适用于低温烧结多层陶瓷电容器的陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能陶瓷材料技术领域,特别是适用于低温烧结多层陶瓷电容器的陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitors)简称MLCC,它是将电极材料和陶瓷坯体以多层交替、联叠并烧成一个整体。在数字平板电视、通信、网络等产品中,平板显示(FPD)、电源模块、接收/发射和数字音频模块等的电路设计上,大量需要具有稳定的温度系数、截止频率高、耐大的浪涌电压等特点的NPO型耐击穿MLCC元件。根据国际电子工业协会EIA(Electronic Industries Association)标准:温度稳定NPO型MLCC是指以25℃的电容值为标准,在温度从-55到125℃的范围之内,容温变化率=±30ppm/℃,介电损耗≤1‰。同时,随着陶瓷电子元件的微型化,片式元件的同样体积的空间里内电路、内电极的层数飞速增长,即片式元件中内电极的成本所占的比重越来越大,这客观上就要求叠层片式元件的内电极材料必须逐渐由成本很高的铂、铂银电极转而改由成本较低的纯银电极代替。不过纯银内电极带来了另外的问题,纯银电极的熔点是960℃,即和纯银电极共烧的陶瓷粉料必须在低于960℃的低温条件下烧结成瓷。
目前现有技术具有NPO特性的高介电常数陶瓷瓷料,主要有两大类:一类是由BaO-Ln2O3-TiO2三元系瓷料构成,其中Ln指稀土族元素。这种瓷料本身的致密化烧成温度一般在1250℃以上;另一类是Bi2O3-ZnO/CaO-Nb2O5系瓷料。前者由于在耐压、损耗和容温变化率等方面具有比后者优越的性能,因此具有广阔的应用前景。大多数低温烧结的瓷料基本上都是混合了大比例的低温助烧玻璃或其他化合物,而大量助烧辅料加入会很大的降低瓷料的介电常数,而且较大含量的玻璃料掺杂也影响瓷料的温度稳定性和耐压性能。在850~950℃温度范围烧结的BaO-Ln2O3-TiO2三元系瓷料的介电常数基本上都是处于20~70的范围。如中国专利200410085174公开的“介电材料及其制造方法”中,陶瓷材料的基本组成是BaO-Nd2O3-TiO2-Bi2O3,其材料符合NPO标准,但是其介电常数较低,只有40~60。介电常数低会导致MLCC的体积比容率低,限制MLCC元器件的微型化。
发明内容
针对上述现有技术中陶瓷材料性能上的不足,本发明的目的是提供一种适用于低温烧结多层陶瓷电容器的陶瓷材料及其制备方法。它不仅可以在低温烧结的条件下保持很高的介电常数,并且NPO特性好。
为了达到上述发明目的,本发明的技术方案以如下方式实现:
适用于低温烧结多层陶瓷电容器的陶瓷材料,其特征在于,它由重量百分含量为90~99wt%的主料和重量百分含量为1~10wt%的辅料组成:
1)主料:由aBaO-bLn2O3-cBi2O3-dTiO2表示的组合物,其中a、b、c和d分别独立的代表摩尔比率,满足下述条件:a+b+c+d=1,0.13≤a≤0.17,0.12≤b≤0.22,0.01≤c≤0.1,0.4≤d≤0.74;
2)辅料:由eBi2O3-fB2O3-gZnO-hSiO2玻璃一和jBaO-kLi2O-lCaO-mSrO-nSiO2玻璃二组成的混合物,混合物的缩写比例式为xBBZS-(1-x)BLCS,其中表示玻璃一在混合物中的重量百分含量的x值为70~90wt%,其中e、f、g和h分别独立的代表其在玻璃一中的重量百分比,满足下述条件:e+f+g+h=100,50≤e≤90,5≤f≤30,4≤g≤30,1≤h≤20;其中j、k、l、m和n分别独立的代表其在玻璃二中的重量百分比,满足下述条件:j+k+l+m+n=100,20≤j≤25,5≤k≤10,5≤l≤10,0≤m≤10,50≤n≤70。
如上所述的适用于低温烧结多层陶瓷电容器的陶瓷材料的制备方法,其步骤为::
①按摩尔比例称量主料aBaO-bLn2O3-cBi2O3-dTiO2表示的组合物中各起始原料,以水作为溶剂混合各起始原料并球磨2~48小时,制成浆料,将浆料烘干后在1100℃的氧化铝坩埚内煅烧2~10小时,合成基料粉体,将基料粉体粉碎至平均粒径<1μm得到主料粉料;
②按重量百分比称量辅料eBi2O3-fB2O3-gZnO-hSiO2表示的玻璃一中各起始原料,以乙醇为溶剂混合各起始原料并球磨2~48小时,制成浆料,将浆料烘干后在900~1100℃的温度下煅烧成熔融状态的玻璃化合物,将熔融状态的玻璃化合物经过水冷获得玻璃块,将玻璃块粉碎得到辅料中玻璃一粉料;按重量百分比称量辅料jBaO-kLi2O-lCaO-mSrO-nSiO2表示的玻璃二中各起始原料,以乙醇为溶剂混合各起始原料并球磨2~48小时,制成浆料,将浆料烘干后在1400~1450℃的温度下煅烧成熔融状态的玻璃化合物,将熔融状态的玻璃化合物经过水冷获得玻璃块,将玻璃块粉碎得到辅料中玻璃二粉料;按重量配比称量玻璃一粉料和玻璃二粉料,以乙醇为溶剂混合玻璃一粉料和玻璃二粉料并球磨合2~48小时,制成浆料,将浆料烘干制得辅料粉料;
③将主料粉料和辅料粉料混合,往混合物粉料中加入10wt%的浓度为5%的PVA(聚乙烯醇)水溶液混合后进行造粒,再在2MPa的压力下压制成圆片生瓷坯;将圆片生瓷坯在600℃排胶后放置在氧化铝承烧板上,在空气气氛下,在850~1000℃保温4小时烧成陶瓷材料。
本发明由于采用了上述材料组成及其制备方法,使陶瓷材料不仅具备了极佳的NPO特性,同时在低温烧结的条件下还可以保持很高的介电常数,而且粉料中不含铅、镉和砷等有毒元素。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
本发明的陶瓷粉料由重量百分含量为90~99wt%的主料和重量百分含量为1~10wt%的辅料组成:
1)主料:由aBaO-bLn2O3-cBi2O3-dTiO2(简写为BLT,其中Ln为镧系稀土元素)表示的组合物,其中a、b、c和d分别独立的代表摩尔比率,满足下述条件:a+b+c+d=1,0.13≤a≤0.17,0.12≤b≤0.22,0.01≤c≤0.1,0.4≤d≤0.74。
2)辅料:由eBi2O3-fB2O3-gZnO-hSiO2(简写为BBZS)玻璃一和jBaO-kLi2O-lCaO-mSrO-nSiO2(简写为BLCS)玻璃二组成的混合物,混合物的比例式为xBBZS-(1-x)BLCS,其中表示玻璃一在混合物中的重量百分含量的x值为70~90wt%,其中e、f、g和h分别独立的代表其在玻璃一中的重量百分比,满足下述条件:e+f+g+h=100,50≤e≤90,5≤f≤30,4≤g≤30,1≤h≤20。其中j、k、l、m和n分别独立的代表其在玻璃二中的重量百分比,满足下述条件:j+k+l+m+n=100,20≤j≤25,5≤k≤10,5≤l≤10,0≤m≤10,50≤n≤70。
本发明制备时,用于制造陶瓷粉料主料的起始原料不限于各元素的氧化物,可以使用各构成元素的碳酸盐,硝酸盐,有机金属盐等代替。最好各起始原料的纯度都大于99%以上,但是也不做特别限制。本实施方案中主料的起始原料采用的是BaCO3、Nd2O3、Bi2O3和TiO2粉体。按照表1的摩尔数配比称量各原料,以水作为溶剂混合各起始原料。将混合料球磨2~48小时制成浆料。然后将浆料烘干之后,在1100℃的氧化铝坩埚内煅烧2~10小时,合成基料粉体。将基料粉体再用滚磨或其他的球磨工艺将其粉碎至平均粒径<1μm,得到主料粉料。
No. |
BaO |
Nd2O3 |
Bi2O3 |
TiO2 |
J1 |
15.05 |
14.54 |
3.19 |
67.22 |
J2 |
15.16 |
14.65 |
3.22 |
66.97 |
(mol%)表1陶瓷粉料主料中各部分的摩尔比
按照表2的重量百分比分别选取相应元素的氧化物材料,称量辅料玻璃一中各起始原料。以乙醇为溶剂,采用球磨工艺将各起始原料混合2~48小时制备浆料。然后将浆料烘干,在900~1100℃的温度下煅烧,待其熔融后,通过将熔融状态的玻璃化合物经过水冷获得玻璃块。最后通过球磨工艺将得到的玻璃块粉碎得到辅料中玻璃一粉料。
No. |
B2O3 |
Bi2O3 |
ZnO |
SiO2 |
编号 |
1 |
12.84 |
70.66 |
14.08 |
2.42 |
A1 |
2 |
6.55 |
83.17 |
9.05 |
1.23 |
A2 |
3 |
14.70 |
62.23 |
20.30 |
2.77 |
A3 |
4 |
9.05 |
76.72 |
12.52 |
1.71 |
A4 |
(wt%)表2辅料玻璃一中构成先驱物的重量比
按照表3的重量百分比分别选取相应元素的氧化物材料,称量辅料玻璃二中各起始原料。以乙醇为溶剂,采用球磨工艺将各起始原料混合2~48小时制备浆料。然后将浆料烘干,在1400~1450℃的温度下煅烧,待其熔融后,通过将熔融状态的玻璃化合物经过水冷获得玻璃块。最后通过球磨工艺将得到的玻璃块粉碎得到辅料中玻璃二粉料。
No. |
BaO |
CaO |
SrO |
Li2O |
SiO2 |
编号 |
1 |
24.26 |
12.14 |
0 |
8.8 |
54.8 |
B1 |
2 |
23.13 |
9.39 |
3.48 |
8.8 |
55.2 |
B2 |
3 |
20.51 |
1.04 |
8.05 |
9.1 |
61.3 |
B3 |
(wt%) 表3辅料玻璃二中构成先驱物的重量比
按照表4设定的配比称量相应重量比例的BBZS玻璃一和BLCS玻璃二,以乙醇为溶剂,采用球磨工艺将两玻璃原料混合2~48小时,制备浆料。然后将浆料烘干,即制得介电陶瓷材料的辅料粉料。
No. |
BBZS种类 |
BLCS种类 |
BBZS含量 |
BLCS含量 |
编号 |
1 |
A1 |
B1 |
70 |
30 |
C1 |
2 |
A1 |
B2 |
75 |
25 |
C2 |
3 |
A1 |
B3 |
85 |
15 |
C3 |
4 |
A2 |
B1 |
90 |
10 |
C4 |
5 |
A2 |
B2 |
70 |
30 |
C5 |
6 |
A2 |
B3 |
75 |
25 |
C6 |
7 |
A3 |
B1 |
85 |
15 |
C7 |
8 |
A3 |
B2 |
90 |
10 |
C8 |
9 |
A3 |
B3 |
70 |
30 |
C9 |
10 |
A4 |
B1 |
75 |
25 |
C10 |
11 |
A4 |
B2 |
85 |
15 |
C11 |
12 |
A4 |
B3 |
90 |
10 |
C12 |
(wt%) 表4陶瓷粉料辅料中玻璃一和玻璃二的重量比
将表1和表4中所示的介电陶瓷粉料的主料J1~J2和辅料粉料C1~C12按照表5所示的组成进行混合,其中只列出辅料粉料C1~C12系列组分相对于混合物组分的百分含量。在该混合物粉末中加入10wt%的浓度为5%的PVA(聚乙烯醇)水溶液,混合后进行造粒。再在2MPa的压力下压制成直径10mm,厚度约为1mm的圆片生瓷坯。将这些圆片生瓷坯在600℃排胶之后,放置在氧化铝承烧板上,在空气气氛下,在850~1000℃保温4小时烧成。
No |
玻璃混合物种类 |
质量百分含量 |
No |
玻璃混合物种类 |
质量百分含量 |
d1 |
C1 |
6.0 |
d13 |
C1 |
8.0 |
d2 |
C2 |
6.0 |
d14 |
C2 |
8.0 |
d3 |
C3 |
6.0 |
d15 |
C3 |
8.0 |
d4 |
C4 |
6.0 |
d16 |
C4 |
8.0 |
d5 |
C5 |
6.0 |
d17 |
C5 |
8.0 |
d6 |
C6 |
6.0 |
d18 |
C6 |
8.0 |
d7 |
C7 |
6.0 |
d19 |
C7 |
8.0 |
d8 |
C8 |
6.0 |
d20 |
C8 |
8.0 |
d9 |
C9 |
6.0 |
d21 |
C9 |
8.0 |
d10 |
C10 |
6.0 |
d22 |
C10 |
8.0 |
d11 |
C11 |
6.0 |
d23 |
C11 |
8.0 |
d12 |
C12 |
6.0 |
d24 |
C12 |
8.0 |
(wt%) 表5主料和辅料混合时辅料相对于混合料的含量
表5所示组分的样品瓷片在940℃烧结后的介电性能,其测量结果列于下表6。
表6
上述实施例在850~960℃温度区间,制备了容温变化率满足NPO温度特性的高介电常数陶瓷材料,其室温介电常数控制在80~90之间,介电损耗小于10-3。本发明介电陶瓷材料具有高介电常数、低损耗、可低温烧结、满足温度补偿型NPO温度特性的特点。