CN1163464A - 绝缘陶瓷组合物及使用该组合物的叠层陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种绝缘陶瓷组合物，包括摩尔比为100/0.5至100/5.0的主要组成和次要组分，以及相对于100份重量的所述主要组分和次要组分的总量为0.2至3.0份重量的辅助组分，本发明也揭示了由该陶瓷组合物制造的叠层陶瓷电容器。该绝缘陶瓷组合物即使在低氧分压的气氛中烧结，也不可能成为半导体，其介电常数高于3000，绝缘电阻与静电量的乘积(CR)大于6000Ω·F。

Description

绝缘陶瓷组合物及使用该组合物的叠层陶瓷电容器
本发明涉及绝缘陶瓷组合物及用其制造的叠层陶瓷电容器，尤其是带有镍或镍合金的内部电极的叠层陶瓷电容器。
通常用于叠层陶瓷电容器的绝缘材料主要包括钛酸钡，问题是在中性或还原性低氧分压的气氛中烧结时，该绝缘材料会被还原成半导体。因此，必须用贵金属(如钯和铂)制造内部电极，这类贵金属在防止绝缘陶瓷材料成为半导体的高氧分压的气氛中烧结时，在绝缘陶瓷材料的烧结温度下不会熔化。这对降低叠层陶瓷电容器的成本是一个很大的障碍。
解决上述问题的一条途径是使用廉价的非贵重金属(如镍)制作内部电极材料。遗憾的是，该种内部电极在常规的条件下烧结时会被氧化，因而失去其作为电极的功能。为了解决这一问题，必须使用一种绝缘陶瓷组合物，该组合物即使是在中性或还原性低氧分压的气氛中烧结，也不会成为半导体，而成为一种具有足够的电阻率和良好的绝缘性能的绝缘陶瓷。
满足上述条件的材料有：
在日本专利公开No.256422/1987中揭示的基于BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO的组合物；
在日本专利公开No.103861/1985中揭示的基于BaTiO3-MnO-MgO-稀土氧化物的组合物；
在日本专利公布No.14610/1986中揭示的基于BaTiO3-(Mg，Zn，Sr，Ca)O-Li2O-SiO2-MO(其中MO为：BaO，SrO，或CaO)的组合物。
上述第一种组合物(它是不会被还原的绝缘陶瓷组合物)的缺点是CaZrO3和CaTiO3(在烘焙过程中生成)与Mn结合而导致不均匀性。这会降低电容器在高温下的可靠性。
上述第二种组合物(它是不会被还原的绝缘陶瓷组合物)的缺点是主要成分BaTiO3的晶粒大小对绝缘电阻和电容量有很大的影响。因而难以得到稳定的性能。另外，它具有不实用的低的CR值，为1000-2000Ω·F(它是绝缘电阻与电容量的乘积)。
上述第三种组合物的缺点是产生介电常数为2000至2800的绝缘材料，而常规的含贵金属(如钯)的组合物的介电常数为3000至3500，即前者要低于后者。因此，如果用于替代常规的材料以降低电容器的成本，则不能满足小尺寸、大容量电容器的要求。
另外，迄今所提出的不会被还原的绝缘陶瓷组合物的缺点还在于，虽然在室温下具有高的绝缘电阻，但在高温下该绝缘电阻显著下降。该绝缘电阻的下降在强电场下尤其显著。这大大阻碍了减薄绝缘层的厚度。这也就是迄今尚未有由不会被还原的绝缘陶瓷组合物制成的实用的薄层叠层电容器的原因。
并且，与使用贵金属(如钯)的内部电极的现有技术相比，它们在高温和高湿度条件下的可靠性(或称作耐湿负荷特性)是差的。
为了解决上述问题，本发明者已经在日本专利公开No.9066-9068/1993中提出了一些新颖的不会被还原的绝缘陶瓷组合物。目前对于在高温和高湿度条件下具有更好性能的电容器需求，需要具有更好性能的新的组合物。
本发明的目的是提供一种绝缘陶瓷组合物，该组合物即使在低氧分压的气氛中烧结，也不可能成为半导体，其介电常数高于3000，绝缘电阻与静电容量的乘积(CR)大于6000Ω·F。本发明的另一个目的是提供具有下列特性的叠层陶瓷电容器：
在强电场中绝缘电阻的下降率小；
即使是薄的绝缘层，仍具有良好的可靠性；
高的额定电压；
静电容量的温度特性满足在JIS中所规定的B级性能标准和在EIA中规定的X7R级性能标准；
在高温高湿度下，具有良好的负荷特性；
小尺寸和高容量。
本发明的第一方面涉及一种绝缘陶瓷组合物，包括摩尔比为100/0.5至100/5.0的主要组分和次要组分，以及相对于100份重量的所述主要组分和次要组分的总量为0.2至3.0份重量的辅助组分，所述主要组分包括钛酸钡(含少于0.02wt％的杂质碱金属氧化物)、氧化钪、氧化钇、氧化钐、氧化铕、氧化锰、氧化钴和氧化镍，由下列组成式表示：
(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O
其中M2O3表示Sc2O3和Y2O3中的一种或两种；
Re2O3表示Sm2O3和Eu2O3中的一种或两种；
α、β、γ、m、x和y定义如下：
0.0025≤α+β≤0.025
0＜β≤0.0075
0.0025≤γ≤0.05
γ/(α+β)≤4
0≤x＜1.0
0≤y＜1.0
0≤x+y＜1.0
1.0000＜m≤1.035；
所述次要组分为氧化镁(MgO)，所述辅助组分为由式Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2表示的氧化物。
本发明的第二方面涉及如上定义的绝缘陶瓷组合物，其中由式Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2表示的氧化物可由通式pLi2O-q(SizTi1-z)O2-rM表示，其中p、q和r表示相应组分的摩尔百分数，z定义为0.30≤z≤1.0，M为Al2O3和ZrO2中的一种或两种，p、q和r在三角坐标系中落入由以下各点形成的多边形范围内：
A(20，80，0)
B(10，80，10)
C(10，70，20)
D(35，45，20)
E(45，45，10)
F(45，55，0)，
条件是对于A-F线上的组成0.3≤z＜1.0。
本发明的第三方面涉及下述类型的叠层陶瓷电容器，它具有多层绝缘陶瓷层，多个在所述绝缘陶瓷层之间形成的内部电极，其一端暴露在绝缘陶瓷层一端之外，以及与所述的内部电极的露出端电连接的外部电极，其中所述绝缘陶瓷层由下面定义的绝缘陶瓷组合物制成，所述内部电极由镍或镍合金制成。绝缘陶瓷组合物包括摩尔比为100/0.5至100/5.0的主要组分和次要组分，以及相对于100份重量的所述主要组分和次要组分的总量为0.2至3.0份重量的辅助组分，所述主要组分包括钛酸钡(含少于0.02wt％的杂质碱金属氧化物)、氧化钪、氧化钇、氧化钐、氧化铕、氧化锰、氧化钴和氧化镍，由下列组成式表示：
(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O
其中M2O3表示Sc2O3和Y2O3中的一种或两种；
Re2O3表示Sm2O3和Eu2O3中的一种或两种；
α、β、γ、m、x和y定义如下：
0.0025≤α+β≤0.025
0＜β≤0.0075
0.0025≤γ≤0.05
γ/(α+β)≤4
0≤x＜1.0
0≤y＜1.0
0≤x+y＜1.0
1.0000＜m≤1.035；
所述次要组分为氧化镁(MgO)，所述辅助组分为由式Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2表示的氧化物。
本发明的第四方面涉及如在本发明的第三方面中所定义的叠层陶瓷电容器，其中由式Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2表示的氧化物可由通式pLi2O-q(SizTi1-z)O2-rM表示，其中p、q和r表示相应组分的摩尔百分数，z定义为0.30≤z≤1.0，M为Al2O3和ZrO2中的一种或两种，p、q和r在三角坐标系中落入由以下各点形成的多边形范围内：
A(20，80，0)
B(10，80，10)
C(10，70，20)
D(35，45，20)
E(45，45，10)
F(45，55，0)，
条件是对于A-F线上的组成0.3≤z＜1.0。
本发明的第五方面涉及如本发明的第三方面中所定义的叠层陶瓷电容器，其中外部电极由烧结的含有或不含玻璃料的导电金属粉末层构成。
本发明的第六方面涉及如本发明的第三或第五方面中所定义的叠层陶瓷电容器，其中外部电极由烧结的含有或不含玻璃料的导电金属粉末层构成，所述烧结层的上面具有一层镀覆层。
图1是说明构成绝缘陶瓷组合物所含的氧化物玻璃的三种组分变化的示意图(三角坐标系)。
图2是说明本发明的叠层陶瓷电容器的剖面图。
实施例1
通过用草酸处理TiCl4和Ba(NO3)2(两者各具不同纯度)后得到草酸氧钛钡(BaTiO(C2O4)·4H2O)沉淀物，然后将该沉淀物在1000℃或更高温度下热解，由此制备规定数量的如表1所示的四种类型的钛酸钡(BaTiO3)。
                           表1
 BaTiO3的编号                 杂质含量(重量％)碱金属氧化物      SrO        CaO       SiO2     Al2O3   平均粒径(μm)
    A     0.003     0.012  0.001  0.010  0.005     0.60
    B     0.020     0.010  0.003  0.019  0.008     0.56
    C     0.012     0.179  0.018  0.155  0.071     0.72
    D     0.062     0.014  0.001  0.019  0.004     0.58
将相应组分的氧化物、碳酸盐和氢氧化物混合、研磨、蒸发和干燥，制备组成式为0.25Li2O-0.65(0.30TiO2·0.70SiO2)-0.10Al2O3(按摩尔计)的粉末。将该粉末在氧化铝坩埚中1300℃加热熔融，快速冷却，粉碎，得到平均粒径小于1μm的氧化物玻璃粉末。
通过混合钛酸钡(上述制备的)、BaCO3(用以调节钛酸钡中Ba/Ti的摩尔比m)、氧化物玻璃粉末(上述制备的)以及纯度均高于99％的Sc2O3、Y2O3、Sm2O3、Eu2O3、MnCO3、NiO、Co2O3和MgO，达到表2中所示的组成式。
                                   表2
   样品编号                              (1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O   MgO   氧化物玻璃(份重量)
BaTiO3           M           Re   α+β     β   β/α     γ  γ/(α+β)     x     y    x+y   m
  Sc     Y   Sm   Eu
    1*   A  0.0000  0.0000  0.0300  0.10  0.30  0.40  1.010  1.00     0.80
    2*   A  0.0060  0.0020  0.0080  0.0020     1/3  0.0000  1.010  1.00     0.60
    3*   A  0.0055  0.0055  0.0000  0.0200     3.6  0.10  0.20  0.30  1.015  1.00     0.50
    4*   A  0.0080  0.0020  0.0100  0.0020     1/4  0.0250     2.5  0.10  0.30  0.40  0.990  1.00     0.50
    5*   A  0.0060  0.0010  0.0070  0.0010     1/6  0.0200     2.9  0.20  0.20  0.40  1.000  1.50     0.80
    6*   A  0.0060  0.0015  0.0075  0.0015     1/4  0.0200     2.7  0.20  0.20  0.40  1.010  0.20     0.80
    7*   A  0.0080  0.0010  0.0090  0.0010     1/8  0.0250     2.8  0.10  0.30  0.40  1.010  1.00     0.00
8 A 0.0020 0.0005 0.0025 0.0005 1/4 0.0025 1.0 0.05 0.10 0.15 1.035 1.00 0.50
    9   A  0.0200  0.0050  0.0250  0.0050     1/4  0.0500     2.0  0.20  0.20  0.40  1.005  0.60     0.80
10 A 0.0060 0.0015 0.0075 0.0015 1/4 0.0300 4.0 0.20 0.30 0.50 1.015 1.50 1.00
    11   A  0.0100  0.0075  0.0175  0.0075     3/4  0.0350     2.0  0.10  0.30  0.40  1.005  2.00     0.80
    12   A  0.0060  0.0060  0.0120  0.0060      1  0.0100     0.8  0.00  0.00  0.00  1.010  1.50     1.00
    13   A 0.0015  0.0060  0.0025  0.0100  0.0025     1/3  0.0100     1.0  0.60  0.00  0.60  1.010  1.50     1.20
    14   B  0.0080  0.0020  0.0100  0.0020     1/4  0.0200     2.0  0.00  0.60  0.60  1.010  1.20     0.80
    15   A  0.0050  0.0010  0.0060  0.0010     1/5  0.0150     2.5  0.10  0.30  0.40  1.005  5.00     1.50
    16   C  0.0080  0.0015  0.0005  0.0100  0.0020     1/4  0.0350     3.5  0.20  0.20  0.40  1.015  0.50     0.20
                                                                       表2(续)
  样品编号                               (1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O   MgO   氧化物玻璃(份重量)
BaTio3          M           Re   α+β     β    β/α     γ  γ/(α+β)     x     y   x+y   m
  Sc     Y   Sm   Eu
 17   A  0.0005  0.0055  0.0010  0.0010  0.0080  0.0020     1/3  0.0250     3.1  0.10  0.10  0.20  1.005  1.00     3.00
 18   A  0.0040  0.0050  0.0090  0.0050     9/8  0.0300     3.3  0.20  0.20  0.40  1.010  1.50     0.80
19* A 0.0250 0.0050 0.0300 0.0050 1/5 0.0300 1.0 0.10 0.30 0.40 1.015 1.50 1.50
20* A 0.0150 0.0050 0.0200 0.0050 1/3 0.0750 3.8 0.10 0.10 0.20 1.010 1.00 0.80
 21*   A  0.0060  0.0010  0.0070  0.0010     1/6  0.0450     6.4  0.20  0.10  0.30  1.010  1.50     0.80
 22*   A  0.0040  0.0100  0.0140  0.0100     5/2  0.0350     2.5  0.10  0.10  0.20  1.010  1.00     0.80
23* A 0.0080 0.0020 0.0100 0.0020 1/4 0.0100 1.0 1.00 0.00 1.00 1.010 1.20 0.80
 24*   A  0.0060  0.0015  0.0075  0.0015     1/4  0.0120     1.6  0.00  1.00  1.00  1.015  1.50     0.80
25* A 0.0060 0.0020 0.0080 0.0020 1/3 0.0100 1.3 0.50 0.50 1.00 1.015 1.00 1.00
 26*   A  0.0060  0.0015  0.0075  0.0015     1/4  0.0250     3.3  0.10  0.10  0.20  1.050  1.00     1.50
 27*   A  0.0080  0.0020  0.0100  0.0020     1/4  0.0150     1.5  0.05  0.10  0.15  1.010  7.00     1.00
 28*   A  0.0050  0.0010  0.0060  0.0010     1/5  0.0200     3.3  0.20  0.20  0.40  1.005  1.00     5.00
 29*   D  0.0050  0.0010  0.0060  0.0010     1/5  0.0200     3.3  0.10  0.10  0.20  1.015  1.50     1.00
将上述得到的粉末混合物与粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛)及有机溶剂(乙醇)一起湿球磨，得到一种陶瓷浆料。用刮刀法将该陶瓷浆料制成厚度为11μm的矩形陶瓷生料薄片。在该生料薄片上通过印刷镀覆镍基导电胶，以形成以后成为内部电极的导电胶层。
将若干片上面带有导电胶层的生料薄片以下述方式进行层压：一片薄片的导电胶露出面与另一片导电胶不露出面更迭。将得到的层压片在氮气氛中350的还原性气氛中，如表3所示的烧结温度下烧制2小时，得到烧结的陶瓷体。
将银膏涂于陶瓷体的两端，然后在氮气氛中600℃烧制，由此形成与内部电极电连接的外部电极。这样即得到叠层陶瓷电容器。
如此得到的叠层电容器的尺寸为1.6mm宽，3.2mm长，1.2mm厚，夹在内部电极之间的绝缘陶瓷层的厚度为8μm。
有效绝缘陶瓷层的总数为19，每层面对电极的面积为2.1mm2。
测试叠层陶瓷电容器的下列特性：
用自动桥式测量仪，在1kHz的频率、1Vrms及20℃测定静电容量(C)和介电损耗(tanδ)。由测得的静电容量计算出介电常数(ε)。
在25℃和125℃，将16V和160V的直流电压施加于各样品2分钟，用绝缘电阻测定仪，测定绝缘电阻(R)。由静电容量(C)和绝缘电阻(R)计算不同温度和电压下的CR积。
静电容量随温度的变化率，以ΔC/C20℃和ΔC/C25℃表示，前者表示相对于20℃时的静电容量，在-25℃至85℃之间的变化率，而后者表示相对于25℃时的静电容量，在-55℃至125℃之间的变化率。
在-55℃至125℃之间的最大变化率(|ΔC|max)(以其绝对值表示)。
每次取36片试样，在150℃施加100V的直流电压，测定其绝缘电阻随时间的变化率，以测定高温负荷寿命。各样片的绝缘电阻(R)达到低于106Ω的时间，即为其寿命。结果以平均寿命表示。
每次取72片试样，在121℃和2大气压的压力(100％的相对湿度)下，施加16V的直流电压，测定其绝缘电阻随时间的变化率，以测定其负荷耐湿性。结果以250小时以内绝缘电阻(R)减小到低于106(Ω)的不合格样片的数目表示。
在上述测试中得到的结果列于表3中。在表2和表3中，不属于本发明的那些样品用星号标出。
                                                      表3
样品编号 烧结温度(℃) 介电常数(c) 介电损耗(tanδ)(％)   静电容量随温度的变化率△C/C20℃(％)     静电容量随温度的变化率△C/C25℃(％) CR积25℃(Q°F) CR积125℃(Q°F) 平均寿命(h) 不合格数
-25℃ 85℃ 55℃ 125℃ max 16V 160V 16V 160V
1* 1280 2870 3.3 -4.9 18.1 10.8 13.3 25.5 6200 2060 2170 540 41 0/72
2* 1300                           变成半导体，不能测定
3* 1300 3540 2.2 -0.2 -7.8 -0.8 -9.5 9.5 7040 3000 2750 760 326 0/72
4* 1280                             变成半导体，不能测定
5* 1280 3340 2.3 -0.1 -9.6 -0.6 -10.8 -10.8 5150 1720 1550 420 308 0/72
6* 1300 3520 2.3 1.4 -14.7 1.2 -18.2 19.4 4060 1490 1380 300 210 0/72
7* 1350                           烧结不充分，不能测定
8 1300 3280 2.0 -0.2 -9.6 -0.6 -10.9 10.9 7280 2950 2660 760 572 0/72
9 1300 3120 1.9 0.2 -8.0 -0.4 -9.2 9.2 6030 2480 2150 550 666 0/72
10 1280 3240 1.6 0.4 -9.0 -0.2 -10.0 10.0 7480 2970 2600 660 550 0/72
11 1300 3030 1.5 0.7 -9.2 1.0 -130 13.0 6750 2700 2340 600 619 0/72
12 1300 3240 1.5 0.5 -9.5 0.8 -13.5 13.5 6120 2080 2100 530 632 0/72
13 1280 3270 1.7 0.1 -8.5 -0.5 -9.2 9.2 6250 2480 2190 560 676 0/72
14 1300 3110 1.6 0.2 -7.4 -0.6 -8.5 8.5 7860 3150 2780 740 515 0/72
15 1300 3050 1.4 -0.9 -6.0 -18 -7.2 7.2 6500 2510 2170 560 595 0/72
16 1300 3190 1.8 -0.2 -8.3 -0.9 -9.1 9.1 6860 2730 2320 600 600 0/72
                                             表3(续)
  样品编号   烧结温度(℃) 介电常数(ε)    介电损耗(tanδ)(％)         静电容量随温度的变化率ΔC/C20℃(％)            静电容量随温度的变化率ΔC/C25℃(％)           CR积25℃(Ω·F)         CR积125℃(Ω·F)   平均寿命(h)   不合格数
  -25℃      85℃  -55℃    125℃  max   16V   160V   16V   160V
  17   1280  3150     1.3    0.9     -6.6   0.1   -11.9   11.9   7030   2860   2460   610   580   0/72
  18   1300  3270     1.6    1.1     -9.8   1.6   -14.8   14.8   7150   2810   2640   600   587   0/72
  19*   1350  2250     1.8   -0.1     -7.1  -0.9   -8.6   8.6   4860   1520   1470   350   233   11/72
  20*   1300  3050     2.0    0.4     -8.4  -0.5   -9.2   9.2   6120   1860   1600   440   350   0/72
  21*   1300  3500     2.0    1.6     -12.6   1.1   -18.8   18.8   6080   2110   2020   520   526   0/72
  22*   1300  3340     2.0    2.5     -11.6   3.0   -17.1   17.1   6680   2540   2280   580   560   0/72
  23*   1300  3290     1.9    0.1     -9.8  -0.3   -11.8   11.8   4660   1360   1250   370   198   0/72
  24*   1300  3120     1.5   -0.4     -7.7  -1.2   -8.7   8.7   4840   1190   1040   310   228   0/72
  25*   1300  3280     1.8    1.1     -9.7   0.4   -12.3   12.3   3890   1140   960   250   179   0/72
  26*   1350                                                                    烧结不充分，不能则定
  27*   1350  2510     1.0   -0.3     -6.1  -1.2   -7.2   7.2   5050   1640   1380   390   520   15/72
  28*   1260  2130     1.8    1.2     -12.8   0.8   -18.6   18.6   6880   2410   2180   510   542   0/72
  29*   1300  2520     1.8    0.6     -5.3   0.5   -6.6   6.6   7010   2660   2220   550   505   0/72
从表1至表3中可以明显看出，所有本发明范围内的叠层电容器的介电常数均高于3,000，介电损耗(tanδ)均低于2.5％，以及在-25℃至85℃温度范围内静电容量随温度的变化率符合JIS中规定的B级性能标准，且在-55℃至125℃温度范围内满足EIA中规定的X7R级性能标准。
另外，本发明范围内的样品在25℃和16V及160V进行测定时，具有高的绝缘电阻值，这可由其CR积分别为6,000Ω·F及2,000Ω·F而得到证实。当在125℃和16V及160V进行测试时，它们也具有高的绝缘电阻值，这可由其CR积分别为2,000Ω·F及500Ω·F得到证实。它们的平均寿命长于500小时，而且，在湿度负荷试验中均合格。它们可以在对较低的温度(1300℃或更低)下烧结而成。
本发明中特定的组成变化范围的确定是基于下面的实验事实。
样品1中，(M2O3+Re2O3)的量(α+β)小于0.0025，其介电常数(ε)低于3,000，介电损耗(tanδ)大于2.5％，静电容量随时间的变化率大而寿命非常短。样品19中，(M2O3+Re2O3)的量(α+β)大于0.025，其介电常数(ε)小于3,000，绝缘电阻低而平均寿命短。另外，它需要高的烧结温度，并且在湿度负荷试验中有不合格的。
样品2中，(Mn，Ni，Co)O的量(γ)小于0.0025，在还原性气氛中烧制时，会发生还原。该还原使陶瓷变成半导体，从而使绝缘电阻降低(这是不理想的)。在样品20中，(Mn，Ni，Co)O的量(γ)大于0.05，在25℃(160V)和125℃时的绝缘电阻低，且平均寿命短于500小时。样品23至25中不含Mn，其绝缘电阻低，且平均寿命短于500小时。
样品3中β值为0，其平均寿命短于500小时。样品22中，β值大于0.0075，其静电容量随温度的变化率大。因此，它不能满足JIS中规定的B级性能标准和EIA中规定的X7R级性能标准。
样品21中，γ/(α+β)之比大于4，其静电容量随温度的变化率大(这是不理想的)。样品4和5中，钛酸钡的摩尔比(m)小于1.000，转化为半导体，绝缘电阻低，平均寿命短于500小时。样品24中，摩尔比(m)大于1.035，甚至在1350℃也不能烧结。
样品6中，MgO的量小于0.3摩尔，绝缘电阻(在25℃，160V)低于2000Ω·F，平均寿命短于500小时。另外，其静电容量随温度的变化率不能满足JIS中规定的B级性能标准和EIA中规定的X7R级性能标准。
而在样品27中，MgO的量大于5摩尔，需要高的烧结温度，其介电常数小于3,000，绝缘电阻低，在高湿度负荷试验中不合格。
样品7中，氧化物玻璃的量小于0.2份重量，甚至在1350℃也不能完全烧结。而在样品28中，氧化物玻璃的量大于3.0份重量，其介电常数低，静电容量随温度的变化率大。
在样品29中，碱金属(作为在钛酸钡中的杂质)的量大于0.02份重量，其介电常数低。
虽然β/α比值不是特定的，但它最好小于或等于1，这样该样品的静电容量随温度的变化率在所要求的范围内。实施例2
用钛酸钡(表1中的A)和下面特定量的相应原料制备绝缘材料粉末：97.3{BaO}1.010·TiO2+0.6Y2O3+0.1Sm2O3+0.6MnO+0.6NiO+0.8CoO(按摩尔比计)。在该粉末中掺入1.2摩尔MgO。向制得的原料加入氧化物玻璃(平均粒径小于1μm)，如表4中所示。该氧化物玻璃是用与实施例1相同的方法制备的。用与实施例1相同的方法，将得到的绝缘陶瓷组合物制成叠层陶瓷电容器。该叠层陶瓷电容器带有内部电极和与该内部电极电连接的银外部电极。根据玻璃的组成，将其熔化温度调节在1200℃至1500℃范围内。
                               表4
  样品编号   玻璃的量(重量％)                   玻璃氧化物组分(重量％)
  Li2O   SizTi1-z     Z   Al2O3    ZrO3
    1     1.00     20     80     0.3     0     0
    2     0.80     10     80     0.6     5     5
    3     1.00     10     70     0.5     20     0
    4     1.00     35     45     1.0     10     10
    5     1.20     45     45     0.5     10     0
    6     1.00     45     55     0.3     0     0
    7     0.80     20     70     0.6     5     5
    8     1.00     20     70     0.4     10     0
    9     1.00     30     60     0.7     5     5
    10     0.80     30     60     0.8     10     0
    11     1.50     40     50     0.6     5     5
    12     2.00     40     50     0.9     0     10
    13*     1.20     10     85     0.4     5     0
    14*     1.50     5     75     0.6     10     10
    15*     1.00     20     55     0.5     25     0
    16*     1.20     45     40     0.8     0     15
    17*     1.00     50     45     0.7     5     0
    18     0.80     25     75     0.9     0     0
    19*     1.00     25     75     1.0     0     0
    20     1.50     35     65     0.9     0     0
    21*     1.20     35     65     1.0     0     0
    22*     1.00     20     70     0.2     0     10
该玻璃氧化物的组成由图1中所示的三角坐标系所确定。
在该实施例中，叠层陶瓷电容器的外部尺寸与实施例1中的相同。
测试叠层陶瓷电容器的下列电性能：
用自动桥式测量仪，在1kHz的频率、1Vrms及20℃测定静电容量(C)和介电损耗(tanδ)。由测得的静电容量计算出介电常数(ε)。
在25℃和125℃，将16V和160V的直流电压施加于各样品2分钟，用绝缘电阻测定仪，测定绝缘电阻(R)。由静电容量(C)和绝缘电阻(R)计算不同温度和电压下的CR积。
静电容量随温度的变化率，以ΔC/C20℃和ΔC/C25℃表示，前者表示相对于20℃时的静电容量，在-25℃至85℃之间的变化率，而后者表示相对于25℃时的静电容量，在-55℃至125℃之间的变化率。
在-55℃至125℃之间的最大变化率(|ΔC|max)(以其绝对值表示)。
每次取36片试样，在150℃施加100V的直流电压，测定其绝缘电阻随时间的变化率，以测定高温负荷寿命。各样片的绝缘电阻(R)达到低于106Ω的时间，即为其寿命。结果以平均寿命表示。
每次取72片试样，在121℃和2大气压的压力(100％的相对湿度)下，施加16V的直流电压，测定其绝缘电阻随时间的变化率，以测定其负荷耐湿性。结果以250小时以内绝缘电阻(R)减小到低于106(Ω)的不合格样片的数目表示。
在上述测试中得到的结果列于表5中。在表4和表5中，不属于本发明的那些样品用星号标出。
                                                   表5
  样品编号 烧结温度(℃) 介电常数(ε)   介电损耗(tanδ)(％)       静电容量随温度的变化率ΔC/C20℃(％)          静电容量随温度的变化率ΔC/C25℃(％)     CR积25℃(Ω·F)        CR积125℃(Ω·F)   平均寿命(h)   不合格数
  -25℃     85℃   -55℃    125℃     max   16V   160V   16V   160V
    1 1280  3270     1.8   -0.3     -8.7   -1.0   -10.7     10.7   6700   2290   2010   590   513   0/72
    2 1300  3380     2.0    0.0     -9.0   -0.2   -11.4     11.4   6980   2420   2150   600   512   0/72
    3 1300  3170     1.6   -0.4     -7.9   -0.7   -9.8     9.8   6540   2260   2010   570   586   0/72
    4 1280  3280     1.6    0.3     -8.6    0.0   -10.9     10.9   6870   2390   2090   530   602   0/72
    5 1280  3160     1.7   -0.9     -6.3   -1.7   -8.0     8.0   6120   2130   2060   510   566   0/72
    6 1280  3120     1.6   -0.8     -6.9   -1.3   -8.7     8.7   6330   2210   2160   610   576   0/72
    7 1280  3110     1.6   -0.2     -7.6   -0.9   -9.2     9.2   6500   2240   2010   570   588   0/72
    8 1280  3260     1.6    0.1     -8.1   -0.3   -9.7     9.7   6790   2360   2100   590   553   0/72
    9 1300  3300     1.7   -0.1     -8.2   -0.5   -10.5     10.5   6880   2380   2100   530   522   0/72
    10 1300  3360     2.0   -0.1     -9.3   -0.3   -11.9     11.9   6910   2390   2380   670   616   0/72
    11 1280  3120     1.7   -0.4     -7.9   -1.4   -8.8     8.8   6380   2210   2110   590   568   0/72
    12 1260  3440     2.1    1.0     -9.2    0.3   -13.3     13.3   7130   2470   2420   620   523   0/72
    13* 1350                                                                    烧结不充分，不能则定
    14* 1350                                                                    烧结不充分，不能测定
    15* 1350  3010     1.2    0.1     -9.2   -0.3   -13.3    13.3   6090   2 1 30   2020   510   507   31/72
    16* 1350                                                                    烧结不充分，不能测定
                                                   表5(续)
样品编号   烧结温度(℃)   介电常数(ε)    介电损耗(tanδ)(％)          静电容量随温度的变化率ΔC/C20℃(％)              静电容量随温度的变化率ΔC/C25℃(％)         CR积25℃(Ω·F)        CR积125℃(Ω·F)   平均寿命(h)   不合格数
  -25℃      85℃   -55℃    125℃  max   16V   160V   16V   160V
  17*   1350                                                                    烧结不充分，不能测定
  18   1300  3180     1.7   -0.5     -8.7   -1.3   -10.8  10.8   7060   2430   2210   610   509   0/72
  19*   1350  3190     1.8    0.1     -8.9    0.0   -12.3  12.3   6510   2310   2220   580   511   4/72
  20   1280  3270     1.9   -0.4     -8.3   -1.0   -9.7  9.7   6500   2260   2060   540   558   0/72
  21*   1350  3080     1.8    0.2     -9.1    0.0   -13.4  13.4   5980   2100   2010   590   527   16/72
  22*   1350  3020     1.8    0.1     -9.0   -0.1   -12.7  12.7   6060   2170   2160   510   583   10/72
从表4至表5中可以明显看出，由氧化物玻璃含量在本发明范围内的绝缘陶瓷层组成的叠层电容器的介电常数均高于3,000，介电损耗(tanδ)均低于2.5％，以及在-55℃至125℃温度范围内满足EIA中规定的X7R级性能标准。
另外，本发明范围内的样品在25℃和16V及160V进行测定时，具有高的绝缘电阻值，这可由其CR积分别为6,000Ω·F及2,000Ω·F而得到证实。当在125℃和16V及160V进行测试时，它们也具有高的绝缘电阻值，这可由其CR积分别为2,000Ω·F及500Ω·F得到证实。它们的平均寿命长于500小时，而且，在湿度负荷试验中均合格。它们可以在相对较低的温度(1300℃或更低)下烧结而成。
如上所述玻璃氧化物的组成由三角坐标系中六条线所包围的面积限定。这一点通过样品13至17的可烧结性差，且在湿度负荷试验中会不合格的事实得到证实。然而，对应于A-F线的组合物(z＝1.0)在本发明的范围之外。这一点通过样品19的烧结温度高，且在湿度负荷试验中不合格的事实得到证实。z值小于0.3的组合物也在本发明的范围之外。这一点通过样品22的烧结温度高，且在湿度负荷试验中不合格的事实得到证实。
图2所示的是本发明的叠层陶瓷电容器的剖视图。叠层陶瓷电容器1包括绝缘陶瓷层3和内部电极2a、2b、2c和2d，这些内部电极交替排列。叠层陶瓷电容器1带有与内部电极2a、2b、2c和2d电连接的外部电极4a和4b。外部电极4a和4b带有另外的通过镀覆在其上面形成的镍或铜的外部电极5a和5b。外部电极5a和5b带有另外的通过镀覆在其上面形成的焊料或锡的外部电极6a和6b。叠层陶瓷电容器1可以用实施例1或2中提到的制造方法得到。图2中所示的是带有三层结构的外部电极的叠层陶瓷电容器；然而，根据电容器的用途，外部电极也可以是单层结构或多层结构的。
虽然在上述实施例中，所用的钛酸钡粉末是根据草酸方法制备的，但还可以使用根据醇盐方法或水热反应法制备的钛酸钡粉末，以提高叠层陶瓷电容器的性能。另外，钇、钴和镍可以醇盐或有机金属化合物溶液的形式替代氧化物粉末，而对性能不会有不利的影响，只要它们以特定的量用于绝缘陶瓷组合物中即可。
内部电极可以用网板印刷、真空沉积或电镀等任一种方法形成。
外部电极可以由与内部电极所用的相同材料形成。它也可以由银、钯或银-钯合金形成，这可以根据叠层陶瓷电容器的用途进行适当的选择。
在上述实施例中，外部电极是通过涂覆金属粉末浆料，然后在烧结之后进行烘焙而形成的。它们也可以通过在烧结之前涂覆，然后在烧结叠层陶瓷电容器的同时烘焙而形成。
银外部电极也可以依次涂以镍或铜层和焊料或锡层，它们是通过镀覆而形成的。
根据本发明，绝缘陶瓷电容器可以在中性或还原性气氛中1260-1300℃进行烧结而形成。其绝缘电阻与静电容量的乘积(CR积)大于6000Ω·F。该值即使在强电场中也只有很小的变化。即使绝缘陶瓷层很薄，它也具有高可靠性和高额定电压，并显示出高于3000的介电常数。
本发明的绝缘陶瓷组合物可以制成具有上述性能且其静电容量的温度特性满足在JIS中所规定的B级性能标准和在EIA中规定的X7R级性能标准的叠层陶瓷电容器。这些杰出的性能即使在高温高湿度下仍能保持不变。
本发明的叠层陶瓷电容器带有镍或镍合金的内部电极。因此，它比普通的带有贵金属(如钯)的内部电极的电容器成本低。并且，它显示出良好的耐天候性(如高温高湿度下的负荷特性)。

Claims (6)

1.一种绝缘陶瓷组合物，包括摩尔比为100/0.5至100/5.0的主要组分和次要组分，以及相对于100份重量的所述主要组分和次要组分的总量为0.2至3.0份重量的辅助组分，所述主要组分包括钛酸钡(含少于0.02wt％的杂质碱金属氧化物)、氧化钪、氧化钇、氧化钐、氧化铕、氧化锰、氧化钴和氧化镍，由下列组成式表示：
(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O
其中M2O3表示Sc2O3和Y2O3中的一种或两种；
Re2O3表示Sm2O3和Eu2O3中的一种或两种；
α、β、γ、m、x和y定义如下：
0.0025≤α+β≤0.025
0＜β≤0.0075
0.0025≤y≤0.05
γ/(α+β)≤4
0≤x＜1.0
0≤y＜1.0
0≤x+y＜1.0
1.0000＜m≤1.035；
所述次要组分为氧化镁(MgO)，所述辅助组分为由式Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2表示的氧化物。
2.如权利要求1所述的绝缘陶瓷组合物，其中由式Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2表示的氧化物可由通式pLi2O-q(SizTi1-z)O2-rM表示，其中p、q和r表示相应组分的摩尔百分数，z定义为0.30≤z≤1.0，M为Al2O3和ZrO2中的一种或两种，p、q和r在三角坐标系中落入由以下各点形成的多边形范围内：
A(20，80，0)
B(10，80，10)
C(10，70，20)
D(35，45，20)
E(45，45，10)
F(45，55，0)，
条件是对于A-F线上的组成0.3≤z＜1.0。
3.一种叠层陶瓷电容器，它具有多层绝缘陶瓷层，多个在所述绝缘陶瓷层之间形成的内部电极，其一端暴露在绝缘陶瓷层一端之外，以及与所述的内部电极的露出端电连接的外部电极，其中所述绝缘陶瓷层由下面定义的绝缘陶瓷组合物制成，所述内部电极由镍或镍合金制成，绝缘陶瓷组合物包括摩尔比为100/0.5至100/5.0的主要组分和次要组分，以及相对于100份重量的所述主要组分和次要组分的总量为0.2至3.0份重量的辅助组分，所述主要组分包括钛酸钡(含少于0.02wt％的杂质碱金属氧化物)、氧化钪、氧化钇、氧化钐、氧化铕、氧化锰、氧化钴和氧化镍，由下列组成式表示：
(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O
其中M2O3表示Sc2O3和Y2O3中的一种或两种；
Re2O3表示Sm2O3和Eu2O3中的一种或两种；
α、β、γ、m、x和y定义如下：
0.0025≤α+β≤0.025
0＜β≤0.0075
0.0025≤γ≤0.05
γ/(α+β)≤4
0≤x＜1.0
0≤y＜1.0
0≤x+y＜1.0
1.0000＜m≤1.035；
所述次要组分为氧化镁(MgO)，所述辅助组分为由式Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2表示的氧化物。
4.如权利要求3所述的叠层陶瓷电容器，其中由式Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2表示的氧化物可由通式pLi2O-q(SizTi1-z)O2-rM表示，其中p、q和r表示相应组分的摩尔百分数，z定义为0.30≤z≤1.0，M为Al2O3和ZrO2中的一种或两种，p、q和r在三角坐标系中落入由以下各点形成的多边形范围内：
A(20，80，0)
B(10，80，10)
C(10，70，20)
D(35，45，20)
E(45，45，10)
F(45，55，0)，
条件是对于A-F线上的组成0.3≤z＜1.0。
5.如权利要求3所述的叠层陶瓷电容器，其中外部电极由烧结的含有或不含玻璃料的导电金属粉末层构成。
6.如权利要求3或5所述的叠层陶瓷电容器，其中外部电极由烧结的含有或不含玻璃料的导电金属粉末层构成，所述烧结层的上面具有一层镀覆层。
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