧端最高温度为700℃-1050℃,而且低温段中N2气氛中的氧含量要高于高温段的N2气氛中的氧含量,低温段N2气氛中的氧含量为50-400ppm,高温段N2气氛中的氧含量为0-50ppm。
优选地,烧端最高温度为800℃-950℃,低温段中N2气氛中的氧含量为100-300ppm,高温段中N2气氛中的氧含量为0-30ppm。
在本发明中,陶瓷介质体采用了具有抗还原性Y5V特性的介质瓷料。这种陶瓷粉的主要成分为Ba、Ti、Ca、Zr的复合氧化物,其通式为(Ba1-X-YCaXSrY)a(Ti1-ZZrZ)O3,并将两价与四价氧化物的摩尔比调整为1.002-1.030之间。而且该介质材料还包括0.1-5wt%的、MnCO3、MnO2、Nb2O5、NiO、Y2O3、ZnO、Yb2O3、Er2O3、Ho2O3和SiO2中的一种或几种。本发明的介质层由于采用了抗还原性瓷料,具有微细结构,烧结后其颗粒较小而且稳定性好,陶瓷介质层中空隙很少,具有优良的绝缘性能和高介电系数。这种陶瓷粉在加H2的还原气氛下进行烧结,陶瓷体不会发生严重的失氧,不会出现氧空位而导致MLCC的绝缘(IR)下降、损耗(DF)上升等缺点。
在本发明中,内电极采用贱金属制作,如采用Ni或Ni合金,端电极采用Cu制作。与采用Pd/Ag为内电极的MLCC产品相比,用Ni做内电极时,其抗折强度较大,这有利于抵抗在装配及基体切割时的机械应力作用。另外其端电极为金属Cu,Ni与Cu两者原子序数相邻,原子半径相近,烧端时二者更易结合成为一体,使得内外电极连接良好,从而保证产品具有优良的可靠性。
本发明所制得片式多层陶瓷电容器,所用的原材料价格低,尤其是内电极浆料价格约是Ag/Pd的1/10左右,这就大大降低了生产成本;同时根据本所生产出来的产品性能优良,质量高,而且实现了高层数、小型化及大容量的要求。
具体实施方式
A、介电陶瓷材料粉末
制备本发明的多层陶瓷电容器可以采用常规的瓷料生产工艺进行配制;所采用的主要原材料包括水热法BaTiO3、固相合成的BaZrO3等。Ca2+则以CaO或CaCO3的形式加入,Mn2+以Mn2O3、MnO2或MnCO3的形式加入,其它则以氧化物形式加入。
BaTiO3晶体具有ABO3型钙钛矿型结构。以摩尔比计,在A/B大于1(1.00-1.03)的BaTiO3组成中掺入杂质离子,并设法使杂质离子进入B位起受主作用,当施主作用引起的氧空位浓度大于氧挥发的氧空位浓度时,Ti位上的电子浓度得到抑制,从而使瓷料在还原气氛下烧结具有较高的绝缘电阻率。因Ca2+有可能取代Ba2+的位置,所以瓷料的抗还原性能与BaTiO3中Ca2+浓度有关,并且是随着Ca2+浓度的增加,抗还原性变的越差的,这就需要外加更多的Ca2+来增大A/B((Ba+Ca)/Ti),才能保证瓷料在还原气氛下具有良好的绝缘性能。
由表(1)可见加入重量百分比为0.2%~4.52%的CaO(或CaCO3),可以使A/B大于1。同时加入量与BaTiO3中Ca2+浓度有关,Ca2+浓度越高,需外加Ca愈多,最终导致A/B增大,这可能是由于Ca2+的存在导致外加Ca更易进入A位,A位由于Ca的进入使Ba2+剩余,而一般认为Ba2+是不可能进入B位的,只有在加入足够多Ca的情况下Ca2+才进入B位起抑制电子浓度的作用,瓷料才具有抗还原性。
当BaTiO3中含有较低Ca2+浓度时,在瓷料配方中加入重量百分比为0.05~0.5的MnCO3,瓷料同样可以获得较好的绝缘电阻率。MnCO3含量对电阻率的影响如图(2)所示。MnCO3的加入对外加Ca样品的电阻率影响很小,但却提高了瓷体的致密性。这说明MnCO3的加入在A/B较低的情况(≈1)下Mn2+可进入A位,提高A/B比起改善瓷料抗还原性能的作用,另一方面,在外加Ca使A/B>1或加入足够的MnCO3的情况下,Mn2+又进入晶界,从而改善瓷体的烧结性能。MnO2的添加具有相同的作用。
本发明加入Nb5+,Nb5+为施主掺杂,所以Nb5+的添加有利于介电常数ε的提高。以摩尔含量计,当Ca2+的含量大于Nb5+含量的两倍时,Ti4+位置上的Ca2+离子作为受主离子补偿了施主离子Nb5+,并防止了Ti4+还原为Ti3+。
加入重量百分比为0.02%~1.0%的NiO、0.1%~3.0%SiO2或Y2O3、ZnO、Yb2O3、Er2O3、Ho2O3中的一种或同几种,有利于使瓷体在较宽的烧温范围内保持细晶。
B、片式多层陶瓷电容器的制备工艺过程:
(1)将介质材料用PVB(聚乙烯醇缩丁醛)混合,再加入其他添加剂,采用分散机进行充分混合,形成瓷浆,在分散过程中既保证瓷粉的分散,又防止瓷粉被过分磨细而影响产品性能;
(2)采用薄膜流延技术制备介质膜片,保证膜片内部无气孔、杂质,膜片致密性好;
(3)采用Roll to Roll的印刷叠层技术,制得高印刷质量、高对位精度的巴块;
(4)上述的巴块进行层压并切割成生片;
(5)将生片进行排胶后,采用分段式气氛保护烧结技术,在还原性气氛(
将N2和H2按一定比例混合)中于1200℃-1400℃进行烧结;然后,在氧化性气氛(将N2和H2按一定比例混合)中于850℃-1050℃进行回火处理,得到烧结后的芯片;
(6)将上述烧结后的芯片进行倒角、封端;
(7)将封端后的芯片在N2保护气氛下于700℃-1050℃温度进行烧端;
(8)将烧端后所得芯片进行两端电极的镀镍和镀锡,制得所述的Y5V型片式多层陶瓷电容器。
在上述方法中,步骤(4)中的烧结工序是整个Y5V型片式多层陶瓷电容器制作中最重要的工艺之一。由于本发明的内电极是金属Ni,在空气中(或氧含量较高时)进行热处理时易被氧化而失去电极导电性。因此电极需在还原(或惰性)气氛下烧成。但与此同时介质材料中的+4价的Ti在还原(或惰性)气氛下烧结时易被还原变成+3价的Ti,改变了陶瓷的晶体结构,使得陶瓷介质成为半导体。因此烧结温度控制和气氛曲线的选取对烧成后陶瓷体的致密性、介电性能,产品的容量(C)、绝缘(IR)、损耗(DF)及耐电压(BDV)等方面都有很大的影响。
为了使陶瓷体能在还原气氛下烧结,在制作陶瓷粉时就对陶瓷粉做了一些调整,主要是在陶瓷粉中加入一些抗还原剂(如Ca、Mg或Y等金属元素),增强陶瓷粉抗还原性。除了在瓷粉方面的改进,烧结工艺的改进也是很有必要的,烧结工艺的改进主要在气氛曲线的选取与烧成曲线的控制。
a.气氛控制技术
首先保证在升温段和高温段内电极不被氧化,所以这两段我们在N2中加入较多的H2,H2含量控制在气氛总量的0.05-5%,优选控制在1-5%。为了减少陶瓷介质的还原,在保证内电极不被氧化的前提下,H2含量不宜过高。然后回火段则在N2中加入适量的O2,使氧补充到陶瓷体被还原时产生的氧空位中去,回复陶瓷体的介电性能。
回火处理的氧化性N2气氛中,O2含量也与内电极材料和介质层所用的瓷料有关。表1中列出了以Ni为内电极并采用前面所述的介质材料时,分别设计了20、30、50ppm的氧含量的结果。
表1
试验号 |
回火段氧含量 |
最高烧温 |
DF(×10<sup>-4</sup>) |
25℃,IR(Ω) |
1 |
20ppm/900℃/3Hr |
1220℃/2Hr |
269~325 |
5×10<sup>9</sup> |
2 |
30ppm/900℃/3Hr |
1220℃/2Hr |
256~311 |
5×10<sup>9</sup> |
3 |
50ppm/900℃/3Hr |
1220℃/2Hr |
315~420 |
5×10<sup>9</sup> |
在其它工艺相同的条件下,我们只对回火段的氧含量进行调节,得到的产品性能出现了差异,主要是内电极Ni和陶瓷体在这些氧含量下发生了不同的变化所致。
在试验1的20ppm的氧含量下,内电极Ni保持金属状态,不发生氧化,而陶瓷体在这种条件下没能充分将前面烧结段失去的氧补回来,当陶瓷体内部存在氧空位时,一部分Ti4+变成了Ti3+,陶瓷体成为了半导体,所以产品的IR值较低,不能达到合格标准。
在试验3中氧含量高到50ppm时,内电极部分发生了氧化而失去导电性能,电极的连续性变差,内外电极的连接也变差,产品的DF值就会变高,同时产品的容量也会大幅度下降且数值分散,产品的两端内电极和瓷体侧面出现开裂。可以看出回火段氧含量过高,电极氧化严重并导致开裂。
试验2的30ppm的氧含量则较适中,这个条件下既可保证内电极Ni不被氧化,同时又可以充分补回陶瓷体在烧结段失去的氧,可以达到最好的产品性能。
b.温度控制技术
在MLCC的烧结过程中,内电极Ni与陶瓷体的收缩曲线存在一定的差异,为了让二者的收缩曲线更接近,达到共烧的目的,我们在内电极浆料中加入了适量的超细陶瓷粉,同时进行烧结曲线的调整。烧成最高温度控制在1200℃-1400℃。为保证镍内浆和瓷体的收缩一致,在950℃至最高温段的升温速率的控制非常关键,主要参数为1-5℃/min。
步骤(7)中的N2气氛保护下的烧端工序,也是制作的关键工艺之一,它直接决定了其制作的成败。烧端时要考虑到Cu不被氧化、Cu端浆中的有机树脂在较低温度下要充分排除、玻璃料在瓷体内的浸入深度等。同时做到了以上几点就可以得到内部结构致密、导电性能良好、与陶瓷体结合紧密的Cu端头。
Cu端浆主要是由Cu粉、玻璃料、有机树脂和有机溶剂组成。其中有机溶剂在封端时烘干过程中就已经基本上完全排出,有机树脂是高分子材料,沸点及分解温度都比较高,它就需要在烧端时排出,这样,最后芯片的端头中就只剩下导电的Cu和结合瓷体用的玻璃体了。所以烧端时我们要控制的是在较低的温度段(玻璃料的软化温度以下)时加入充分的氧气,使端浆中有机树脂尽最大可能分解排出,到了高温玻璃料烧结时就不使端头产生孔洞。此外,在高温下要保证Cu不被氧化,这就要求其氧含量要低,并同时考虑玻璃料中的氧化物不被还原,最高温段的氧含量控制要适中。
一般来说,500℃以下是步骤(7)的低温区,在该温度区段,有机树脂发生分解;500℃-烧端最高温度为步骤(7)的高温区,烧端最高温度一般控制在700℃-1050℃,优选为800℃-1000℃。低温区中N2气氛中的氧含量要高于高温区中N2气氛中的氧含量。一般而言,在低温区N2气氛中的氧含量为50-400ppm,优选为100-300ppm;在高温区N2气氛中的氧含量为0-50ppm,优选为0-30ppm。
另外,制作Y5V型片式多层陶瓷电容器碰到最难的问题是绝缘电阻(IR)反复。绝缘电阻反复是指产品电性能测试后放置一段时间出现绝缘下降的现象。
绝缘电阻反复主要原因是瓷膜与镍浆的收缩不一致,内部出现微裂纹,导致产品在放置一段时间IR出现下降。为此,我们主要在镍浆上进行调整。通过对镍粉的粒度分布及比表面积的选择,镍粉/无机添加剂比例调整以及印刷镍重的调整,使得镍浆收缩与瓷膜一致,并使得其电极与介质结合较好,无较大缝隙产生。降低镍重,避免镍浆收缩太大,降低内应力,克服IR反复问题。
表2
试验号 |
镍粉粒度(D50) |
IR反复比例 |
1 |
0.30um |
0.03‰ |
2 |
0.50um |
0.1‰ |
3 |
0.80um |
1.0‰ |
表3
试验号 |
镍粉/无机添加剂 |
IR反复比例 |
1 |
100/10 |
0.2‰ |
2 |
100/20 |
0.01‰ |
3 |
100/30 |
0.3‰ |
表4
试验号 |
镍重 |
IR反复比例 |
1 |
5.0毫克/平方英寸 |
无 |
2 |
8.5毫克/平方英寸 |
0.05‰ |
3 |
11.0毫克/平方英寸 |
0.1‰ |
通过对表2、表3中的数据进行分析可以看出,内电极镍浆的制作镍粉粒度控制在0.1-0.4um,镍粉/无机添加剂比例控制在100/13-100/25之间。内电极镍浆印刷镍重控制在5.0-7.0毫克/平方英寸。
实施例1:
取4000g镍电极Y5V型介质材料,其配方如下表5所示:
表5
在球磨罐中加入以上配方的瓷粉、增塑剂、分散剂、消泡剂、甲苯和乙醇,在85±3rpm的转速下球磨5小时;再向罐内加入黏合剂球磨10小时制得瓷浆。所述的增塑剂、分散剂、消泡剂、黏合剂是本领域技术人员所已知的。
将上述瓷浆用薄膜流延机流延成10um的介质薄膜,用Roll to Roll印刷方式,通过专门设计的0805规格复合丝网在介质薄膜上印刷电极浆料图形,再通过CCD扫描图形的对位方式印刷好电极的介质薄膜叠层60层后得到巴块,进行层压、切割后制得电容生坯。通过排胶后进行气氛烧结,使陶瓷晶粒生长,瓷体致密化,在烧结过程中使内电极与陶瓷体结合紧密。按表6工艺烧结后的芯片进行倒角,使边角光滑,内电极充分暴露。然后进行两端电极的铜端电极浆料封端。将封好端产品在氮气气氛烧端炉进行烧结,烧端曲线如表8所示,形成电容的端电极,并使内外电极结合紧密。
表6
参数 |
最高烧成温度 |
最高温保温时间 |
回火段氧含量 |
数据 |
1220℃ |
2.5hr |
30ppm |
表7
由于外电极铜是较活泼的金属,在空气或潮湿的环境中十分容易发生氧化。为使外电极不被氧化,保证MLCC产品的可焊性,就要对其进行处理,主要在其表面增加一保护层。就是用电镀的方法在外电极表面镀上镍和锡。将制得产品进行电性能检测,其性能如表8所示:
表8
试样 |
烧结温度(℃) |
容量(uF) |
损耗(10<sup>-4</sup>) |
绝缘(Ω) |
耐电压(V) |
电极厚度(um) |
介质厚度(um) |
介电常数 |
1 |
1220℃ |
1.01-1.14 |
389-432 |
>10<sup>9</sup> |
400-580 |
1.0-1.2 |
6.9-7.1 |
11678 |
2 |
1220℃ |
1.06-1.14 |
402-462 |
>10<sup>9</sup> |
420-580 |
1.0-1.2 |
6.9-7.2 |
12054 |
3 |
1220℃ |
1.09-1.18 |
469-497 |
>10<sup>9</sup> |
410-550 |
1.0-1.2 |
6.9-7.3 |
12696 |
4 |
1220℃ |
0.96-1.04 |
329-397 |
>10<sup>9</sup> |
400-550 |
1.0-1.2 |
7.1-7.3 |
10893 |
5 |
1220℃ |
0.86-0.98 |
302-347 |
>10<sup>9</sup> |
420-550 |
1.0-1.2 |
6.9-7.3 |
9890 |
6 |
1220℃ |
0.90-0.99 |
345-377 |
>10<sup>9</sup> |
440-580 |
1.0-1.2 |
7.0-7.3 |
9392 |
7 |
1220℃ |
0.76-0.84 |
269-307 |
>10<sup>9</sup> |
420-560 |
1.0-1.2 |
6.9-7.2 |
8896 |
由表8可以看出,用此方法制作的产品性能良好,其容量集中,损耗低,耐电压高且集中,内电极和介质厚度均匀。
实施例2:
用前面所述的制作工艺得到分散好陶瓷浆料,用薄膜流延机流延成10um厚度的介质薄膜,叠层60层后得到的巴块,经层压和切割后,按表9曲线进行烧结。
表9
试验号 |
最高烧成温度 |
最高温保温时间 |
回火段氧含量 |
1 |
1200℃ |
2.5hr |
30ppm |
2 |
1220℃ |
2.5hr |
30ppm |
3 |
1240℃ |
2.5hr |
30ppm |
4 |
1250℃ |
2.5hr |
30ppm |
将上述烧结后的芯片进行倒角、烧端,再在两端电极镀上镍层和锡层,测得电性能如表10所示:
表11
试验号 |
烧结温度 |
容量(uF) |
损耗(10<sup>-4</sup>) |
绝缘(Ω) |
耐电压(V) |
电极厚度(um) |
介质厚度(um) |
1 |
1200℃ |
0.96-1.04 |
360-401 |
>10<sup>9</sup> |
480-560 |
1.0-1.2 |
7.0-7.4 |
2 |
1220℃ |
1.00-1.08 |
389-432 |
>10<sup>9</sup> |
450-580 |
1.0-1.2 |
6.9-7.3 |
3 |
1240℃ |
1.03-1.13 |
397-465 |
>10<sup>9</sup> |
460-560 |
1.0-1.2 |
6.9-7.3 |
4 |
1250℃ |
1.05-1.18 |
399-489 |
>10<sup>9</sup> |
430-540 |
1.0-1.2 |
6.8-7.2 |
实施例3:
用前面所述的制作工艺得到分散好陶瓷浆料,用薄膜流延机流延成5um、7um、10um、13um厚度的介质薄膜,用相同方法分别叠成巴块,设计规格如表8所示。
通过层压、切割、排胶,用如表11工艺进行烧结:
表11
参数 |
最高烧成温度 |
最高温保温时间 |
回火段氧含量 |
数据 |
1220℃ |
2.5hr |
30ppm |
将上述烧结后的芯片进行倒角、烧端,再在两端电极镀上镍层和锡层,测得电性能如表12所示:
表12
由表12数据可以看出,制作的各个试样性能良好,其容量集中,损耗值正常,耐电压高,内电极和介质厚度均匀。
实施例4:
用用前所述的方法制作出烧结后的芯片,进行倒角、封端,按表13和表14所示的烧端低温区和高温区氧含量不同的条件进行烧端:
表13
低温区氧含量 |
烧结后端头状况 |
50ppm |
端头内部孔洞较多、结构疏松,表面处理后DF升高、IR下降 |
100ppm |
端头内部孔洞少、结构致密,表面处理后电性能正常 |
200ppm |
端头内部孔洞少、结构致密,容量偏低且分散,内外电极连接不好 |
表14
高温区氧含量 |
烧结后端头状况 |
5 |
端头颜色正常、内部孔洞少、结构致密,拉力合格 |
10 |
端头颜色略偏红、内部孔洞少、结构致密,拉力合格 |
15 |
端头颜色发黑,氧化严重 |