CN1224064C - 叠层陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种介电陶瓷组合物和使用该组合物的叠层陶瓷电容器。该组合物含有：钛酸钡，其中杂质，至少一种碱金属氧化物的含量低于0.02重量%；氧化钪、氧化钇中的至少一种、氧化锰和非必要的氧化镍；并相对于100摩尔具有下列组成式的主要组分，含有0.5至3.0摩尔氧化镁，以MgO计，和0.2至5.0摩尔氧化硅作为次要组分，以SiO2计：(1-α-β){BaO}m·TiO2+αM2O3+β(Mn1-xNix)O，其中M2O3是选自Sc2O3和Y2O3中的至少一种；α、β、m和x如下所述：0.0025≤α≤0.020；0.0025≤β≤0.04；β/α≤4；0≤x＜1.0；1.000＜m≤1.035。
Description
本发明专利申请是申请日为1997年7月3日，申请号为97113744.7，名称为“介电陶瓷组合物及使用该组合物的叠层陶瓷电容器”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于电子仪器的介电陶瓷组合物及叠层陶瓷电容器，尤其是带有由镍或镍合金制成的内部电极的叠层陶瓷电容器。
背景技术
叠层陶瓷电容器通常按如下方法制备。
首先制备表面用电极材料涂覆成内部电极的介电陶瓷片。例如，该介电陶瓷层可主要含有BaTiO3。接着，在加热和加压下将多块这样的用电极材料涂覆的介电陶瓷片进行层压和整体化，将得到的层压制件在天然气氛中1250℃至1350℃烘焙，得到带有内部电极的叠层介电陶瓷体。在该介电陶瓷体的两端固定和烘焙与内部电极电连接的外部电极。如此即得到叠层陶瓷电容器。
因此，用于该内部电极的材料必须满足下列要求。
1.由于陶瓷层压制件与内部电极一起烘焙，因此用于内部电极的材料的熔点必须不低于陶瓷层压件烘焙的温度。
2.用于内部电极的材料必须在高温下，氧化气氛中不会被氧化，必须不与介电陶瓷层反应。
作为满足这些要求的电极材料，迄今所用的是贵金属，例如铂、金、钯和银-钯合金。
然而，虽然这些电极材料具有优良的特性，但它们是十分昂贵的。因此，电极材料的成本达到叠层陶瓷电容器总成本的30％至70％，因而是常规叠层陶瓷电容器生产成本提高的主要因素。
除了贵金属之外，已知一些贱金属(如Ni、Fe、Co、W和Mo)具有高的熔点。然而，这些贱金属在高温下，氧化气氛中容易氧化而失去其作为电极材料的功能。因此，如果这些贱金属用作叠层陶瓷电容器的内部电极，它们必须与介电陶瓷层一起在中性或还原性气氛中进行烘焙。然而，常规介电陶瓷材料的缺点是如果将它们在中性或还原性气氛中进行烘焙，则它们会显著地被还原成半导体。
为了克服这些缺点，提出了一种含有钛酸钡固溶体的介电陶瓷材料，其中钡晶位/钛晶位之比超过其化学计量比，例如在日本专利公布No.57-42588中所揭示的；以及一种介电陶瓷材料，它包括钛酸钡的固溶体并含有加入其中的稀土金属(如La、Nd、Sm、Dy和Y)的氧化物，如在日本专利申请公开No.61-101459中揭示的。
还提出了一种组成为BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO的介电陶瓷材料，例如在日本专利公开No.62-256422中所揭示的；以及组成为BaTiO3-(Mg，Zn，Sr，Ca)O-
B2O3-SiO2 的介电陶瓷材料，例如在日本专利公布No.61-14611中所揭示的。
使用这些介电陶瓷材料得到的陶瓷层压制件，即使在还原性气氛中烘焙，也不会转变成半导体。这样制造包括贱金属(如镍)内部电极的叠层陶瓷电容器就成为可能的。
随着电子行业最近的发展，在该领域中需要大量小型电子元件，因而需要大量小尺寸大容量的叠层陶瓷电容器。
因此，在该领域中的发展趋势迅速趋向于具有更高的介电常数的介电陶瓷材料以及趋向于更薄的介电层。所以，目前非常需要可靠性高，具有高的介电常数，而几乎不随温度变化的介电陶瓷材料。
然而，在日本专利公布No.57-42588和日本专利申请公开No.61-101459中所揭示的介电陶瓷材料的缺陷在于构成由该材料制得的陶瓷层压制件的晶粒是大的，虽然陶瓷层压制件本身可能具有高的介电常数，结果，如果将厚度为10μm或更薄的介电陶瓷层引入叠层陶瓷电容器中，则一层中的陶瓷晶粒数目减少，因而叠层陶瓷电容器的可靠性降低。另外，该介电陶瓷材料的另一个缺点是该介电陶瓷的介电常数随温度的变化率大。因此，常规的介电陶瓷材料不能满足市场上的要求。
另一方面，在日本专利申请公开No.62-256422中所揭示的介电陶瓷材料的缺陷在于CaZrO3以及在烘焙过程中生成的CaTiO3常会与Mn和其它物质形成第二相，因而包括该材料的电容器的高温可靠性是有疑问的，虽然该材料的陶瓷体的介电常数相对来说是高的，构成陶瓷层压制件的晶粒是小的，介电常数随温度的变化率是小的。
在日本专利公布61-14611中揭示的介电陶瓷材料的缺陷在于该材料的陶瓷体的介电常数为2000至2800，因此该材料不适用于小尺寸，大容量的叠层陶瓷电容器。另外，该材料还有一个缺点是它不符合EIA标准中所规定的性能标准，该标准规定电容量随温度的变化率在-55℃至+125℃范围内为±15％或更小。
日本专利公开No.63-103861中揭示了一种非还原性介电陶瓷材料，然而该材料的缺点在于其绝缘电阻和其电容量随温度的变化率受BaTiO3晶体粒径的影响很大，该晶体是构成该材料的主要成分，因此该材料很难进行控制以获得稳定的性能。另外，对于该材料的绝缘电阻，绝缘电阻值和电容量的乘积(CR的积)为1000至2000(Ω·F)。因此，该材料是没有实用性的。
虽然对现有的非还原性介电陶瓷组合物进行了某些改进(例如上面提到的那些)，使它们在高温负荷寿命试验中具有良好的绝缘电阻，但在抗湿性负荷试验中其绝缘电阻的提高仍然是不能令人满意的。
为了解决上述问题，在日本专利申请公开No.05-09066、05-09067和05-09068中提出了不同的组合物。然而，这些组合物仍然不能满足目前市场上对小尺寸，大容量电容器的严格要求。具体来说，目前市场上的要求是具有更薄的介电陶瓷层和更高的可靠性。因此，很需要能制造更薄的叠层陶瓷电容器中介电陶瓷层的具有更高的可靠性的介电陶瓷材料。因此，需要提供小尺寸，大容量，高可靠性的叠层陶瓷电容器，该电容器即使在高温和高湿度条件下仍具有高度可靠的性能。
发明内容
因此，本发明的目的是提供低价格、小尺寸、大容量的叠层陶瓷电容器，其介电常数为3000或更高，该电容器具有高绝缘电阻，当在室温和125℃进行测定时，其绝缘电阻为6000MΩ·μF或更高，以绝缘电阻与电容量的乘积(CR的积)计，其电容量与温度的关系满足在JIS标准中所规定的B级性能标准和在EIA标准中规定的X7R级性能标准，即使在高温和高湿度负荷条件下，它仍然具有良好的耐天候性。
本发明是针对上述目的而进行的。
具体来说，本发明提供一种叠层陶瓷电容器，它包括多层介电陶瓷层、多个形成在介电陶瓷层之间的内部电极，每一个内部电极的一端露出在介电陶瓷层一端之外，以及与露出的内部电极电连接的外部电极；其特征在于：
各介电陶瓷层由包括下述组分的材料制成：钛酸钡(其中杂质，至少一种碱金属氧化物的含量低于0.02％(重量))，以及氧化钪、氧化钇中的至少一种、氧化锰和非必要的氧化镍；并相对于100摩尔具有下列组成式的主要组分，含有0.5至3.0摩尔(以MgO计)的氧化镁，和0.2至5.0摩尔(以SiO2计)氧化硅作为次要组分，
(1-α-β){BaO}m·TiO2+αM2O3+β(Mn1-xNix)O
其中M2O3是选自Sc2O3和Yb2O3中的至少一种；
α、β、m和x如下所述：
0.0025≤α≤0.020
0.0025≤β≤0.04
β/α≤4
0≤x＜1.0
1.000＜m≤1.035；以及
内部电极各由镍或镍合金制成。
较好的是在本发明的叠层陶瓷电容器中，外部电极各由烧结的添加了玻璃料的导电金属粉末层制成。更好的是该外部电极各包括第一添加了玻璃料的导电金属粉末烧结层，以及在该第一层上形成的第二镀覆层。
附图简述
图1是说明本发明的叠层陶瓷电容器的一个实例的基本结构的剖视图。
图2是说明在本发明中制备的带有内部电极的介电陶瓷层的一个实例的基本结构的平面图。
图3是说明在本发明中制备的陶瓷层压制件的一个实例的透视分解图。
具体实施方式
下面对本发明较佳的实施模式作详细的说明。
作为构成本发明的叠层陶瓷电容器的介电陶瓷层的材料，在此所用的是介电陶瓷材料，它包括选自氧化钪和氧化钇中的至少一种氧化物，以及氧化锰和氧化镍，在特定的组成比例(例如上面所提到的)下，并且含有上述定义范围内的氧化镁和氧化硅。因此，即使在还原性气氛中，该介电陶瓷材料可很好地烘焙而不破坏其性能。结果，根据本发明，可以得到高可靠性的叠层陶瓷电容器，该电容器的电容量与温度的关系满足在JIS标准中所规定的B级性能标准和在EIA标准中规定的X7R级性能标准，并且在室温以及甚至在高温下，具有高绝缘电阻。
另外，由于在构成本发明电容器的烧结的介电陶瓷中存在的晶粒小，或者说不大于1μm，则可以增加一层介电陶瓷层中晶粒的数目。因此，即使该介电陶瓷层被减薄，包括该薄的介电层的电容器的可靠性也不会降低。
现已证实，构成本发明中所用的介电陶瓷材料的主要成分，例如钛酸钡，选自氧化钪和氧化钇中的至少一种氧化物，以及氧化锰和氧化镍，钛酸钡中杂质的含量，例如碱土金属氧化物(如SrO和CaO)；碱金属氧化物(如Na2O和K2O)以及其它氧化物(如Al2O3和SiO2)，尤其是碱金属氧化物(如Na2O和K2O)的含量对本发明电容器的电性能有很大的影响。具体来说现已证实，如果介电陶瓷材料中的钛酸钡含有碱金属氧化物杂质的量少于0.02％(重量)，则本发明的含有该介电陶瓷的电容器的介电常数可以达到3000或更高。
向本发明中的介电陶瓷层加入氧化硅的原因在于该加入提高了该层的可烧结性，如果在烧结步骤中，在相对较高的温度下，将烧结气氛控制成使氧分压接近Ni/NiO的平衡的氧分压的话；同时也提高了包括这些陶瓷层的电容器的耐湿负荷性能。
如果上述介电陶瓷材料用于形成构成本发明的叠层陶瓷电容器的介电陶瓷层，可以使用贱金属、镍或镍合金形成电容器的内部电极。另外，也可以向该内部电极中加入含有材料组成与陶瓷层相同并含有少量其它的氧化物的陶瓷添加剂。
对于本发明的电容器的外部电极的组成没有特别的限定。具体来说，例如，外部电极可以由各种导电金属粉末(如Ag、Pd、Ag-Pd、Cu或Cu合金)和各种类型的玻璃料B2O3-Li2O-SiO2-BaO、B2O3-SiO2-BaO、Li2O-SiO2-BaO等的烧结层制成。更好的是，将这些烧结层涂覆一层电镀层。电镀层可以含有Ni、Cu等，可以再用其它的焊锡、锡等的电镀层涂覆。
下面参照实施例对本发明作更详细的说明，然而这不意味着对本发明范围的限制。
以下是本发明的叠层陶瓷电容器的一个实例。图1是说明本发明的叠层陶瓷电容器的一个实例的基本结构的剖视图。图2是说明该实例中的带有内部电极的介电陶瓷层的基本结构的平面图。图3是说明该实例的陶瓷层压制件的透视分解图。
如图1所示，本发明的叠层陶瓷电容器1的形状为长方体薄片，其中当多层介电陶瓷层2a和2b通过它们之间的内部电极4进行层压构成层压件后，在陶瓷层压制件3的两个端面形成外部电极5，由镍、铜等制成的第一电镀层6和由焊锡、锡等制成的第二电镀层7。
现将制备本发明的叠层陶瓷电容器1的方法按照方法的构成步骤依次叙述如下。
首先，形成陶瓷层压制件3。该陶瓷层压制件3制备如下。如在图2中所示，使含有钛酸钡；选自氧化钪和氧化钇的至少一种氧化物；氧化锰、氧化镍和氧化镁；以及主要含氧化硅的氧化物的原料粉末形成浆料，然后进行铺展，以制备介电陶瓷层2a(生料薄片)。在该生料薄片的一面形成镍或镍合金的内部电极4。可以使用网板印刷、金属蒸气沉积或电镀等任一种方法形成内部电极4。
层压预定数目的各带有内部电极4的介电陶瓷层2b，然后如图3所示，将其夹在两层不带内部电极4的介电陶瓷层2a之间，将其加压层压后得到层压制件。接着将得到的带有介电陶瓷层2a、2b……2b、2a的叠层片在还原性气氛中预定的温度下烘焙，得到陶瓷层压制件3。
然后，在陶瓷层压制件3的两面形成两个与内部电极4连接的外部电极5。外部电极5的材料可以与内部电极4的材料相同。除此之外，还可以使用银、钯、银-钯合金、铜、铜合金和其它材料作为外部电极5的材料，并可以向其中加入玻璃料，例如B2O3-SiO2-BaO或Li2O-SiO2-BaO类玻璃。可根据本发明的叠层陶瓷电容器的用途和电容器使用的部位，选择适宜的材料作为外部电极5。外部电极5可以通过将金属粉末的导电糊料涂于烧制过的陶瓷层压制件3上，然后进行烧制而形成。另一种方法是将该糊料涂于未烧制过的陶瓷层压制件3上，同时进行烧制。此后，外部电极5可以用镍、铜等电镀，在其上形成第一电镀层6。最后，用焊锡、锡等的第二电镀层7涂覆该第一电镀层6。这样即制得本发明的薄片型叠层陶瓷电容器1。
下面的实施例是对本发明作更详细的说明。
实施例1
首先，制备和称量各种纯度的TiCl4和Ba(NO3)2原料。用草酸处理之后得到草酸氧钛钡(BaTiO(C2O4)·4H2O)沉淀物。将该沉淀物在1000℃或更高温度下加热分解后得到如表1所示的四种类型的钛酸钡(BaTiO3)。
接着制备纯度均为99％或更高的Sc2O3、Y2O3、MnO、NiO和MgO，以及含20％(重量)氧化硅(以SiO2计)的胶态二氧化硅。
表1
| BaTiO3的种类 | 杂质含量(重量％) | 平均粒径(μm) | ||||
| 碱金属氧化物 | SrO | CaO | SiO2 | Al2O3 | ||
| A | 0.003 | 0.012 | 0.001 | 0.010 | 0.005 | 0.60 |
| B | 0.020 | 0.010 | 0.003 | 0.019 | 0.008 | 0.56 |
| C | 0.012 | 0.179 | 0.018 | 0.155 | 0.071 | 0.72 |
| D | 0.062 | 0.014 | 0.001 | 0.019 | 0.004 | 0.58 |
带*的样品在本发明的范围之外
接着将这些原料以表2中所示的各种组成比例混合，以制备各种组合物。将每种组合物在球磨机中湿磨，蒸干并整理，得到粉末状原料混合物。
将得到的混合物在球磨机中与聚乙烯醇缩丁醛粘合剂及有机溶剂(如乙醇)一起湿磨，得到一种陶瓷浆料。用刮刀将该陶瓷浆料铺展开，得到厚度为11μm的矩形生料薄片。然后，在该陶瓷生料薄片上印刷主要含Ni的导电胶，形成导电胶层，由此形成内部电极。
表2
| 样品编号 | (1-α-β){BaO}m·TiO2+αM2O3+β(Mn1-xNix)O | MgO(mol) | SiO2(mol) | ||||||||||||
| BaTiO3的种类 | α | β | β/α | m | |||||||||||
| Y2O3 | Sc2O3 | 合计 | x | ||||||||||||
| *1 | A | - | - | 0.0000 | 0.005 | 0.3 | - | 1.010 | 1.20 | 1.00 | |||||
| *2 | A | 0.010 | 0.0100 | 0.000 | - | 0 | 1.010 | 1.20 | 1.00 | ||||||
| *3 | A | 0.010 | 0.002 | 0.0120 | 0.005 | 0.3 | 5/12 | 0.990 | 1.20 | 1.00 | |||||
| *4 | A | 0.012 | 0.0120 | 0.005 | 0.3 | 5/12 | 1.000 | 1.00 | 1.00 | ||||||
| *5 | A | 0.0080 | 0.0080 | 0.0100 | 0.3 | 1 | 1.010 | 0.00 | 1.00 | ||||||
| *6 | A | 0.0100 | 0.0100 | 0.0100 | 0.3 | 1 | 1.015 | 1.20 | 0.00 | ||||||
| *7 | A | 0.0075 | 0.0075 | 0.0075 | 0.5 | 1 | 1.015 | 1.50 | 0.10 | ||||||
| 8 | A | 0.0025 | 0.0025 | 0.0025 | 0.1 | 1 | 1.005 | 0.50 | 0.20 | ||||||
| 9 | A | 0.0050 | 0.0050 | 0.0100 | 0.0080 | 0.5 | 4/5 | 1.010 | 1.00 | 1.00 | |||||
| 10 | A | 0.0080 | 0.0040 | 0.0120 | 0.0080 | 0.0 | 2/3 | 1.010 | 1.50 | 1.50 | |||||
| 11 | A | 0.0090 | 0.0090 | 0.0090 | 0.4 | 1 | 1.015 | 1.20 | 1.50 | ||||||
| 12 | A | 0.0080 | 0.0080 | 0.0080 | 0.3 | 1 | 1.010 | 1.20 | 1.00 | ||||||
| 13 | C | 0.0015 | 0.0050 | 0.0200 | 0.0400 | 0.8 | 2 | 1.005 | 1.00 | 2.00 | |||||
| 14 | B | 0.0030 | 0.0030 | 0.0060 | 0.4 | 2 | 1.010 | 3.00 | 5.00 | ||||||
| 15 | A | 0.0080 | 0.0020 | 0.0100 | 0.0050 | 0.0 | 1/2 | 1.010 | 1.00 | 1.50 | |||||
| 16 | A | 0.0060 | 0.0060 | 0.0240 | 0.6 | 4 | 1.035 | 0.50 | 2.50 | ||||||
| 17 | A | 0.010 | 0.010 | 0.0200 | 0.0050 | 0.1 | 1/4 | 1.015 | 2.00 | 1.50 | |||||
带*的样品在本发明的范围之外
表2(续)
| 样品编号 | (1-α-β){BaO}m·TiO2+αM2O3+β(Mn1-xNix)O | MgO(mol) | SiO2(mol) | ||||||||||||
| BaTiO3的种类 | α | β | β/α | m | |||||||||||
| Y2O3 | Sc2O3 | 合计 | x | ||||||||||||
| *18 | A | 0.0200 | 0.010 | 0.030 | 0.015 | 0.3 | 1/2 | 1.010 | 2.00 | 1.50 | |||||
| *19 | A | 0.015 | 0.015 | 0.060 | 0.3 | 4.0 | 1.010 | 1.20 | 1.50 | ||||||
| *20 | A | 0.010 | 0.010 | 0.010 | 1.0 | 1.0 | 1.010 | 1.20 | 1.00 | ||||||
| *21 | A | 0.0040 | 0.0010 | 0.0050 | 0.040 | 0.3 | 8 | 1.010 | 1.20 | 1.00 | |||||
| *22 | A | 0.0100 | 0.010 | 0.0050 | 0.3 | 1/2 | 1.050 | 1.20 | 2.00 | ||||||
| *23 | A | 0.0100 | 0.010 | 0.0050 | 0.3 | 1/2 | 1.010 | 5.0 | 2.00 | ||||||
| *24 | A | 0.0100 | 0.010 | 0.0050 | 0.3 | 1/2 | 1.010 | 1.20 | 8.00 | ||||||
| *25 | D | 0.0100 | 0.010 | 0.0050 | 0.3 | 1/2 | 1.010 | 1.20 | 1.50 | ||||||
带*的样品在本发明的范围之外
将多片上面均带有导电胶层的上述陶瓷生料薄片以下述方式进行层压：一片薄片的导电胶露出侧与另一片导电胶不露出侧更迭。这样得到层压片。将该层压片在N2气氛中350℃加热，使粘合剂烧尽，然后在含有H2、N2和H2O，且氧分压为10-11至10-8MPa的还原性气氛中，如表3所示的各种温度下烧制2小时，得到烧结的陶瓷体。
用扫描电镜在1500倍的放大倍数观察各烧结的陶瓷体表面，以测定视野中所见的晶粒的尺寸。
将含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO类玻璃料的银膏施用于各烧结的陶瓷体的两侧，在N2气氛中600℃再进行烘焙，从而形成与内部电极电连接的外部电极。
如此得到的叠层电容器的外部尺寸为1.6mm宽×3.2mm长×1.2mm厚，夹在内部电极之间的各介电陶瓷层的厚度为8μm。
有效介电陶瓷层的总数为19，每层陶瓷层面对电极的面积为2.1mm2。
使用自动桥式测量仪，在1kHz的频率、1V rms及25℃，测定各样品的电容量(C)和介电损耗(tanδ)。由测得的电容量，通过计算得到介电常数(ε)。接着，在25℃，将16V的直流电压施加于各样品2分钟，使用绝缘电阻测定仪，测定各样品的绝缘电阻(R)。如此测得各样品的绝缘电阻(R)之后，得到各样品的电容量(C)和绝缘电阻(R)的乘积，即CR积。另外，测定各样品的电容量温度变化率。
对于电容量温度变化率，得到以20℃电容量为基准的在-25℃至85℃之间的电容量温度变化率(ΔC/C20℃)，以25℃电容量为基准的在-55℃至125℃之间的电容量温度变化率(ΔC/C25℃)，以及在-55℃至125℃之间的最大变化率(|ΔC|max)(以其绝对值表示)。
为了测定各样品的高温负荷寿命，对每一样品取36片进行高温负荷试验，其中在150℃将100V的直流电压施加于各样片，同时测定各样片的绝缘电阻随时间的变化率。在该测试中，测定各样片的绝缘电阻(R)达到106Ω或更低的时间，即为各测试样片的寿命。计算所有测试样片的平均值得到各样品的平均寿命。
另外，为了测定各样品的耐湿负荷寿命，对每一样品取72片进行高湿度负荷试验，其中在2大气压的压力、100％的相对湿度和121℃的温度下，将16V的直流电压施加于各样品，同时测定各样品的绝缘电阻随时间的变化率。在该测试中，计数出在250小时以内显示绝缘电阻(R)为106(Ω)或更低的测试样片的数目。
在上述测试中得到的结果列于表3中。
表3
| 样品编号 | 烧制温度(℃) | 介电常数ε | 介电损耗tanδ(％) | 电容量温度变化率 | 电容量温度变化率 | CR积(25℃)(Ω·F) | 平均寿命(hr) | 耐湿负荷试验不合格数 | 晶粒尺寸(μm) | ||||
| ΔC/C 20℃(％) | ΔC/C 25℃(％) | ||||||||||||
| -25℃ | 85℃ | -55℃ | 125℃ | max | 16V | ||||||||
| *1 | 1300 | 3090 | 2.3 | -12.1 | -4.5 | -16.3 | 2.2 | 16.3 | 8200 | 7 | 0/72 | 0.77 | |
| *2 | 1280 | 形成半导体，不能进行测定 | 2.6 | ||||||||||
| *3 | 1280 | 形成半导体，不能进行测定 | 2.1 | ||||||||||
| *4 | 1280 | 3290 | 2.1 | -3.1 | -5.4 | -3.4 | -5.3 | 5.5 | 2250 | 201 | 0/72 | 0.73 | |
| *5 | 1280 | 3380 | 2.0 | 0.5 | -10.7 | 1.5 | -17.0 | 17.0 | 4700 | 300 | 0/72 | 0.74 | |
| *6 | 1360 | 样品烧结不充分，不能进行测定 | 0.61 | ||||||||||
| *7 | 1330 | 3220 | 1.9 | -2.7 | -5.1 | -3.0 | -4.9 | 5.2 | 4200 | 307 | 53/72 | 0.68 | |
| 8 | 1300 | 4050 | 2.4 | -8.1 | -6.5 | -12.3 | -12.7 | 12.7 | 7140 | 311 | 0/72 | 0.72 | |
| 9 | 1280 | 3290 | 1.8 | -2.5 | -5.2 | -2.5 | -5.6 | 5.6 | 6380 | 489 | 0/72 | 0.68 | |
| 10 | 1300 | 3100 | 1.7 | -2.7 | -4.9 | -2.9 | -5.1 | 5.1 | 6170 | 497 | 0/72 | 0.69 | |
| 11 | 1280 | 3510 | 2.1 | -1.7 | -6.2 | -2.0 | -9.3 | 9.8 | 6820 | 530 | 0/72 | 0.71 | |
| 12 | 1280 | 3590 | 2.2 | -1.2 | -7.7 | -1.1 | -9.9 | 10.2 | 6760 | 512 | 0/72 | 0.72 | |
表 3(续)
| 样品编号 | 烧制温度(℃) | 介电常数ε | 介电损耗tanδ(％) | 电容量温度变化率 | 电容量温度变化率 | CR积(25℃)(Ω·F) | 平均寿命(hr) | 耐湿负荷试验不合格数 | 晶粒尺寸(μm) | ||||
| ΔC/C 20℃(％) | ΔC/C 25℃(％) | ||||||||||||
| -25℃ | 85℃ | -55℃ | 125℃ | max | 16V | ||||||||
| 13 | 1300 | 3020 | 1.7 | -2.0 | -5.1 | -2.0 | -5.2 | 5.2 | 6010 | 589 | 0/72 | 0.78 | |
| 14 | 1260 | 3470 | 2.0 | -4.0 | -6.7 | -5.3 | 10.7 | 10.7 | 7220 | 311 | 0/72 | 0.64 | |
| 15 | 1280 | 3310 | 1.9 | -2.0 | -5.8 | -2.2 | -6.6 | 6.6 | 6190 | 509 | 0/72 | 0.69 | |
| 16 | 1300 | 3370 | 1.9 | -1.0 | -8.8 | -1.4 | -11.6 | 11.8 | 6630 | 307 | 0/72 | 0.68 | |
| 17 | 1300 | 3000 | 1.4 | -1.9 | -4.5 | 1.8 | -4.2 | 4.5 | 6040 | 567 | 0/72 | 0.68 | |
| *18 | 1360 | 2120 | 1.2 | 2.1 | 2.4 | 3.0 | 1.9 | 3.2 | 3690 | 202 | 9/72 | 0.65 | |
| *19 | 1280 | 3080 | 1.8 | 0.1 | -9.8 | 0.2 | 16.2 | 16.2 | 5420 | 104 | 0/72 | 0.70 | |
| *20 | 1300 | 3550 | 2.2 | -1.3 | -6.6 | -2.4 | -7.3 | 7.3 | 2760 | 282 | 0/72 | 0.71 | |
| *21 | 1300 | 3630 | 2.3 | -1.5 | -11.0 | -2.2 | -17.7 | 17.7 | 6650 | 192 | 0/72 | 0.72 | |
| *22 | 1360 | 样品烧结不充分，不能进行测定 | 0.61 | ||||||||||
| *23 | 1360 | 2350 | 1.5 | -2.3 | -3.3 | -2.9 | -2.2 | 3.4 | 6080 | 332 | 49/72 | 0.66 | |
| *24 | 1200 | 1950 | 1.2 | -1.3 | -2.5 | -2.0 | 3.3 | 3.3 | 3620 | 399 | 0/72 | 0.69 | |
| *25 | 1280 | 2640 | 1.7 | -2.1 | -1.9 | -3.3 | -4.8 | 4.8 | 6250 | 501 | 0/72 | 0.64 | |
从表1、表2和表3中可以明显看出，所有本发明范围内的叠层陶瓷电容器样品具有不低于3,000的高介电常数，且具有不大于2.5％的介电损耗(tanδ)，同时电容量温度变化率在-25℃至85℃温度范围内满足JIS标准中规定的B级性能标准，且在-55℃至125℃温度范围内满足EIA标准中规定的X7R级性能标准。
并且，本发明的这些样品在25℃进行测定时，具有高的绝缘电阻值，以CR积计，不小于6,000MΩ·μF。另外，它们具有不短于300小时的长的平均寿命，在耐湿负荷试验中没有发现不合格的，
另外，它们在不高于1300℃的相对较低的温度下烧结，烧结的样品中的晶粒的尺寸小，不大于1μm。由于在这些样品的介电陶瓷层中存在的晶粒是小的，或者说不大于1μm，因此介电陶瓷层中晶粒的数目是大的。所以，即使对包含这些层的陶瓷层压制件进行减薄，也不会降低包含该层压制件的电容器的可靠性。
下面对本发明中所用的组成进行限定的理由叙述如下。
首先说明在(1-α-β){BaO}m·TiO2+αM2O3+β(Mn1-xNix)O的组合物中，其中M2O3为选自Sc2O3和Y2O3中的至少一种，将α限定在0.0025≤α≤0.020范围内的理由。如在样品1中可见，如果M2O3的量α小于0.0025，则电容量随温度的变化率大，且平均寿命非常短。
另一方面，如在样品18中可见，如果M2O3的量α大于0.020，则介电常数ε不大于3,000，在25℃和125℃的绝缘电阻低，平均寿命非常短，有些试验片在耐湿负荷试验中不合格，且烧结温度高。
将β限定在0.0025≤β≤0.04范围内的理由如下。如在样品2中可见，如果(Mn，Ni)O的量β小于0.0025，则介电陶瓷在还原性气氛中烧制时，会还原成半导体，从而使绝缘电阻降低。
如在样品19中可见，如果(Mn，Ni)O的量β大于0.04，则在25℃时的绝缘电阻低于6,000MΩ·μF，平均寿命短于300小时，电容量随温度的变化率大，不能满足EIA标准中的X7R-级性能标准。
将x限定在0≤m＜1.0范围内的理由如下。如在样品20中可见，如果NiO的量x为1.0，则在25℃时的绝缘电阻低于6,000MΩ·μF，且平均寿命短于300小时。
将β/α限定在β/α≤4范围内的理由如下。如在样品21中可见，如果(Mn，Ni)O的量β与M2O3的量α之比β/α大于4，则电容量随温度的变化率大，且平均寿命短于300小时。
将m限定在1.000＜m≤1.035范围内的理由如下。如在样品3和4中可见，如果钛酸钡的摩尔比m不大于1.000，则介电陶瓷在还原性气氛中烘焙时转化为半导体，降低了电容器的绝缘电阻(样品3)；或者降低了电容器的绝缘电阻和平均寿命，所以该介电陶瓷不能用于制备薄的陶瓷层压制件(样品4)。
另一方面，如在样品22中可见，如果摩尔比m大于1.035，则该样品的可烧结性非常差。
将氧化镁含量限定在0.5摩尔至3.0摩尔(以MgO计)的理由如下。如在样品5中可见，如果MgO的量小于0.5摩尔，则绝缘电阻低，电容量随温度的变化率虽然能满足JIS标准中规定的B级性能标准，却不能满足EIA标准中规定的X7R级性能标准。
另一方面，如在样品23中可见，如果MgO的量大于3.0摩尔，则烧结温度太高，介电常数不大于3,000，绝缘电阻低，许多试验片在耐湿负荷试验中不合格。
将氧化硅含量限定在0.2摩尔至5.0摩尔(以SiO2计)的理由如下。如在样品6中可见，如果SiO2的含量为0，则该样品不能烧结。如样品7中可见，如果SiO2的含量小于0.2摩尔，则烧结温度会太高，绝缘电阻低，该样品的许多试验片在耐湿负荷试验中不合格。
另一方面，如在样品24中可见，如果SiO2的含量大于5.0摩尔，则介电常数不超过3000，且在25℃的绝缘电阻不超过6,000MΩ·μF。
将钛酸钡中杂质碱金属氧化物的含量限定为不大于0.02％(重量)的理由如下。如在样品25中可见，如果钛酸钡中碱金属氧化物杂质的含量大于0.02％(重量)，则介电常数降低。
在上述实施例中，所用的钛酸钡粉末是根据草酸方法制备的，然而这不是限定性的。除此之外，还可以使用根据醇盐方法或水热反应法制备的钛酸钡粉末。如果使用后两种粉末，常可使电容器的性能比上述实施例中所示的样品的性能有进一步的提高。
实施例中所用的氧化钪、氧化钇、氧化锰、氧化镍和其它粉末也不是限定性的。也可以用形成这些氧化物的醇盐或有机金属化合物溶液替代这些氧化物粉末，而不会影响所制备的电容器的性能，只要它们配制成在本发明的范围内的介电陶瓷层即可。
在本发明的叠层陶瓷电容器中，介电陶瓷材料由即使在还原性气氛中烘焙也不会还原成半导体的介电陶瓷材料制成。因此，贱金属镍或镍合金可用作电容器中电极的材料。另外，由于该介电陶瓷材料可在相对较低的温度(1300℃或更低)下烘焙，所以可以降低电容器的生产成本。
而且，本发明的包括由该介电陶瓷材料制成的陶瓷层的叠层陶瓷电容器的介电常数为3000或更高，电容器的高介电常数随温度的变化率小。并且，该电容器具有高绝缘电阻并具有良好的性能，其性能即使在高温和高湿度条件下也不会变差。
另外，由于构成绝缘层的晶粒是小的，其尺寸为1μm或更小，所以该层可很好地减薄，而不会减少其中晶粒的数目，这与构成常规的叠层陶瓷电容器的陶瓷层不同。因此，根据本发明，可以得到具有高可靠性，小尺寸，大容量的叠层陶瓷电容器。
虽然参照具体的实例对本发明进行了详细的叙述，但对本领域的技术人员来说，进行各种不脱离本发明的精神和范围的变化和修正将是显而易见的。
Claims (8)
1.一种叠层陶瓷电容器，包括：
多层介电陶瓷层；
至少两个形成在多层介电陶瓷层之间的内部电极，每一个内部电极的一端露出在介电陶瓷层一端之外，以及
与露出的内部电极电连接的外部电极；
其中所述介电陶瓷层各由包括下述组分的材料制成：
钛酸钡，所述钛酸钡中含有至少一种碱金属氧化物作为杂质，且碱金属氧化物的含量为0.02重量％或更少；
氧化钪、氧化钇中的至少一种、氧化锰和非必要的氧化镍；且
相对于100摩尔具有下列组成式的主要组分，含有以MgO计0.5至3.0摩尔的次要组分氧化镁，以及以SiO2计0.2至5.0摩尔的次要组分氧化硅，
(1-α-β){BaO}m·TiO2+αM2O3+β(Mn1-xNix)O
其中M2O3是选自Sc2O3和Y2O3中的至少一种；
α、β、m和x如下所述：
0.0025≤α≤0.020
0.0025≤β≤0.04
β/α≤4
0≤x＜1.0
1.000＜m≤1.035。
2.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述碱金属氧化物中含有选自SrO、CaO、SiO2和Al2O3中的至少一种氧化物。
3.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述内部电极中的至少一个是由至少一种贱金属制成的。
4.如权利要求3所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述贱金属电极含有陶瓷粉末。
5.如权利要求3所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述贱金属为镍或镍合金。
6.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述外部电极中的至少一个是由烧结的导电金属粉末层制成。
7.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于外部电极中的至少一个是由烧结的添加了玻璃料的导电金属粉末层制成。
8.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于外部电极各包括第一导电金属粉末烧结层或添加了玻璃料的导电金属粉末烧结层，以及在该第一层上形成的第二镀覆层。
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