CN101740219B - 一种制备银内电极多层陶瓷电容器的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备银内电极多层陶瓷电容器的方法，涉及陶瓷材料技术领域。本发明的方法步骤为：①将主料aBaO-bLn2O3-cBi2O3-dTiO2和辅料eBi2O3-fB2O3-gZnO-hSiO2玻璃混合成混合料，并加入溶剂球磨；②烘干球磨后的混合料；③将混合料与有机溶剂混合并球磨后流延成介电层并在其上印刷金属银内电极；④多层陶瓷电容器生坯在300℃的温度下保温；⑤生坯在空气中烧结；⑥烧结后的生坯冷却到室温；⑦银内电极作为端电极的生坯在炉中保温；⑧端电极烧固冷却后得到银内电极多层陶瓷电容器。本发明具有制备工艺简单、介电损耗小、稳定性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，特别是制备银内电极多层陶瓷电容器的方法。
背景技术
多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitors)简称MLCC，它是将电极材料和陶瓷坯体以多层交替、联叠并烧成一个整体。随着陶瓷电子元件的微型化、片式化，片式元件的同样体积的空间里内电路、内电极的层数飞速增长，即片式元件中内电极的成本所占的比重越来越大，这客观上就要求叠层片式元件的内电极材料必须逐渐由成本很高的铂、铂银电极转而改由成本较低的纯银电极代替。不过纯银内电极带来了另外的问题，纯银电极的熔点是960℃，即和纯银电极共烧的陶瓷粉料必须在小于960℃的低温条件下烧结成瓷。目前，具有国际电子工业协会EIA规定的NPO特性(NPO特性即是指-55～125℃|TCC|<＝30ppm/℃)的陶瓷材料，基本上由BaO-Ln2O3-TiO2系陶瓷材料和Bi2O3-ZnO/CaO-Nb2O5系陶瓷材料构成，前者的应用相对更为广泛。BaLnTi系陶瓷材料本身的致密化烧成温度一般在1250℃以上，现有技术中能够实现低温烧结的此类瓷料基本上都是在BaLnTi系材料混合了大比例的低温助烧玻璃或其他化合物，而大量助烧辅料加入会很大的降低瓷料的介电常数。在850～1000℃温度范围烧结的BaO-Ln2O3-TiO2三元系瓷料的介电常数基本上都是处于20～70的范围；而且其较大含量的玻璃料掺杂也影响瓷料的温度稳定性和耐压性能。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种制备银内电极多层陶瓷电容器的方法。它具有制备工艺简单、介电损耗小、稳定性好的特点，制得的多层陶瓷电容器耐压强度高、介电常数高，容温变化率满足NPO特性标准。
为了达到上述发明目的，本发明的技术方案以如下方式实现：
一种制备银内电极多层陶瓷电容器的方法，其步骤为：
①混料：将主料aBaO-bLn2O3-cBi2O3-dTiO2(简写为BLT，其中Ln为镧系稀土元素)和辅料eBi2O3-fB2O3-gZnO-hSiO2玻璃(简写为BBZS玻璃)混合成混合料，并加入溶剂去离子水球磨2～48小时；
②烘干：烘干球磨后的混合料；
③流延：将烘干后的混合料与有机溶剂混合并球磨2～48小时，根据流延工艺将球磨后的有机浆料流延成介电层，同时在介电层上印刷金属银内电极，使介电层和银内电极相互叠加形成多层陶瓷电容器生坯；
④排胶：多层陶瓷电容器生坯在300℃的温度下，在空气中保温2～20小时；
⑤烧结：生坯在空气中烧结，烧结温度在850～950℃；
⑥冷却：烧结后的生坯在空气中自然冷却到室温；
⑦端电极：银内电极作为端电极的生坯在600～850℃炉温中保温1～2小时；
⑧成型：端电极烧固冷却后得到银内电极多层陶瓷电容器。
在上述方法中，所述主料aBaO-bLn2O3-cBi2O3-dTiO2中各摩尔比例系数a、b、c和d满足下述条件：a+b+c+d＝1，0.13≤a≤0.17；0.12≤b≤0.22；0.01≤c≤0.1；0.4≤d≤0.74。
在上述方法中，所述辅料eBi2O3-fB2O3-gZnO-hSiO2玻璃中各重量百分比e、f、g和h满足下述条件：e+f+g+h＝100，50≤e≤90；5≤f≤30；4≤g≤30；1≤h≤20。
在上述方法中，所述主料aBaO-bLn2O3-cBi2O3-dTiO2在混合料中的重量百分含量为90～99wt％，辅料eBi2O3-fB2O3-gZnO-hSiO2在混合料中的重量百分含量为1～10wt％。
本发明由于采用了上述方法，具有制备工艺简单、介电损耗小、稳定性好的特点。制得的多层陶瓷电容器不仅具有了极佳的NPO特性，同时在低温烧结的条件下还可以保持很高的介电常数，而且材料中不含铅、镉和砷等有毒元素。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例1样品表面形貌的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例2样品表面形貌的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例3样品表面形貌的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明制备时所用的主料是由aBaO-bLn2O3-cBi2O3-dTiO2表示的组合物，其中a、b、c和d分别独立的代表摩尔比率，满足：a+b+c+d＝1，0.13≤a≤0.17；0.12≤b≤0.22；0.01≤c≤0.1；0.4≤d≤0.74。用于制造陶瓷粉料主料的起始原料不限于各元素的氧化物，可以使用各构成元素的碳酸盐，硝酸盐，有机金属盐等代替。最好各起始原料的纯度都大于99％以上，但是也不做特别限制。主料的起始原料可以采用BaCO3、Nd2O3、Bi2O3和TiO2粉体。按照配方的摩尔数配比称量各原料，以水作为溶剂混合各起始原料。将混合料球磨2～48小时，制成预烧前浆料。然后将浆料烘干之后，在1100℃的氧化铝坩埚内煅烧1～10小时，合成预烧后基料粉体。将基料粉体再用滚磨或其他的球磨工艺将其粉碎至平均粒径<1μm，就制成了所需的陶瓷材料中的主要组分的BLT材料。
本发明中使用的次要组分的玻璃化合物的组成是eBi2O3-fB2O3-gZnO-hSiO2。重量百分比e、f、g和h满足：e+f+g+h＝100，50≤e≤90；5≤f≤30；4≤g≤30；1≤h≤20。首先按照配方决定的重量百分比选取相应元素的氧化物材料，称量各起始原料，接着以乙醇为溶剂，采用球磨工艺将各原料混合2～48小时制备浆料。然后将浆料烘干，装入氧化铝坩埚中，在900～1100℃的温度下煅烧，待其熔融后，将熔融状态的玻璃化合物经过水冷获得玻璃块。最后通过球磨工艺将得到的玻璃块粉碎到规定的粒度，即得到次要组分的玻璃化合物BBZS材料。
用上述陶瓷粉料制备银内电极多层陶瓷电容器的方法如下：
①混料：将材料的主要组分BLT材料和次要组分BBZS玻璃按照配方比例混合，并加入溶剂去离子水球磨2～48小时；
②烘干：烘干球磨后的混合料；
③流延：将烘干后的混合料与有机溶剂混合并球磨2～48小时，根据流延工艺将球磨后的有机浆料流延成介电层，同时在介电层上印刷金属银内电极，使介电层和银内电极相互叠加形成多层陶瓷电容器生坯；
④排胶：多层陶瓷电容器生坯在300℃的温度下，在空气中保温2～20小时；
⑤烧结：生坯在空气中烧结，烧结温度在850～950℃；
⑥冷却：烧结后的生坯在空气中自然冷却到室温；
⑦端电极：银内电极作为端电极的生坯在600～850℃炉温中保温1～2小时；
⑧端电极烧固冷却后得到银内电极多层陶瓷电容器。
实施例1
主要组分BLT陶瓷材料中的原料采用BaCO3、Nd2O3、Bi2O3和TiO2，其中各原料成分按照BaCO3：15.0ml％；Nd2O3：14.0ml％；Bi2O3：3.5ml％；TiO2：67.5ml％配比称量。经过球磨、烘干和煅烧工艺后制成主要组分的粉体材料。次要组分BBZS玻璃的原料采用Bi2O3、B2O3、ZnO和SiO2，其中各原料成分按照Bi2O3：76.72wt％；B2O3：9.06wt％；ZnO：12.52wt％；SiO2：1.71wt％配比称量。经过球磨、烘干和玻璃化工艺之后制成次要组分的粉体材料。然后将上述主要和次要组分材料按照质量比BBZS：BLT＝3.0％的配比进行混合，球磨，干燥获得瓷料。然后流延成膜片，与银内电极交互叠加，制成MLCC生坯，排胶后，在920℃烧结保温3小时，然后烧固Ag端电极制成多层陶瓷电容器MLCC样品，如图1所示。对该多层陶瓷电容器MLCC样品进行介电性能的测试，介电性能参见表1。
| 样品 | 烧结条件 | 介电常数(25℃) | TCCppm/℃ | tg δx10-4 | ρ(25℃)Ω.cm | Ebr(25℃)KV/mm |
| 1 | 920℃/3h | 85 | -9.1 | 3 | 3.5x1013 | 16.2 |
表1
实施例2
主要组分BLT陶瓷材料中的原料采用BaCO3、Nd2O3、Bi2O3和TiO2，其中各原料成分按照BaCO3：15.0ml％；Nd2O3：12.25ml％；Bi2O3：5.25ml％；TiO2：67.5ml％配比称量。经过球磨、烘干和煅烧工艺后制成主要组分的粉体材料。次要组分BBZS玻璃的原料采用Bi2O3、B2O3、ZnO和SiO2，其中各原料成分按照Bi2O3：83.17wt％；B2O3：6.55wt％；ZnO：9.05wt％；SiO2：1.23wt％配比称量。经过球磨、烘干和玻璃化工艺之后制成次要组分的粉体材料。然后将上述主要和次要组分材料按照质量比BBZS：BLT＝3.0％的配比进行混合，球磨，干燥获得瓷料。然后流延成膜片，与银内电极交互叠加，制成MLCC生坯，排胶后，在940℃烧结保温3小时，然后烧固Ag端电极制成多层陶瓷电容器MLCC样品，如图2所示。对该多层陶瓷电容器MLCC样品进行介电性能的测试，介电性能参见表2。
| 样品 | 烧结条件 | 介电常数(25℃) | TCCppm/℃ | tg δx10-4 | ρ(25℃)Ω.cm | Ebr(25℃)KV/mm |
| 2 | 940℃/3h | 88 | -1.4 | 4 | 4.1x1013 | 16.6 |
表2
实施例3
主要组分BLT陶瓷材料中的原料采用BaCO3、Nd2O3、Bi2O3和TiO2，其中各原料成分按照BaCO3：15.0ml％；Nd2O3：11.4ml％；Bi2O3：6.1ml％；TiO2：67.5ml％配比称量。经过球磨、烘干和煅烧工艺后制成主要组分的粉体材料。次要组分BBZS玻璃的原料采用Bi2O3、B2O3、ZnO和SiO2，其中各原料成分按照Bi2O3：70.67wt％；B2O3：12.84wt％；ZnO：14.08wt％；SiO2：2.42wt％配比称量。经过球磨、烘干和玻璃化工艺之后制成次要组分的粉体材料。然后将上述主要和次要组分材料按照质量比BBZS：BLT＝3.5％的配比进行混合，球磨，干燥获得瓷料。然后流延成膜片，与银内电极交互叠加，制成MLCC生坯，排胶后，在900℃烧结保温3小时，然后烧固Ag端电极制成多层陶瓷电容器MLCC样品，如图3所示。对该多层陶瓷电容器MLCC样品进行介电性能的测试，介电性能参见表3。
| 样品 | 烧结条件 | 介电常数(25℃) | TCCppm/℃ | tg δx10-4 | ρ(25℃)Ω.cm | Ebr(25℃)Kv/mm |
| 3 | 900℃/3h | 82 | -6.2 | 3 | 2.8x1013 | 16.5 |
表3
上述实施例在850～1000℃的温度范围内，制备了满足温度补偿型NPO型标准性能指标的高介电常数银内电极MLCC的陶瓷材料。MLCC的室温介电常数控制在80～90之间，介电损耗小于10-3，耐压强度大于15Kv/mm。使用本发明的方法，可获得高介电常数、高耐压强度、可低温烧结、以银为内电极的温度补偿型NPO特性MLCC的介电陶瓷材料。
Claims (1)
1.一种制备银内电极多层陶瓷电容器的方法，其步骤为：
①混料：将主料aBaO-bLn2O3-cBi2O3-dTiO2和辅料eBi2O3-fB2O3-gZnO-hSiO2玻璃混合成混合料，并加入溶剂去离子水球磨2～48小时；所述主料aBaO-bLn2O3-cBi2O3-dTiO2中各摩尔比例系数a、b、c和d满足下述条件：a+b+c+d＝1，0.13≤a≤0.17；0.12≤b≤0.22；0.01≤c≤0.1；0.4≤d≤0.74；所述辅料eBi2O3-fB2O3-gZnO-hSiO2玻璃中各重量百分比e、f、g和h满足下述条件：e+f+g+h＝100，50≤e≤90；5≤f≤30；4≤g≤30；1≤h≤20；所述主料aBaO-bLn2O3-cBi2O3-dTiO2在混合料中的重量百分含量为90～99wt％，辅料eBi2O3-fB2O3-gZnO-hSiO2在混合料中的重量百分含量为1～10wt％；
②烘干：烘干球磨后的混合料；
③流延：将烘干后的混合料与有机溶剂混合并球磨2～48小时，根据流延工艺将球磨后的有机浆料流延成介电层，同时在介电层上印刷金属银内电极，使介电层和银内电极相互叠加形成多层陶瓷电容器生坯；
④排胶：多层陶瓷电容器生坯在300℃的温度下，在空气中保温2～20小时；
⑤烧结：生坯在空气中烧结，烧结温度在850～950℃；
⑥冷却：烧结后的生坯在空气中自然冷却到室温；
⑦端电极：银内电极作为端电极的生坯在600～850℃炉温中保温1～2小时；
⑧成型：端电极烧固冷却后得到银内电极多层陶瓷电容器。
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