CN1100330C - 独石陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
一种独石陶瓷电容器，含有层压的多层介电陶瓷层，夹在介电陶瓷层之间的内部电极，在介电陶瓷层的两个侧面形成的外部电极，使它们与内部电极交替连接，其中的介电陶瓷层含有下列组成式的主要组分：(1-α-β){BaO}m·TiO2+α{(1-x)M2O3+xRe2O3}+β(Mn1-y-zNiyCoz)O，其中M2O3是Sc2O3和Y2O3中的至少一种；Re2O3是Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3中的至少一种；α、β、m、x、y和z为0.0025≤α≤0.025，0.005≤β≤0.05，0.5≤β/α≤2，0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.3，0.3≤y+z≤0.7，1.005＜m≤1.030，并含有一定量的MgO和SiO2作为次要组分。
Description
本发明涉及用于电子仪器的独石陶瓷电容器，尤其是带有由镍或镍合金制成的内部电极的独石陶瓷电容器。
独石陶瓷电容器通常按如下方法制备。首先制备介电陶瓷片。然后在该陶瓷片上配置电极材料制成的内部电极。例如，该介电陶瓷材料含有BaTiO3作为主要组分。接着，将多片介电陶瓷片层压在一起。通过加热压制这些层压片形成层压制件。在1250℃至1350℃空气中烘焙该层压制件。最后，将外部电极置于该层压制件的边缘表面处，以连接内部电极。
因此，该内部电极材料必须满足下列条件。
(a)由于介电陶瓷与内部电极同时烧制，因此内部电极的熔点最好与介电陶瓷的烧制温度相同，或高于该温度。
(b)该材料必须在高温氧化气氛中不会被氧化，而且不与该介电陶瓷反应。
作为满足这些条件的电极材料，迄今所用的是贵金属及其合金，例如铂、金、钯和银-钯合金等。虽然这些电极材料具有优良的特性，但它们是十分昂贵的。因此，电极材料的成本达到独石陶瓷电容器总成本的30％至70％，因而是独石陶瓷电容器生产成本提高的主要因素。
其它具有高熔点的材料有贱金属(如Ni、Fe、Co、W和Mo等)，但是这些贱金属在高温氧化气氛中容易氧化而失去其作为电极材料的功能。因此，如果这些贱金属用作独石陶瓷电容器的内部电极，它们必须与介电陶瓷一起在中性或还原性气氛中进行烧制。然而，当常规的介电陶瓷材料在该中性或还原性气氛中进行烧制时，它们会显著地被还原成半导体。
为了克服这一问题，在JP-B-57-42588中揭示了一种介电陶瓷材料，其中在钛酸钡固溶体中，钡晶位/钛晶位之比超过其化学计量比，以及在JP-A-61-101459中揭示了一种介电陶瓷材料，它是通过将稀土元素(如La、Nd、Sm、Dy和Y等)的氧化物加入钛酸钡固溶体中而得到的。
在JP-A-62-256422中也揭示了一种介电常数随温度变化较小的介电陶瓷材料，例如组成为BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO的介电陶瓷材料，以及JP-B-61-14611中所揭示的组成为BaTiO3-(Mg，Zn，Sr，Ca)O-B2O3-SiO2的系列组合物的介电陶瓷材料。
使用上述这些介电陶瓷材料得到的介电陶瓷，即使在还原性气氛中烧制，也不会转变成半导体，这样制造包括贱金属(如镍等)内部电极的独石陶瓷电容器就成为可能的。
随着电子行业最近的发展，在该领域中需要大量小型电子元件，因而需要大量小尺寸大容量的独石陶瓷电容器。所以，对于提高介电陶瓷材料的介电常数和减薄介电陶瓷层的研究进展迅速。因此，对于介电常数高、介电常数随温度变化较小以及具有优良的可靠性的介电陶瓷材料的需求量大。
然而，在JP-B-57-42588和JP-A-61-101459中所揭示的介电陶瓷材料虽然具有高的介电常数，但是缺点在于制得的介电陶瓷的晶粒是大的，当独石陶瓷电容器中介电陶瓷层的厚度为10μm或更薄时，在一层中晶粒数目减少，且可靠性降低。另外，还有一个问题是介电常数随温度的变化率大。因此，上述介电陶瓷材料不能满足市场要求。
另外，在JP-A-62-256422中所揭示的介电陶瓷材料的介电常数相对来说是高的，得到的介电陶瓷的晶粒是小的，介电常数随温度的变化率是小的，但是由于在烧成过程中生成的CaTiO3和CaZrO3会与MnO等形成第二相，其高温可靠性是有疑问的。
而且，在JP-B-61-14611中揭示的介电陶瓷材料的缺点在于得到的介电陶瓷的介电常数为2000至2800，因此该材料不适用于小尺寸，大容量的独石陶瓷电容器。而且，还有一个问题是该介电陶瓷材料不符合EIA标准中所规定的X7R级性能标准，即不能满足在-55℃至+125℃范围内静电容量随温度的变化率在±15％之内的要求。
另外，在上面提到的抗还原的介电陶瓷中，对于在高温负荷寿命试验中绝缘电阻的退化作了各种改进，但在耐湿性负荷试验中绝缘电阻的退化没有得到改进。
为了解决上述问题，在JP-A-5-9066、JP-A-5-9067和JP-A-5-9068中提出了一些组合物。然而，由于近来对于进一步减小尺寸及进一步提高电容量的需求，市场上对减薄介电陶瓷层的厚度和提高可靠性的要求更严格，对于介电陶瓷材料具有优良的可靠性及适应减薄陶瓷层厚度的要求更高了。因此，需要尺寸小而容量大，在高温和高湿度环境下具有优良的可靠性的独石陶瓷电容器。
因此，本发明的主要目的是提供低价格、小尺寸、大容量的独石陶瓷电容器，该电容器具有优良的耐天气性(如高温负荷、耐湿负荷等等)，其介电常数至少为3000；当以绝缘电阻与静电容量的乘积(CR积)计时，其绝缘电阻为6000MΩ·μF或更高；其静电容量与温度的关系满足在JIS标准中所规定的B级性能标准和在EIA标准中规定的X7R级性能标准。
现已发现，上述目的可以通过如下所述的本发明而达到。
本发明的第一方面是提供一种独石陶瓷电容器，它包括一对电极，在这对电极之间有一层介电陶瓷层，其中的介电陶瓷层含有包括下述组分的材料：钛酸钡(其中杂质，碱金属氧化物的含量不大于0.02％(重量))，选自氧化钪和氧化钇中的至少一种氧化物，选自氧化钆、氧化铽和氧化镝中的至少一种氧化物，选自氧化锰，氧化钴和氧化镍中的至少一种氧化物；并相对于100摩尔具有下列组成式的主要组分，含有0.5至4.0摩尔(以MgO计)的氧化镁和0.2至3.5摩尔(以SiO2计)氧化硅作为次要组分：(1-α-β){BaO}m·TiO2+α{(1-x)M2O3+xRe2O3}+β(Mn1-y-zNiyCoz)O(其中M2O3是Sc2O3和Y2O3中的至少一种；Re2O3是Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3中的至少一种；α、β、m、x、y和z为0.0025≤α≤0.025、0.005≤β≤0.05、0.5≤β/α≤2、0.2≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0.2≤z≤0.3、0.3≤y+z≤0.7、1.005＜m≤1.030)。内部电极可由镍或镍合金制成。
本发明的第二方面是提供本发明第一方面的独石陶瓷电容器，其中上述外部电极由烧结的导电金属粉末层或混入了玻璃料的导电金属粉末层制成。
本发明的第三方面是提供本发明第一方面的独石陶瓷电容器，其中上述外部电极包括第一导电金属粉末烧结层或混入了玻璃料的导电金属粉末烧结层，以及在该第一层上形成的第二镀覆层。
图1是说明本发明的独石陶瓷电容器的一个实例的剖视图。
图2是说明本发明中带有内部电极的介电陶瓷层的一个实例的平面图。
图3是说明本发明的陶瓷层压制件的一个实例的透视分解图。
本发明详细叙述如下。
在本发明中，通过使用介电陶瓷材料，该介电陶瓷材料包括钛酸钡，选自氧化钪和氧化镱中的至少一种氧化物，选自氧化钆、氧化铽和氧化镝中的至少一种氧化物，选自氧化锰，氧化钴和氧化镍中的至少一种氧化物，其比例调节成如上所述的组成比例，并且加入氧化镁和氧化硅作为介电陶瓷层材料，可以得到一种独石陶瓷电容器，该电容器即使在还原性气氛中烘焙也不会破坏其性能，其电容量的温度性能满足在JIS标准中所规定的B级性能标准和在EIA标准中规定的X7R级性能标准，并且在室温以及在高温高电场强度下，具有高绝缘电阻和高可靠性。
而且，由于介电陶瓷层的晶粒是小的，其尺寸为1μm或更小，所以一层中存在的晶粒数目可以增加，这样即使当减薄独石陶瓷电容器的各介电陶瓷层的厚度时，也可防止可靠性下降。
另外，现已证实，在含有钛酸钡、选自氧化钪和氧化镱中的至少一种稀土金属氧化物，选自氧化钆、氧化铽和氧化镝中的至少一种稀土金属氧化物，选自氧化锰，氧化钴和氧化镍中的至少一种氧化物的介电陶瓷层的介电陶瓷材料的主要成分中，在钛酸钡中存在少量作为杂质的碱土金属氧化物(如SrO，CaO等)，碱金属氧化物(如Na2O，K2O等)以及其它氧化物(如Al2O3，SiO2等)，在这些杂质中，尤其是碱金属氧化物(如Na2O，K2O等)的含量对独石陶瓷电容器的电性能有很大的影响。即现已证实，通过使用碱金属氧化物杂质的含量少于约0.02％(重量)的钛酸钡，介电常数可以达到3000或更高。
另外也已证实，通过向介电陶瓷层中加入氧化硅，在烘焙状态的相对高温状态下，控制烘焙气氛，使氧分压接近Ni/NiO的平衡氧分压，可使烧结性能得到改进，也可以提高耐湿负荷特性。
当使用上述介电陶瓷材料形成介电陶瓷层时，可以得到小尺寸及大容量且静电容量随温度变化小，具有高可靠性的独石陶瓷电容器，而且镍或镍合金或加有少量陶瓷粉末的这些金属可以用作内部电极。
对于外部电极的组成没有特别的限定。例如，外部电极可以由各种导电金属粉末(如Ag、Pd、Ag-Pd、Cu、Cu合金等)烧结层或含有这些导电金属粉末和诸如B2O3-Li2O-SiO2-BaO类、B2O3-SiO2-BaO类、B2O3-SiO2-ZnO类、Li2O-SiO2-BaO类等各种类型的玻璃料的烧结层制成。也可以向导电金属粉末和玻璃料中加入少量陶瓷粉末。更好的是，在该烧结层上形成一层电镀层，该电镀层可以是仅由Ni、Cu、Ni-Cu合金等组成的电镀层，还可以在其上面带有软焊料、锡等的电镀层。
下面参照实施例对本发明作更详细的说明，然而本发明不限于这些实施例。
首先说明本发明的独石陶瓷电容器的一个实例。图1是说明本发明的独石陶瓷电容器的一个实例的剖视图，图2是说明作为本发明的实例的带有内部电极的介电陶瓷层的平面图，图3是说明本发明的陶瓷层压制件的一个实例的透视分解图。
如图1所示，独石陶瓷电容器1为长方体薄片型电容器，包括通过将多层介电陶瓷层2a和2b通过各内部电极4层压在一起得到的陶瓷层压制件3，在其两个端面各形成外部电极5，镍、铜等的第一电镀层6和软焊料、锡等的第二电镀层7。
现将制备上述本发明的独石陶瓷电容器1的方法按照制备步骤依次叙述如下。
首先，形成陶瓷层压制件3。该陶瓷层压制件3制备如下。如在图2中所示，使用含有钛酸钡；选自氧化钪和氧化镱中的至少一种氧化物；选自氧化钆、氧化铽和氧化镝中的至少一种氧化物；选自氧化锰，氧化钴和氧化镍中的至少一种氧化物；以及氧化硅的原料粉末浆料，制备片状介电陶瓷层2(生料薄片)，在该层2的一面形成镍或镍合金的内部电极4。另外，可以使用网板印刷、蒸气沉积或电镀等方法形成内部电极4。
然后如图3所示，层压所需数目的各带有内部电极4的介电陶瓷层2b，将其夹在两层不带内部电极4的介电陶瓷层2a之间，将其加压后得到层压制件。接着将该层压的介电陶瓷层2a、2b……2b、2a在还原性气氛中在一定温度下焙烧，形成陶瓷层压制件3。
然后在陶瓷层压制件3的两个侧面分别形成两个与内部电极4连接的外部电极5。外部电极5的材料可以与内部电极4的材料相同。除此之外，还可以使用银、钯、银-钯合金、铜、铜合金和其它材料作为外部电极5的材料。也可以向其中混入玻璃料，例如B2O3-SiO2-BaO类、Li2O-SiO2-BaO类玻璃等。根据独石陶瓷电容器1的用途和使用部位，选择适宜的材料。
外部电极5可以通过将导电性金属粉末的糊料涂于经烧制得到的陶瓷层压制件3的两个侧面形成外部电极，然后烘焙，但也可以在烧制之前在陶瓷层压制件3的两个侧面涂覆该导电性糊料，使外部电极5与陶瓷层压制件3同时形成。此后，各外部电极5可以用镍、铜等电镀，在其上形成第一电镀层6。最后，用软焊料、锡等的第二电镀层7涂覆该第一电镀层6，这样即制得薄片型独石陶瓷电容器1。
通过下面的实施例对本发明作更详细的说明。
实施例1
首先，制备TiCl4和Ba(NO3)2原料，称重之后，用草酸处理之后得到草酸氧钛钡(BaTiO(C2O4)·4H2O)沉淀物。将该沉淀物在1000℃或更高温度下加热分解后得到如表1所示的四种类型的钛酸钡(BaTiO3)。
表1
| BaTiO3的种类 | 杂质含量(重量％) | 平均粒径(μm) | ||||
| 碱金属氧化物 | SrO | CaO | SiO2 | Al2O3 | ||
| A | 0.003 | 0.012 | 0.001 | 0.010 | 0.005 | 0.60 |
| B | 0.021 | 0.010 | 0.003 | 0.019 | 0.008 | 0.56 |
| C | 0.012 | 0.179 | 0.018 | 0.155 | 0.071 | 0.72 |
| D | 0.065 | 0.014 | 0.001 | 0.019 | 0.004 | 0.58 |
然后，制备纯度均至少为99％的用以调节钛酸钡中Ba/Ti的摩尔比(m)的BaCO3、以及Sc2O3、Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、MnCO3、NiO、Co2O3、MgO和SiO2。将这些原料的粉末以表2中所示的各种组成比例与上述氧化物玻璃粉末混合，以制备各种组合物。
表 2
| 样品编号 | (1-α-β){BaO}m·TiO2+α{(1-x)M2O3+xRe2O3}+β(Mn1-y-zNiyCoz)O | MgO摩尔 | SiO2摩尔 | ||||||||||||||
| BaTiO3的利类 | α | M | Re | 1-x | x | β | β/α | y | z | y+z | m | ||||||
| Sc | Y | Gd | Tb | Dy | |||||||||||||
| 1* | A | 0.025 | - | 0.80 | - | - | 0.20 | 0.80 | 0.20 | 0.070 | 14/5 | 0.20 | 0.35 | 0.55 | 1.010 | 0.90 | 1.00 |
| 2* | A | 0.015 | - | 0.80 | - | - | 0.20 | 0.80 | 0.20 | 0.045 | 3 | 0.30 | 0.30 | 0.60 | 1.000 | 0.80 | 1.00 |
| 3* | A | 0.013 | - | 0.80 | 0.20 | - | - | 0.80 | 0.20 | - | - | - | - | - | 1.010 | 1.00 | 1.00 |
| 4* | A | 0.0050 | - | 0.65 | - | 0.15 | 0.20 | 0.65 | 0.35 | 0.030 | 6 | 0.15 | 0.15 | 0.30 | 1.010 | 1.00 | 1.10 |
| 5* | A | 0.020 | 0.70 | - | - | - | 0.30 | 0.70 | 0.30 | 0.030 | 3/2 | 0.10 | 0.10 | 0.20 | 1.010 | 0.25 | 1.20 |
| 6* | A | 0.015 | - | 0.70 | - | - | 0.30 | 0.70 | 0.30 | 0.030 | 2 | 0.25 | 0.20 | 0.45 | 0.990 | 1.00 | 1.00 |
| 7* | A | 0.015 | - | 1.00 | - | - | - | 1.00 | - | 0.030 | 2 | 0.20 | 0.20 | 0.40 | 1.000 | 0.90 | 1.00 |
| 8* | A | 0.015 | - | 0.70 | 0.30 | - | - | 0.70 | 0.30 | 0.030 | 2 | 0.30 | 0.20 | 0.50 | 1.010 | 7.50 | 1.00 |
| 9 | A | 0.0025 | 0.40 | 0.30 | - | 0.30 | - | 0.70 | 0.30 | 0.005 | 2 | 0.50 | 0.20 | 0.70 | 1.005 | 0.50 | 0.20 |
| 10 | B | 0.015 | 0.80 | - | - | - | 0.20 | 0.80 | 0.20 | 0.030 | 2 | 0.40 | 0.20 | 0.60 | 1.010 | 1.00 | 1.00 |
| 11 | A | 0.015 | - | 0.50 | 0.25 | 0.25 | - | 0.50 | 0.50 | 0.021 | 7/5 | 0.30 | 0.30 | 0.60 | 1.010 | 1.00 | 1.20 |
| 12 | C | 0.015 | - | 0.80 | - | - | 0.20 | 0.80 | 0.20 | 0.030 | 2 | 0.35 | 0.20 | 0.55 | 1.010 | 0.90 | 1.00 |
| 13 | A | 0.010 | - | 0.65 | 0.35 | - | - | 0.65 | 0.35 | 0.010 | 1 | 0.10 | 0.20 | 0.30 | 1.008 | 4.00 | 1.00 |
| 14 | A | 0.0070 | - | 0.75 | 0.15 | - | 0.10 | 0.75 | 0.25 | 0.014 | 2 | 0.30 | 0.20 | 0.50 | 1.015 | 0.30 | 1.00 |
| 15 | A | 0.020 | - | 0.70 | - | 0.10 | 0.20 | 0.70 | 0.30 | 0.010 | 1/2 | 0.45 | 0.25 | 0.70 | 1.030 | 1.50 | 3.50 |
表 2(续)
带*的样品在本发明的范围之外
| 样品编号 | (1-α-β){BaO}m·TiO2+α{(1-x)M2O3+xRe2O3}+β(Mn1-y-zNiyCoz)O | MgO摩尔 | SiO2摩尔 | ||||||||||||||
| BaTiO3的种类 | α | M | Re | 1-x | x | β | β/α | y | z | y+z | m | ||||||
| Sc | Y | Gd | Tb | Dy | |||||||||||||
| 16 | A | 0.025 | - | 0.60 | - | - | 0.40 | 0.60 | 0.40 | 0.050 | 2 | 0.30 | 0.25 | 0.55 | 1.010 | 1.20 | 1.50 |
| 17 | A | 0.020 | - | 0.75 | 0.05 | 0.05 | 0.15 | 0.75 | 0.25 | 0.050 | 5/2 | 0.10 | 0.20 | 0.30 | 1.015 | 1.00 | 0.90 |
| 18* | A | 0.030 | - | 0.75 | - | - | 0.25 | 0.75 | 0.25 | 0.045 | 3/2 | 0.10 | 0.10 | 0.20 | 1.010 | 0.90 | 1.20 |
| 19* | A | 0.015 | 0.40 | 0.40 | - | - | 0.20 | 0.80 | 0.20 | 0.030 | 2 | 0.40 | 0.25 | 0.65 | 1.050 | 1.00 | 1.20 |
| 20* | A | 0.010 | - | 0.70 | - | 0.30 | - | 0.70 | 0.30 | 0.020 | 2 | 0.50 | 0.20 | 0.70 | 1.005 | 1.00 | 6.00 |
| 21* | A | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.028 | - | 0.09 | 0.31 | 0.40 | 1.013 | 0.90 | 1.00 |
| 22* | A | 0.015 | - | 0.20 | - | 0.80 | - | 0.20 | 0.80 | 0.021 | 7/5 | 0.15 | 0.30 | 0.45 | 1.010 | 1.00 | 1.00 |
| 23* | A | 0.010 | 0.20 | 0.60 | - | - | 0.20 | 0.80 | 0.20 | 0.020 | 2 | 0.25 | 0.25 | 0.50 | 1.010 | 1.00 | 0.05 |
| 24* | A | 0.015 | - | 0.75 | - | 0.25 | - | 0.75 | 0.25 | 0.030 | 2 | - | 1.00 | 1.00 | 1.010 | 1.00 | 1.00 |
| 25* | A | 0.005 | 0.20 | 0.60 | - | - | 0.20 | 0.80 | 0.20 | 0.015 | 3 | 1.00 | - | 1.00 | 1.010 | 1.00 | 1.00 |
| 26* | A | 0.010 | - | 0.70 | - | - | 0.30 | 0.70 | 0.30 | 0.015 | 3/2 | 0.50 | 0.50 | 1.00 | 1.010 | 0.80 | 1.20 |
| 27* | D | 0.015 | - | 0.75 | 0.25 | - | - | 0.75 | 0.25 | 0.030 | 2 | 0.30 | 0.40 | 0.70 | 1.015 | 1.00 | 1.00 |
向得到的每种组合物中加入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂和有机溶剂(如乙醇等)，将得到的混合物在球磨机中湿混合，得到一种陶瓷浆料。用刮刀将该陶瓷浆料铺展开，得到厚度为11μm的矩形生料薄片。然后，在该陶瓷生料薄片上印刷主要含Ni的导电胶，形成导电层，由此形成内部电极。
制备多片上面均带有导电胶层的上述陶瓷生料薄片，导电胶的一侧露出于该薄片的一侧。将这些陶瓷生料薄片以下述方式进行层压：各片薄片的导电胶露出侧相互交替，得到层压片。将该层压片在N2气氛中350℃加热，除去粘合剂之后，在氧分压为10-9至10-12MPa的含H2-N2-H2O气体的还原性气氛中，如表3所示的温度下烧制2小时，得到烧结的陶瓷材料。
用扫描电子显微镜以1500的放大倍数观测得到的烧结的陶瓷材料的表面，并测定颗粒尺寸。
烧制之后，将含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO类玻璃料的银膏涂覆于得到的烧结的陶瓷材料的两侧表面，在N2气氛中600℃进行烘焙，从而形成与内部电极电连接的外部电极。
如此得到的独石电容器的外部尺寸为1.6mm宽，3.2mm长，1.2mm厚。夹在内部电极之间的各介电陶瓷层的厚度为8μm。
另外，有效介电陶瓷层的总数为19，每层陶瓷层面对电极的面积为2.1mm2。
并且测定得到的独石陶瓷电容器的电性能。使用自动桥式测量仪，在1kHz的频率、1V rms及25℃，测定静电容量(C)和介电损耗(tan δ)，由测得的静电容量，通过计算得到介电常数(ε)。
接着，在25℃将16V的直流电压施加于各样品2分钟，使用绝缘电阻测定仪，测定各样品的绝缘电阻(R)，得到静电容量(C)和绝缘电阻(R)的乘积，即CR积。
并且测得静电容量对温度的变化率。
另外得到以20℃静电容量为基准的在-25℃至85℃之间的静电容量温度变化率(ΔC/C20℃)，以25℃静电容量为基准的在-55℃至125℃之间的静电容量温度变化率(ΔC/C25℃)，以及在-55℃至125℃之间的最大变化率(|ΔC/C25℃|max)(以其绝对值表示)。
为了测定各样品的高温负荷寿命，对每一样品取36片进行高温负荷试验，其中在150℃将100V的直流电压施加于各样片，测定各样片的绝缘电阻随时间的变化率。在该测试中，测定各样片的绝缘电阻(R)达到106Ω或更低的时间，即为各测试样片的寿命。计算各样品的平均寿命。
在耐湿负荷试验中，对每一样品取72片进行试验，在121℃2大气压(相对湿度100％)将16V的直流电压施加于各样片的条件下，测定绝缘电阻(R)在250小时以前变为106Ω或更低的样片数目。
上述试验的结果列于下面表3中。
表 3
| 样品编号 | 烧制温度(℃) | 介电常数ε | 介电损耗tan δ(％) | 电容量温度变化率ΔC/C20℃(％) | 电容量温度变化率ΔC/C25℃(％) | CR积(16V)(MΩ·μF) | 平均寿命(hr) | 耐湿负荷试验 | 晶粒尺寸(μm) | |||
| -25℃ | 85℃ | -55℃ | 125℃ | max | 25℃ | |||||||
| *1 | 1300 | 3020 | 2.0 | 0.1 | -9.8 | -0.7 | -16.4 | 16.4 | 5780 | 61 | 0/72 | 0.70 |
| *2 | 1300 | 3180 | 2.1 | -0.2 | -9.9 | -0.7 | -11.0 | 11.0 | 4380 | 112 | 0/72 | 0.70 |
| *3 | 1300 | 形成半导体，不能进行测定 | 2.60 | |||||||||
| *4 | 1280 | 3490 | 2.3 | 1.1 | -12.8 | 1.0 | -18.5 | 18.5 | 6080 | 282 | 0/72 | 0.72 |
| *5 | 1300 | 3280 | 2.0 | 0.7 | -13.1 | 0.7 | -17.0 | 17.0 | 5510 | 331 | 0/72 | 0.69 |
| *6 | 1300 | 形成半导体，不能进行测定 | 2.30 | |||||||||
| *7 | 1300 | 3220 | 2.2 | 0.0 | -6.2 | -1.0 | -9.8 | 9.8 | 6940 | 271 | 0/72 | 0.72 |
| *8 | 1360 | 2350 | 1.0 | -0.1 | -3.1 | -0.8 | -8.1 | 8.1 | 5130 | 338 | 41/72 | 0.70 |
| 9 | 1340 | 3080 | 2.3 | 0.0 | -3.0 | -2.5 | -12.0 | 12.0 | 6040 | 315 | 0/72 | 0.69 |
| 10 | 1300 | 3110 | 2.0 | -0.2 | -2.4 | -1.0 | -7.1 | 7.1 | 6740 | 390 | 0/72 | 0.65 |
| 11 | 1280 | 3120 | 2.2 | -0.8 | -3.8 | -1.9 | -9.5 | 9.5 | 6330 | 422 | 0/72 | 0.69 |
| 12 | 1300 | 3310 | 2.2 | -0.2 | -2.6 | -1.1 | -8.6 | 8.6 | 6920 | 377 | 0/72 | 0.75 |
| 13 | 1340 | 3340 | 2.3 | -0.2 | -2.0 | -1.0 | -10.0 | 10.0 | 6880 | 410 | 0/72 | 0.72 |
| 14 | 1300 | 3430 | 2.3 | -0.1 | -2.2 | -1.5 | -11.0 | 11.0 | 6420 | 346 | 0/72 | 0.71 |
| 15 | 1220 | 3050 | 2.1 | -1.1 | -4.0 | -2.5 | -13.0 | 13.0 | 6050 | 323 | 0/72 | 0.71 |
表 3(续)
带*的样品在本发明的范围之外
| 样品编号 | 烧制温度(℃) | 介电常数ε | 介电损耗tan δ(％) | 电容量温度变化率ΔC/C20℃(％) | 电容量温度变化率ΔC/C25℃(％) | CR积(16V)(MΩ·μF) | 平均寿命(hr) | 耐湿负荷试验 | 晶粒尺寸(μm) | |||
| -25℃ | 85℃ | -55℃ | 125℃ | max | 25℃ | |||||||
| 16 | 1300 | 3040 | 2.1 | -0.2 | -2.4 | -2.1 | -9.0 | 9.0 | 6080 | 311 | 0/72 | 0.70 |
| 17 | 1300 | 3060 | 2.0 | 0.0 | -3.0 | -2.0 | -11.0 | 11.0 | 6110 | 310 | 0/72 | 0.70 |
| *18 | 1300 | 2200 | 1.9 | 0.0 | -6.5 | -1.0 | -10.0 | 10.0 | 4910 | 270 | 14/72 | 0.72 |
| *19 | 1360 | 样品烧结不充分，不能进行测定 | 0.61 | |||||||||
| *20 | 1200 | 2230 | 1.1 | -2.2 | -11.1 | -3.0 | -18.3 | 18.3 | 4980 | 390 | 0/72 | 0.72 |
| *21 | 1300 | 2720 | 2.9 | -5.2 | 18.0 | -9.9 | -13.0 | 13.0 | 8010 | 4 | 0/72 | 0.76 |
| *22 | 1300 | 3290 | 2.0 | 1.6 | -15.5 | 1.0 | -17.0 | 17.0 | 6680 | 390 | 0/72 | 0.70 |
| *23 | 1360 | 样品烧结不充分，不能进行测定 | 0.60 | |||||||||
| *24 | 1280 | 3210 | 1.9 | 0.1 | -9.4 | -0.8 | -11.5 | 11.5 | 4400 | 162 | 0/72 | 0.71 |
| *25 | 1320 | 3130 | 1.7 | -0.2 | -8.8 | -1.9 | -11.6 | 11.6 | 4660 | 192 | 0/72 | 0.71 |
| *26 | 1280 | 3250 | 2.1 | -0.3 | -9.0 | -0.8 | -10.6 | 10.6 | 4120 | 176 | 0/72 | 0.69 |
| *27 | 1300 | 2310 | 1.2 | 0.2 | -5.5 | 0.6 | -5.9 | 5.9 | 6220 | 367 | 0/72 | 0.72 |
从表1至表3中可以明显看出，本发明的独石陶瓷电容器具有不低于3,000的高介电常数，且具有不大于2.5％的介电损耗，同时静电容量温度变化率在-25℃至85℃温度范围内满足JIS标准中规定的B级性能标准，且在-55℃至125℃温度范围内满足EIA标准中规定的X7R级性能标准。
并且，如这些表中所示，本发明的独石陶瓷电容器具有下列优点。
当25℃的绝缘电阻以CR积表示时，该值不小于6,000MΩ·μF。
另外，它们具有不短于300小时的长的平均寿命，而且在耐湿负荷试验中没有观测到出现差的结果。
并且，烧制温度不高于1300℃，烧结可在相对较低的温度下进行。晶粒尺寸小，不大于1μm。
下面说明对用于本发明的独石陶瓷电容器的介电陶瓷材料的组成进行限定的理由。
在本发明中，将(1-α-β){BaO}m·TiO2+α{(1-x)M2O3+xRe2O3}+β(Mn1-y-zNiyCoz)O(其中M2O3为选自Sc2O3和Y2O3中的至少一种；Re2O3是选自Gd2O3、Tb2O3和Re2O3中的至少一种)的组合物中的α、β、m、x、y和z作如上的限定，这是因为：
如果(M2O3+Re2O3)的量α小于0.0025(如样品21中所示)，则介电常数ε小于3000，介电损耗超过2.5％，静电容量随温度的变化率大，而且平均寿命非常短。
如在样品18中可见，如果(M2O3+Re2O3)的量α大于约0.025，则介电常数ε小于3,000，绝缘电阻降低，平均寿命变短，在耐湿负荷试验中出现差的结果，且烧结温度升高。
如在样品3中可见，如果(Mn，Ni，Co)O的量β小于0.0025，则样品在还原性气氛中烧制时，绝缘陶瓷被还原，转变成半导体材料，且绝缘电阻降低。
如在样品1中可见，如果(Mn，Ni，Co)O的量β大于约0.05，则绝缘电阻降低，平均寿命缩短，而且静电容量随温度的变化率增大。
如在样品24、25和26中可见，如果介电陶瓷材料中不含Mn，则绝缘电阻降低，且平均寿命短于300小时。
如在样品7中可见，如果((1-x)M2O3+xRe2O3)的量x为0，则平均寿命短于300小时。
如在样品22中可见，如果((1-x)M2O3+xRe2O3)的量x大于0.0075，则静电容量随温度的变化率大，且不能满足JIS标准中规定的B级性能标准和EIA标准中规定的X7R级性能标准。
如在样品4中可见，如果(Mn，Ni，Co)O的量β对(M2O3+Re2O3)O的量α之比β/α大于4，则静电容量随温度的变化率大，且平均寿命短于300小时。
如在样品2和6中可见，如果钛酸钡的摩尔比m为1.000或更小，则该介电陶瓷在还原性气氛中烧制时会转化为半导体材料，且平均寿命短于300小时。
如在样品19中可见，如果钛酸钡的摩尔比m大于约1.035，则该样品的烧结性能非常差。
如在样品5中可见，如果MgO的量小于0.5摩尔，则绝缘电阻降低，且静电容量随温度的变化率大。
如在样品8中可见，如果MgO的量大于5摩尔，则烧结温度高，且在耐湿负荷试验中会出现差的结果。
如在样品23中可见，如果SiO2的量小于0.2摩尔，则烧结性能极差。
如在样品20中可见，如果SiO2的量大于5.0摩尔，则介电常数小于3000，绝缘电阻不超过6000MΩ·μF。
如在样品27中可见，如果钛酸钡中碱金属氧化物杂质的含量大于0.02％(重量)，则介电常数降低。
另外，虽然在上述实施例中，所用的钛酸钡是根据草酸方法制备的钛酸钡粉末，然而本发明中所用的钛酸钡并不限于该钛酸钡粉末，本发明中还可以使用根据醇盐方法或水热合成法制备的钛酸钡粉末。使用这些粉末，可使性能比上述实施例中所示的有进一步的提高。
同样，虽然在上述实施例中使用了氧化钪、氧化钇、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化镁的粉末作为这些氧化物，但这些氧化物并不限于这些粉末，也可以使用醇盐或有机金属等的溶液，而不会影响所获得的性能，只要它们配制成在本发明的范围内的介电陶瓷层即可。
如上所述，由于本发明的独石陶瓷电容器由即使在还原性气氛中烧制也不会还原成半导体的介电陶瓷材料制成，因此，贱金属镍或镍合金可用作电极材料，而且该介电陶瓷材料可在相对较低的温度(1300℃或更低)下烧制，因此可以降低独石陶瓷电容器的生产成本。
而且，由该介电陶瓷材料制成的独石陶瓷电容器的介电常数为3000或更高，介电常数随温度的变化率小。
并且，本发明的独石陶瓷电容器具有高绝缘电阻，且具有优良的性能，这些性能在高温和高湿度下不会退化。因此当介电陶瓷层减薄时，不需降低额定电压。
而且，由于本发明中的晶粒是小的，其尺寸为1μm或更小，所以当介电陶瓷层减薄时，与常规的独石陶瓷电容器相比该层中存在的晶粒的量可以增加，因此，可以得到具有高可靠性的小尺寸，大容量的独石陶瓷电容器。
虽然参照具体的实例对本发明进行了详细的叙述，但对本领域的技术人员来说，进行各种不脱离本发明的精神和范围的变化和修正将是显而易见的。
Claims (5)
1.一种独石陶瓷电容器，它包括内部电极对；在所述电极之间有介电陶瓷层，其中所述介电陶瓷层含有：
钛酸钡，其中作为杂质的碱金属氧化物的含量不大于0.02重量％，
选自氧化钪和氧化钇中的至少一种氧化物，
选自氧化钆、氧化铽和氧化镝中的至少一种氧化物，
选自氧化锰，氧化钴和氧化镍中的至少一种氧化物；
相对于100摩尔具有下列组成式的主要组分，含有0.5至4.0摩尔以MgO计的氧化镁和0.2至3.5摩尔以SiO2计的氧化硅作为次要组分：
(1-α-β){BaO}m·TiO2+α{(1-x)M2O3+xRe2O3}+β(Mn1-y-zNiyCoz)O
其中M2O3是Sc2O3和Y2O3中的至少一种；Re2O3是Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3中的至少一种；α、β、m、x、y和z为
0.0025≤α≤0.025，
0.005≤β≤0.05，
0.5≤β/α≤2，
0.2≤x≤0.5，
0.1≤y≤0.5，
0.2≤z≤0.3，
0.3≤y+z≤0.7，
1.005＜m≤1.030。
2.如权利要求1所述的独石陶瓷电容器，其特征在于所述内部电极由镍或镍合金制成。
3.如权利要求1所述的独石陶瓷电容器，其特征在于还包括：分别与所述内部电极连接的外部电极，所述外部电极由烧结的导电金属粉末层或混入了玻璃料的导电金属粉末层制成。
4.如权利要求3所述的独石陶瓷电容器，其特征在于所述外部电极包括第一导电金属粉末烧结层或混入了玻璃料的导电金属粉末烧结层，以及在该第一层上形成的第二镀覆层。
5.一种介电陶瓷材料，它含有：
钛酸钡，其中作为杂质的碱金属氧化物的含量不大于0.02重量％，
选自氧化钪和氧化钇中的至少一种氧化物，
选自氧化钆、氧化铽和氧化镝中的至少一种氧化物，
选自氧化锰，氧化钴和氧化镍中的至少一种氧化物；
相对于100摩尔具有下列组成式的主要组分，含有0.5至4.0摩尔以MgO计的氧化镁和0.2至3.5摩尔以SiO2计的氧化硅作为次要组分：
(1-α-β){BaO}m·TiO2+α{(1-x)M2O3+xRe2O3}+β(Mn1-y-zNiyCoz)O
其中M2O3是Sc2O3和Y2O3中的至少一种；Re2O3是Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3中的至少一种；α、β、m、x、y和z为
0.0025≤α≤0.025，
0.005≤β≤0.05，
0.5≤β/α≤2，
0.2≤x≤0.5，
0.1≤y≤0.5，
0.2≤z≤0.3，
0.3≤y+z≤0.7，
1.005＜m≤1.030。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20030129 |
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| CX01 | Expiry of patent term |