CN1171610A - 叠层陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

一种叠层陶瓷电容器,包括多层介电陶瓷层,内部电极和与内部电极电连接的外部电极,其中介电陶瓷层包括(a)钛酸钡(其中碱金属氧化物杂质的含量不大于约0.02%(重量)),(b)氧化钪和/或氧化钇,(c)氧化钆、氧化铽和/或氧化镝,(d)氧化锰,(e)氧化钴和(f)氧化镍,为含有下列组分的材料:(1)100摩尔具有下列组成式的组分:(1－α－β){BaO}m·TiO2+α{(1－x)M2O3+R2Re2O3}+β(Mn1－y－zNiyCoz)O,其中M2O3为所述(b);Re2O3为所述(c);0.0025≤α≤0.025;0.0025≤β≤0.05;β/α≤4;0< x≤0.50;0≤y< 1.0;0≤z< 1.0;0≤y+z< 1.0;以及1.000< m≤1.035,(2)约0.5至5.0摩尔(以MgO计)的氧化镁,以及(3)每100pph组分(1)和(2)约0.2至3.0份(重量)SiO2－TiO2－MO－类氧化物玻璃,其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种。所述内部电极可以是镍或镍合金。

Description

叠层陶瓷电容器
本发明涉及陶瓷电容器，尤其是带有由镍或镍合金制成的内部电极的叠层陶瓷电容器。
叠层陶瓷电容器通常按如下方法制备。制备表面用电极材料涂覆成内部电极的介电陶瓷片。例如，主要含有BaTiO3的陶瓷材料用作介电陶瓷层。在加热条件下，将多个带有内部电极的陶瓷层加压粘着成一个整体。将得到的层压制件在1250℃至1350℃下烘焙，得到带有内部电极的陶瓷层压制件。将外部电极烤焙而凝结在陶瓷层压制件的侧面，使之与内部电极电连接，得到叠层陶瓷电容器。
用于该内部电极的材料必须满足下列条件。
1.由于内部电极与陶瓷层压制件同时烘焙，因此该材料的熔点必须不低于陶瓷层压件烘焙的温度。
2.该材料必须在高温氧化气氛中不会被氧化，而且不与介电陶瓷层反应。
作为满足这些条件的电极材料，迄今所用的是贵金属，例如铂、金、钯和银-钯合金等。虽然这些电极材料具有优良的特性，但它们是十分昂贵的，电极材料的成本达到叠层陶瓷电容器总成本的30％至70％，因而是生产成本提高的主要因素。
除了贵金属之外，一些贱金属(如Ni、Fe、Co、W和Mo等)也具有高的熔点。然而这些贱金属在高温氧化气氛中容易氧化而失去其作为电极材料的功能。因此，如果这些贱金属用作叠层陶瓷电容器的内部电极，它们必须与介电陶瓷层一起在中性或还原性气氛中进行烘焙。然而，常规介电陶瓷材料的缺点是如果将它们在中性或还原性气氛中进行烘焙，则它们会显著地被还原成半导体。
为了克服这些缺点，在已经提出的介电陶瓷材料中包括含有其中钡晶位/钛晶位之比超过其化学计量比的钛酸钡固溶体的介电陶瓷材料(参见JP-B-57-42588，“JP-B”表示“已审查公布的日本专利申请”)，以及含有加入了稀土元素(如La、Nd、Sm、Dy和Y等)氧化物的钛酸钡固溶体的介电陶瓷材料(参见JP-A-61-101459，“JP-A”表示“未审查已公布的日本专利申请”)。
另一方面，还提出了介电常数随温度变化较小的介电陶瓷材料，例如组成为BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO的系列组合物(参见JP-A-62-256422)，以及组成为BaTiO3-(Mg，Zn，Sr，Ca)O-B2O3-SiO2的系列组合物(参见JP-B-61-14611)。
使用这些介电陶瓷材料得到的陶瓷层压制件，即使在还原性气氛中烘焙，也不会转变成半导体，而且这样制造包括贱金属(如镍等)内部电极的叠层陶瓷电容器就成为可能的。
近年来，随着电子行业的发展，在该领域中需要大量小型电子元件。也需要大量小尺寸大容量的叠层陶瓷电容器。因此，对于具有高的介电常数、介电常数随温度变化较小以及具有优良的可靠性的介电陶瓷材料的需求增加。
在JP-B-57-42588和JP-A-61-101459中所揭示的介电陶瓷材料虽然具有高的介电常数，但是烘焙时晶粒粒径大。当用于叠层陶瓷电容器，其中每层介电陶瓷层的厚度为10μm或更薄时，在每层中晶粒数目减少，导致可靠性降低。另外，这些材料的介电常数随温度的变化率大，因此不能充分满足市场上的要求。
另一方面，在JP-A-62-256422中所揭示的介电陶瓷材料的介电常数相对来说是高的，得到的陶瓷层压制件的晶粒是小的，介电常数随温度的变化率是小的。但是在烘焙过程中生成的CaZrO3以及CaTiO3会与MnO等形成第二相，使得到的叠层陶瓷电容器的高温可靠性减小。
在JP-B-61-14611中揭示的介电陶瓷材料的介电常数为2000至2800，因此该材料不适用于小尺寸，大容量的叠层陶瓷电容器。而且，该材料不符合EIA(电子工业协会)标准中所规定的X7R级性能标准，即不能满足静电容量随温度的变化率在-55℃至+125℃范围内在±15％之内的要求。
虽然为了解决上述问题，在JP-A-05-9066、JP-A-05-9067和JP-A-05-9068中提出了一些组合物，然而市场上对减小尺寸而增大容量的持续要求导致了对具有更高的可靠性的介电陶瓷材料的强烈要求。同时，对于减小介电陶瓷层的厚度的要求也更强烈。
因此，需要开发一种小尺寸、大容量且在高温和高湿度的环境下具有优良的可靠性的叠层陶瓷电容器。
本发明的一个目的是提供低价格、小尺寸、大容量的叠层陶瓷电容器，其介电常数为3000或更高，该电容器具有高绝缘电阻，当在室温和125℃进行测定时，其绝缘电阻分别为6000MΩ·μF或更高以及2000MΩ·μF或更高，以绝缘电阻与电容量的乘积(CR的积)计，其电容量与温度的关系满足在JIS(日本工业标准)中所规定的B级性能标准和在EIA标准中规定的X7R级性能标准，而且即使在高温或高湿度负荷条件下，它仍然具有优良的耐天候性。
本发明提供一种叠层陶瓷电容器，它包括含有多层介电陶瓷层的层压制件，多个在两层相邻的介电陶瓷层之间形成的内部电极，每一个内部电极的一端交替地露出在介电陶瓷层的一端，一对与多个露出的内部电极电连接的外部电极，其中介电陶瓷层包括(a)钛酸钡(其中碱金属氧化物杂质的含量不大于约0.02％(重量))，(b)选自氧化钪和氧化钇中的至少一种氧化物，(c)选自氧化钆、氧化铽和氧化镝中的至少一种氧化物，(d)氧化锰，(e)氧化钴和(f)氧化镍，并由含有下列组分的材料制成：(1)100摩尔具有下列组成式的主要组分：
(1-α-β){BaO}m·TiO2+α{(1-x)M2O3+xRe2O3}+β(Mn1-y-zNiyCoz)O
其中M2O3选自Sc2O3和Y2O3中的至少一种；Re2O3是选自Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3中的至少一种；0.0025≤α≤0.025；0.0025≤β≤0.05；β/α≤4；0＜x≤0.50；0≤y≤1.0；0≤z≤1.0；0≤y+z＜1.0；以及1.000＜m≤1.035，(2)约0.5至5.0摩尔(以MgO计)的氧化镁作为次要组分，以及(3)约0.2至3.0份(重量)SiO2-TiO2-MO-类氧化物玻璃(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种)，相对于100份(重量)主要组分(1)和次要组分(2)，内部电极各由镍或镍合金制成。
在本发明的较好的叠层陶瓷电容器的实例中，当形成{SiO2，TiO2，MO}(其中MO的定义如上所述)的三角图时，上述SiO2-TiO2-MO-类氧化物玻璃的组成落入由连接以下四个点形成的四条线所包围的区域内或在这些线上：A(85，1，14)，B(35，51，14)，C(30，20，50)和D(39，1，60)(单位：摩尔％)，并含有总量不大于约15份(重量)的Al2O3和ZrO2中的至少一种，相对于100份(重量)(SiO2，TiO2，MO)组分，条件是ZrO2的含量不大于约5份(重量)。
在另一个较好的实例中，外部电极由烧结的可以含有玻璃料的导电金属粉末层制成。在还有一个较好的实例中，外部电极包括由可以含有玻璃料的导电金属粉末烧结层制成的第一层，以及在该第一层上通过电镀形成的第二层。
图1是说明本发明的叠层陶瓷电容器的一个实例的剖视图。
图2是说明用于图1的叠层陶瓷电容器的带有内部电极的陶瓷层的平面图。
图3是说明用于图1的叠层陶瓷电容器的陶瓷层压制件的透视分解图。
图4是(SiO2，TiO2，MO)的三角图，该图表明SiO2-TiO2-MO-类氧化物玻璃的较好的组成范围。
在本发明的叠层陶瓷电容器中，介电陶瓷层是通过烘焙介电陶瓷材料得到的，该介电陶瓷材料包括(1)(a)钛酸钡，(b)选自氧化钪和氧化钇中的至少一种氧化物，(c)选自氧化钆、氧化铽和氧化镝中的至少一种氧化物，(d)氧化锰，(e)氧化钴和(f)氧化镍，其比例由上述组成式所示，在其中掺有(2)氧化镁，以及(3)SiO2-TiO2-MO-类氧化物玻璃(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种)。该介电陶瓷材料可以在还原性气氛中烘焙，而不破坏其性能，能提供具有高可靠性的叠层陶瓷电容器，其电容量温度特性满足在JIS标准中所规定的B级性能标准和在EIA标准中规定的X7R级性能标准，并且在室温以及在高温下，具有高绝缘电阻。
在得到的介电陶瓷层压制件中，晶粒是小的，其尺寸为1μm或更小，所以一层中存在的晶粒数目增加。这样即使减小介电陶瓷层的厚度，仍能防止可靠性下降。
在构成主要组分(1)的钛酸钡中含有作为杂质的碱土金属氧化物(如SrO和CaO)，碱金属氧化物(如Na2O和K2O)以及其它氧化物(如Al2O3和SiO2)。在这些杂质中，现已证实碱金属氧化物(如Na2O和K2O)对电性能有很大的影响。即现已证实，通过使用碱金属氧化物杂质的含量不大于约0.02％(重量)，最好为约0.012％或更少的钛酸钡，介电常数可以达到不小于3000。
还发现，通过向介电陶瓷层中加入主要含SiO2-TiO2-MO的氧化物玻璃(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种)，可以提高烧结性能，并提高耐电镀性。而且，通过向该氧化物玻璃中加入Al2O3和/或ZrO2，可以得到更高的绝缘电阻。
由上述介电陶瓷材料制成的介电陶瓷层能提供高可靠性、小尺寸及大容量的叠层陶瓷电容器，其电容量随温度变化较小。使用该介电陶瓷材料，可以使用镍或镍合金作为内部电极。也可以使用混入少量陶瓷粉末的镍或镍合金。
对于外部电极的组成没有特别的限定。例如，可以是各种导电金属粉末(如Ag、Pd、Ag-Pd、Cu、Cu合金等)的烧结层或这些导电金属粉末和各种类型的玻璃料(如B2O3-Li2O-SiO2-BaO类玻璃料、B2O3-SiO2-BaO类玻璃料、Li2O-SiO2-BaO类玻璃料、B2O3-SiO2-ZnO类玻璃料)的混合物的烧结层。可以与导电金属粉末(和玻璃料)一起使用少量陶瓷粉末。更好的是，在该烧结层上电镀Ni、Cu、Ni-Cu合金等。该电镀层上还可以电镀焊料、锡等。
参照附图说明本发明的叠层陶瓷电容器的一个实例。
图1是叠层陶瓷电容器的剖视图。图2是该实例的叠层陶瓷电容器中的带有内部电极的陶瓷层的平面图。图3是该实例的叠层陶瓷电容器中所用的陶瓷层压制件的透视分解图。
如图1所示，叠层陶瓷电容器1为长方体薄片，其中带有由多层介电陶瓷层2a和2b组成的陶瓷层压制件3，内部电极4置于每两层陶瓷层之间。在陶瓷层压制件的每一面形成外部电极5，通过电镀镍、铜等形成第一电镀层6，以及通过电镀焊料、锡等形成的第二电镀层7。
如图1所示的叠层陶瓷电容器1制备如下。
(1)将主要组分包括(a)钛酸钡，(b)选自氧化钪和氧化钇中的至少一种氧化物，(c)选自氧化钆、氧化铽和氧化镝中的至少一种氧化物，(d)氧化锰，(e)氧化钴和(f)氧化镍，(2)氧化镁，以及(3)SiO2-TiO2-MO-类氧化物玻璃(其中MO的定义如上所述)与粘合剂和溶剂一起混合形成一种浆料，模塑后制得介电陶瓷层2(生料薄片)。在该介电陶瓷层2的一面通过网板印刷、蒸气沉积或电镀等形成镍或镍合金的内部电极4，得到带有内部电极4的介电陶瓷层2b，如图2所示。
如图3所示，将必需数目的介电陶瓷层2b堆放并加压粘结在两层不带内部电极的介电陶瓷层2a之间，得到层压制件。将该介电陶瓷层2a、2b……2b、2a的层压制件在还原性气氛中特定的温度下烘焙，形成陶瓷层压制件3。
然后，在陶瓷层压制件3的两侧形成与内部电极4连接的外部电极5。制成外部电极5的材料可以与内部电极4所用的材料相同。除此之外，还可以使用银、钯、银-钯合金、铜、铜合金等材料。这些金属粉末可与玻璃料(例如B2O3-SiO2-BaO类、Li2O-SiO2-BaO类玻璃料)混合后使用。应根据得到的叠层陶瓷电容器的用途、使用部位等，适当地选择外部电极的材料。外部电极5可以通过将选好的金属粉末的糊料涂于陶瓷层压制件3(即烘焙过的层压制件)上，然后进行烧制而形成。也可以在烘焙和烧制之前将糊料涂覆在层压制件的各生料薄片上，同时形成电极5和陶瓷层压制件3。
此后，外部电极5用镍、铜等电镀，形成第一电镀层6。最后，该第一电镀层6用焊料、锡等电镀，形成第二电镀层7，这样即制得薄片型叠层陶瓷电容器1。
如上所述，本发明中所用的陶瓷材料不发生还原反应，因此即使在还原性气氛中烘焙也不会变成半导体，可以使用贱金属(镍或镍合金)作为电极材料。而且该陶瓷材料可在相对较低的温度(不高于1300℃)下烘焙。因此可以降低叠层陶瓷电容器材料的成本和生产成本。
本发明的叠层陶瓷电容器具有优良的特性，其介电常数不小于3000，介电常数随温度的变化率小，绝缘电阻高，并且在高温或高湿度的条件下其性能不会退化。
本发明的介电陶瓷材料的晶粒是小的，其尺寸为约1μm或更小。所以如果减小构成叠层陶瓷电容器的介电陶瓷层的厚度，则与常规的叠层陶瓷电容器相比每一层中存在的晶粒的数目更多。因此，可以得到具有高可靠性的小尺寸，大容量的叠层陶瓷电容器。
下面将参照实施例对本发明作更详细的说明，但应该理解本发明不限于此。
实施例1
将各种纯度的TiCl4和Ba(NO3)2称重并用草酸处理，使沉淀出草酸氧钛钡(BaTiO(C2O4)·4H2O)。将该沉淀物在1000℃或更高温度下热解，合成如表1所示的四种类型的钛酸钡(BaTiO3)。
                                    表    1
  BaTiO3的种类                        杂质含量(重量％)  平均粒径(μm)
碱金属氧化物   SrO   CaO   SiO2   Al2O3
    A     0.003   0.012  0.001  0.010  0.005     0.60
    B     0.020   0.010  0.003  0.019  0.008     0.56
    C     0.012   0.179  0.018  0.155  0.071     0.72
    D     0.062   0.014  0.001  0.019  0.004     0.58
称取硅、钛、钡、锶和锰的氧化物、碳酸盐和氢氧化物，混合后使SiO2∶TiO2∶BaO∶SrO∶MnO的摩尔比达到0.60∶0.25∶0.10∶0.02∶0.03。将该混合物研磨并蒸干，得到粉末。将该粉末在氧化铝坩埚中，在1300℃加热熔化之后，快速冷却，并研磨，得到平均粒径不大于1μm的粉末状氧化物玻璃。
将(i)表1中的钛酸钡，(ii)上述制备的粉末状氧化物玻璃，(iii)用以调节钛酸钡中Ba/Ti的摩尔比的BaCO3，以及(iv)纯度均不低于99％的Sc2O3、Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、MnCO3、NiO、Co2O3和MgO混合，得到如下面表2中所示的组合物。
                                            表    2
 样品编号     [(1-α-β){BaO}m·TiO2+α{(1-x)M2O3+xRe2O3}+β(Mn1-y-zNiyCoz)O] MgO(mol％**)   氧化物玻璃的量(重量份数***)
 BaTiO3的种类     α         M   1-x             Re     x     β  β/α   y   z  y+z   m
  Sc   Y   Gd   Tb   Dy
  1*     A  0.0000   0.0300 0.10  0.30  0.40  1.015  1.00     0.80
  2*     A  0.0120  0.80  0.80  0.20   0.20   0.0000  1.010  1.20     1.00
  3*     A  0.0100  1.00  1.00   0.00   0.0200  2.0  0.10  0.10  0.20  1.005  0.80     1.00
  4*     A  0.0150  0.80  0.80  0.20   0.20   0.0300  2.0  0.20  0.20  0.40  0.990  1.00     1.00
  5*     A  0.0150  0.70  0.70  0.30   0.30   0.0450  3.0  0.20  0.30  0.50  1.000  0.80     1.00
  6*     A  0.0200  0.80  0.80  0.20   0.20   0.0200  1.0  0.30  0.10  0.40  1.015  0.20     0.80
  7*     A  0.0150  0.10  0.70  0.80  0.20   0.20   0.0300  2.0  0.10  0.10  0.20  1.005  1.20     0.00
  8     A  0.0025  0.80  0.80  0.10  0.10   0.20   0.0025  1.0  0.10  0.10  0.20  1.010  1.00     0.20
  9     A  0.0250  0.70  0.70  0.30   0.30   0.0500  2.0  0.10  0.30  0.40  1.005  0.80     1.20
  10     A  0.0060  0.10  0.70  0.80  0.20   0.20   0.0240  4.0  0.10  0.30  0.40  1.010  1.20     1.00
  11     B  0.0100  0.50  0.50  0.50   0.50   0.0150  1.5  0.20  0.30  0.50  1.020  1.50     1.20
  12     C  0.0100  0.90  0.90  0.10   0.10   0.0050  0.5  0.00  0.50  0.50  1.010  1.00     1.00
  13     A  0.0150  0.80  0.80  0.20   0.20   0.0300  2.0  0.10  0.00  0.10  1.005  0.50     1.00
  14     A  0.0050  0.70  0.70  0.10  0.20   0.30   0.0150  3.0  0.00  0.00  0.00  1.005  5.00     1.20
  15     A  0.0100  0.80  0.80  0.10  0.10   0.20   0.0300  3.0  0.10  0.30  0.40  1.035  0.80     1.20
  16     A  0.0100  0.80  0.80  0.10  0.05  0.05   0.20   0.0200  2.0  0.10  0.10  0.20  1.010  1.00     3.00
                                             表    2(续)
 样品编号     [(1-α-β){BaO}m·TiO2+α{(1-x)M2O3+xRe2O3}+β(Mn1-y-zNiyCoz)O]  MgO(mol％**)   氧化物玻璃的量(重量份数***)
 BaTiO3的种类     α         M   1-x             Re   x     β  β/α   y   z  y+z   m
  Sc   Y   Gd   Tb   Dy
  17*     A 0.0300  0.80  0.80  0.20  0.20  0.0450  1.5  0.10  0.10  0.20  1.010  1.00     1.50
  18*     A 0.0200  0.80  0.80  0.20  0.20  0.0700  3.5  0.20  0.40  0.60  1.010  0.80     1.00
  19*     A 0.0050  0.70  0.70  0.10  0.20  0.30  0.0300  6.0  0.10  0.10  0.20  1.015  1.00     0.80
  20*     A 0.0150  0.20  0.20  0.80  0.80  0.0150  1.0  0.10  0.30  0.40  1.010  1.00     1.20
  21*     A 0.0150  0.80  0.80  0.20  0.20  0.0300  2.0  0.00  1.00  1.00  1.010  1.00     1.00
  22*     A 0.0050  0.10  0.70  0.80  0.20  0.20  0.0150  3.0  1.00  0.00  1.00  1.010  0.80     1.00
  23*     A 0.0100  0.70  0.70  0.30  0.30  0.0150  1.5  0.40  0.60  1.00  1.010  1.20     1.20
  24*     A 0.0100  0.20  0.60  0.80  0.20  0.20  0.0300  3.0  0.20  0.20  0.40  1.050  0.80     1.20
  25*     A 0.0100  0.70  0.70  0.30  0.30  0.0250  2.5  0.10  0.10  0.20  1.005  7.00     1.00
  26*     A 0.0050  0.70  0.70  0.30  0.30  0.0150  3.0  0.30  0.10  0.40  1.010  0.80     5.00
  27*     D 0.0150  0.90  0.90  0.10  0.10  0.0300  2.0  0.20  0.20  0.40  1.010  1.20     1.00
*带星号的样品在本发明的范围之外
**基于主要组分
***每100份(重量)的主要组分和MgO
将得到的混合物与聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂和有机溶剂(如乙醇等)一起在球磨机中湿混合，制得到一种陶瓷浆料。用刮刀使该陶瓷浆料形成厚度为11μm的矩形生料薄片。在该陶瓷生料薄片上网板印刷主要含镍的导电胶，形成导电胶层，其一端延伸到生料薄片的末端。
将多片陶瓷生料薄片以下述方式堆放：使每隔一片的陶瓷生料薄片带有露出的内部电极的一端置于得到的层压制件的一侧。将该层压制件在氮气氛中350℃加热，使粘合剂烧尽之后，在氧分压为10-9至10-12MPa的H2-N2-H2O气体的还原性气氛中，如表3所示的温度下烧制2小时，得到陶瓷层压制件。
用扫描电镜在1500倍的放大倍数观察得到的陶瓷层压制件表面，以测定晶粒的尺寸。
将含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO类玻璃料的银膏涂覆于露出内部电极的陶瓷层压制件的两侧表面，在氮气氛中600℃进行烘焙，从而形成与内部电极电连接的外部电极。
如此得到的叠层电容器的尺寸为1.6mm宽，3.2mm长，1.2mm厚，两个内部电极层之间的各介电陶瓷层的厚度为8μm。有效介电陶瓷层的总数为19，每层陶瓷层面对电极的面积为2.1mm2。
测定该电容器的电性能。使用自动桥式测量仪，在1kHz、1Vrms及25℃，测定电容量(C)和介电损耗(tanδ)。由测得的电容量，通过计算得到介电常数(ε)。在25℃和125℃，将16V的直流电压施加于各样品2分钟，使用绝缘电阻测定仪，测定各样品的绝缘电阻(R)，得到电容量(C)和绝缘电阻(R)的乘积，即CR积。
另外，测定在温度变化时的电容量，以测定以20℃电容量为基准在-25℃或85℃和20℃之间测得的电容量的变化率(变化率：ΔC/C20℃)，以25℃静电容量为基准在-55℃或125℃和25℃之间测得的电容量变化率(变化率：ΔC/C25℃)，以及在-55℃至125℃的温度范围内测得的电容量的最大变化率(|ΔC|max)(以其绝对值表示)。
通过高温负荷试验，估算电容器的寿命。在150℃将100V的直流电压施加于每一样品的36个电容器，测定绝缘电阻(R)随时间的变化。各样品的绝缘电阻达到106Ω或更低的时间即取作其寿命，得到各样品的平均寿命。
另外，对该电容器进行高湿度负荷试验，其中在121℃、2大气压和100％的相对湿度下，将16V的直流电压施加于每一样品的72个电容器，测定绝缘电阻(R)随时间的变化。计数出在开始试验后250小时以内显示绝缘电阻(R)为106(Ω)或更低的不合格产品数目。
上述测定的结果列于下面的表3中。
                                          表    3
 样品编号 烧制温度(℃) 介电常数ε 介电损耗(tanδ)(％) 电容量温度变化率ΔC/C 20℃(％) 电容量温度变化率ΔC/C 25℃(％) CR积(25℃)(MΩ·μF) CR积(125℃)(MΩ·μF) 平均寿命(hr) 高湿度负荷试验中不合格数 晶粒尺寸(μm)
   -25℃     85℃   -55℃ 125℃   max     16V     16V
  1* 1300  2780     3.0     -4.9     17.4   -10.9  12.8   23.2     8210     2010     4     0/72  0.79
  2* 1300                                     形成半导体，不能进行测定   2.7
  3* 1300  3380     2.1     0.0     -7.8   -0.6 -9.2  9.2     6350     1620   311     0/72  0.74
  4* 1280                                     形成半导体，不能进行测定   2.1
  5* 1280  3330     2.3    -0.3     -9.7   -0.7 -11.0  11.0     4120     710   102     0/72  0.73
  6* 1280  3380     2.1     0.7     -13.6    0.9 -17.0  17.0     5310     1310   303     0/72  0.74
  7* 1360                                     烘焙不充分，不能进行测定  0.61
  8 1280  3360     2.2     0.0     -10.0 -0.2 -11.4  11.4     7170     4820  325     0/72  0.74
  9 1300  3110     1.6     -0.1     -7.9 -0.2 -8.7  8.7     6140     2420  437     0/72  0.68
  10 1300  3300     1.8     0.2     -7.7 -0.6 -10.9  10.9     7600     3150  426     0/72  0.73
  11 1300  3010     1.4     -0.1     -7.0 -0.8 -8.2  8.2     6680     2660  389     0/72  0.60
  12 1300  3260     1.7     0.1     -8.3 -0.2 -9.0  9.0     6140     2440  482     0/72  0.76
  13 1280  3080     1.5     -0.1     -7.1 -0.5 -8.8  8.8     7850     3080  321     0/72  0.68
  14 1300  3170     1.7     -0.3     -6.0 -1.3 -7.4  7.4     6340     2450  419     0/72  0.69
                                        表    3(续)
样品编号 烧制温度(℃) 介电常数ε 介电损耗(tanδ)(％) 电容量温度变化率ΔC/C 20℃(％) 电容量温度变化率ΔC/C 25℃(％) CR积(25℃)(MΩ·μF) CR积(125℃)(MΩ·μF) 平均寿命(hr) 高湿度负荷试验中不合格数 晶粒尺寸(μm)
  -25℃     85℃  -55℃ 125℃   max     16V     16V
 15 1300  3300     2.0     0.1     -8.7    0.5 -9.9   9.9     6900     2810  379     0/72  0.72
 16 1280  3080     1.3     0.8     -7.3    0.1 -12.1   12.1     6980     2810  370     0/72  0.71
 17* 1360  2260     2.0     0.2     -7.7   -0.5 -9.0   9.0     4990     1560  284    12/72  0.64
 18* 1300  3010     2.0     0.1     -9.8   -0.6 -16.0   16.0     5880     890   52     0/72  0.69
 19* 1300  3560     2.3     1.2     -13.0    0.9 -19.5   19.5     6150     1430  298     0/72  0.76
 20* 1300  3340     2.2     1.6     -15.9    0.9 -18.0   18.0     6700     2030  373     0/72  0.72
 21* 1300  3200     1.7     0.1     -9.3   -0.1 -11.3   11.3     4580     720  173     0/72  0.71
 22* 1300  3100     1.5    -0.3     -7.5   -1.2 -8.5   8.5     4650     860  192     0/72  0.69
 23* 1280  3180     1.8     0.9     -9.7   -0.1 -12.1   12.1     4050     690  183     0/72  0.70
 24* 1360                                              烘焙不充分，不能进行测定  0.61
 25* 1360  2570     1.1    -0.1     -6.0    -1.0   -7.2   7.2     5070     1600  353    48/72  0.66
 26* 1260  2310     1.8     0.9     -13.1     0.6   -19.3  19.3     5120     2330  401     0/72  0.64
 27* 1280  2370     1.6     0.4     -5.3     0.7   -6.1   6.1     6810     2490  498     0/72  0.64
带*的样品在本发明的范围之外
从表1至表3中可以明显看出，本发明的叠层陶瓷电容器具有不低于3,000的高介电常数(ε)，且具有不大于2.5％的介电损耗(tanδ)，电容量随温度的变化率在-25℃至85℃温度范围内满足JIS标准中规定的B级性能标准，而在-55℃至125℃温度范围内满足EIA标准中规定的X7R级性能标准。在25℃或125℃下的绝缘电阻以CR积表示，分别为不小于2,000MΩ·μF和不小于200MΩ·μF之高。平均寿命不短于300小时。在这些电容器中所用的陶瓷材料可以在相对较低的不高于1300℃的温度下烘焙。陶瓷晶粒的尺寸不大于1μm。
以式(1-α-β){BaO}m·TiO2+α{(1-x)M2O3+xRe2O3}+β(Mn1-y-zNiyCoz)O表示的组合物(其中M2O3和Re2O3的定义如上所述)中，α应在约0.0025至0.025范围内，最好为约0.006-0.015。如果(M2O3+Re2O3)的量α小于约0.0025(如样品1)，则介电常数ε小于3000，介电损耗(tanδ)超过2.5％，电容量随温度的变化率大。而且平均寿命非常短。
如果α大于约0.025(如样品17)，则介电常数不大于3,000，在25℃和125℃绝缘电阻降低，平均寿命短，需要高的烘焙温度，且在高湿度负荷试验中出现不合格产品。
在上式中，代表(Mn，Ni，Co)量的β应在约0.0025至0.05的范围内，最好为约0.005-0.03。如果β小于约0.0025，则绝缘陶瓷在还原性气氛中烘焙时被还原成半导体，绝缘电阻减小，如样品2中所见。
如果β超过约0.05，则绝缘电阻低，平均寿命短，且电容量随温度变化大，如样品18中所见。
代表(Mn，Ni，Co)的量对(M2O3+Re2O3)的量之比的β/α应不大于约4，最好为3或更小。如果超过约4，则电容量随温度变化大，在125℃的绝缘电阻低于2000MΩ·μF(以CR积计)，且平均寿命短于300小时，如样品19中所见。
x应大于0而不大于约0.50，最好为0.1-0.3。如果x为0(样品3)，则绝缘电阻小于2000MΩ·μF(以CR积计)。如果x超过约0.5(样品20)，则电容量随温度变化太大，不能满足JIS标准中规定的B级性能标准和EIA标准中规定的X7R级性能标准。
代表钛酸钡摩尔比的m应大于约1.000而不大于约1.035，最好为1.005-1.02。如果小于约1.000，则介电陶瓷材料会转化为半导体，如在样品4中所见。如果m为1.000(样品5)，则绝缘电阻低，平均寿命短于300小时。如果摩尔比m大于约1.035，则烘焙性能非常差，如样品24中所见。
在上式中y+z应为0至小于约1.0，最好为约0.1-0.5。如果y+z为1.00(即不存在Mn)(样品21、22和23)，则绝缘电阻降低，且平均寿命短于300小时。
作为次要组分氧化镁的量应为每100摩尔主要组分约0.5至5.0摩尔，最好为0.8-1.5摩尔(以MgO计)。如果小于约0.5摩尔(样品6)，绝缘电阻减小，电容量随温度的变化大。另一方面，如果MgO的量大于约5摩尔，则烘焙温度需升高，在高湿度负荷试验中不合格率极高，如样品25中所见。
SiO2-TiO2-MO类氧化物玻璃的量相对于每100份(重量)主要组分和次要组分MgO的总量应在约0.2至3.0份(重量)，最好为约1-1.5份(重量)的范围内。如果小于约0.2份(重量)(样品7)，则陶瓷材料烘焙不充分。如果超过约3.0份(重量)(样品26)，则介电常数降低，在25℃的绝缘电阻不超过6000MΩ.μF(以CR积计)，且电容量随温度变化变大。
钛酸钡中碱金属氧化物杂质的含量应为不大于约0.02％(重量)，最好为约0.012％(重量)。如果大于0.02％(重量)(样品27)，则介电常数降低。
实施例2
通过在1200℃至1500℃的温度下加热原料混合物，用与实施例1相同的方法，制备平均粒径不大于1μm，具有表4所示组分的SiO2-TiO2-MO类氧化物玻璃。通过混合100摩尔由组成式：97.5{BaO}1.010·TiO2+0.8Y2O3+0.2Gd2O3+1.5(Mn0.4Ni0.2Co0.4)O(摩尔比)表示的主要组分(其中使用的是表1所示的钛酸钡A)、1.0摩尔MgO和1.0％(重量)(基于主要组分和MgO的总量)上述氧化物玻璃，制备陶瓷材料。
                                                表    4
  样品编号   添加氧化物玻璃的量(wt％)                           氧化物玻璃组分
                          主要组分(mol％)     添加剂组分(％)
  SiO2   TiO2                              MO
 BaO  CaO  SrO  MgO  ZnO  MnO 总量 Al2O3  ZrO2
 101     1.0     85     1     1     -   -     -     4     9     14     -     -
 102     1.0     35     51     -     10   -     -     -     4     14     -     -
 103     1.0     30     20     -     30   -     15     4     1     50     -     -
 104     1.0     39     1     20     20   2     -     13     5     60     -     -
 105     1.0     70     10     5     5   -     -     10     -     20     -     -
 106     1.0     45     10     -     -   -     -     15     30     45     -     -
 107     1.0     50     20     10     10   3     7     -     -     30     -     -
 108     1.0     50     30     -     16   -     -     -     4     20     -     -
 109     1.0     35     30     25     10   -     -     -     -     35     -     -
 110     1.0     40     40     10     -   -     -     5     5     20     -     -
 111     1.0     45     22     3     30   -     -     -     -     33    15     -
 112     1.0     45     22     3     30   -     -     -     -     33    10     5
 113*     1.0     65     25     5     5   -     -     -     -     10     -     -
 114*     1.0     25     40     15     -   10     -     5     5     35     -     -
 115*     1.0     30     10     30     25   -     -     5     -     60     -     -
 116*     1.0     50     0     35     15   -     -     -     -     50     -     -
 117*     1.0     45     22     30     -   -     3     -     -     33     25     -
 118*     1.0     45     22     30     -   3     -     -     -     33     -     15
 119*     1.0     30     60     10     -   -     -     -     -     10     -     -
带*的样品在本发明的范围之外
用与实施例1相同的方法制造叠层陶瓷电容器，不同的是使用上面制备的陶瓷材料。用与实施例1相同的方法估算得到的电容器的电性能。得到的结果列于下面的表5中。
                                        表    5
样品编号 烘焙温度(℃) 介电常数ε 介电损耗(tanδ)(％) 电容量温度变化率ΔC/C 20℃(％) 电容量温度变化率ΔC/C 25℃(％) CR积(25℃)(MΩ·μF) CR积(125℃)(MΩ·μF) 平均寿命(hr) 高湿度负荷试验中不合格数 晶粒尺寸(μm)
   -25℃     85℃   -55℃ 125℃   max     16V     16V
 101  1300  3080     1.9     -1.2     -7.2   -2.3   -8.0   8.0     6520     2420   412     0/72   0.71
 102  1300  3330     2.1     -1.0     -7.1   -1.6   -7.4   7.4     6120     2160   356     0/72   0.70
 103  1300  3260     1.8     -0.9     -8.0   -0.4   -9.9   9.9     6830     2710   379     0/72   0.70
 104  1300  3260     1.7     -1.4     -6.5   -1.7   -7.2   7.2     6580     2500   403     0/72   0.70
 105  1280  3190     2.1     -0.9     -7.5   -1.5   -8.1   8.1     6470     2520   388     0/72   0.70
 106  1280  3250     1.8     -1.3   -6.3   -1.6   -7.4   7.4     6510     2520   358     0/72   0.71
 107  1300  3270     1.8     -1.2     -7.9   -1.6   -8.9   8.9     6330     2320   392     0/72   0.71
 108  1280  3150     1.5     -0.5     -8.6   -0.1   -10.7   10.7     6760     2610   416     0/72   0.70
 109  1280  3410     2.2     -1.1     -7.1   -1.6   -7.4   7.4     6540     2470   491     0/72   0.72
                                              表    5(续)
样品编号 烘焙温度(℃) 介电常数ε 介电损耗(tanδ)(％) 电容量温度变化率ΔC/C 20℃(％) 电容量温度变化率ΔC/C 25℃(％) CR积(25℃)(MΩ·μF) CR积(125℃)(MΩ·μF) 平均寿命(hr) 高湿度负荷试验中不合格数 晶粒尺寸(μm)
   -25℃     85℃  -55℃ 125℃   max     16V     16V
 110 1280  3300     2.0     -0.3   -9.3     0.0   -11.3   11.3     6140     2190   338     0/72  0.71
 111 1300  3110     1.9     -0.7   -7.8    -1.2   -8.8    8.8     7970     3460  590     0/72  0.70
 112 1300  3070     1.8     -0.6   -8.4    -0.8   -12.7   12.7     7410     3380   585     0/72  0.71
 113* 1360  2660     2.5     -2.1   -2.3    -2.8     1.5    3.0     4920     1710   36    53/72  0.66
 114* 1360                                                     烘焙不充分，不能进行测定  0.61
 115* 1360                                                     烘焙不充分，不能进行测定  0.61
 116* 1360  3290     2.2     -1.2   -7.5    -1.9    -9.6   9.6     6440     2280  363    72/72  0.70
 117* 1360                                                     烘焙不充分，不能进行测定  0.61
 118* 1360                                                     烘焙不充分，不能进行测定  0.61
 119* 1360                                                     烘焙不充分，不能进行测定  0.61
带*的样品在本发明的范围之外
从表4和表5中可以明显看出，由含有SiO2-TiO2-MnO类氧化物玻璃的介电陶瓷层构成的本发明的叠层电容器具有不低于3,000的高介电常数，不大于2.5％的介电损耗(tanδ)，其电容量随温度的变化率在-25℃至85℃温度范围内满足JIS标准中规定的B级性能标准，在-55℃至125℃温度范围内也满足EIA标准中规定的X7R级性能标准。在25℃或125℃的绝缘电阻(以CR积表示)分别不小于6000MΩ·μF或2000MΩ·μF。平均寿命为300小时或更长。在高湿度负荷试验中没有观察到不合格产品。
与此相反，样品113至116和119显示出烘焙不充分或在高湿度负荷试验中出现不合格。即当SiO2-TiO2-MnO类氧化物玻璃的组成画在(SiO2，TiO2，MO)(其中MO的定义如上所述)的三角图上时，在这些样品中所用的氧化物玻璃的组成不落在由四条直线包围的范围之内，也不在连接这四个点的四条直线上：A(85，1，14)，B(35，51，14)C(30，20，50)和D(39，1，60)(单位：摩尔％)。
从样品111和112的结果可以看出，向SiO2-TiO2-MnO类氧化物玻璃中加入Al2O3或ZrO2对于提供25℃时的绝缘电阻(CR积)不低于7000MΩ·μF，125℃时不低于3000MΩ·μF的叠层陶瓷电容器是有效的。需注意的是如果每100份(重量)SiO2-TiO2-MnO类氧化物玻璃中Al2O3的加入量超过15份(重量)，或者ZrO2的加入量超过5份(重量)，则烧结性能大大降低。
虽然在上述实施例中所用的钛酸钡是根据草酸方法制备的钛酸钡粉末，然而也可以使用根据醇盐方法或水热合成法制备的钛酸钡粉末。在某些情况下，使用根据醇盐方法或水热合成法制备的钛酸钡粉末，可使性能比上述实施例中所示的有进一步的提高。
另外，虽然使用了诸如氧化钪、氧化钇、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化锰、氧化钴、氧化镍和氧化镁等氧化物粉末作为原料，但用于介电陶瓷层的原料并不限于这些氧化物。例如也可以使用这些金属元素的醇盐或有机金属化合物等，只要所得到的陶瓷层具有本发明的组成即可。
虽然参照具体的实例对本发明进行了详细的叙述，但对本领域的技术人员来说，进行各种不脱离本发明的精神和范围的变化和修正将是显而易见的。

Claims (15)

1.一种叠层陶瓷电容器，它包括多层介电陶瓷层的层压制件，至少一个在相邻介电陶瓷层之间形成的内部电极，每一个内部电极的一端交替地露出在介电陶瓷层的不同端，一对外部电极各与不同的露出的内部电极电连接，其中介电陶瓷层包括(a)钛酸钡(其中碱金属氧化物杂质的含量不大于0.02％(重量))，(b)选自氧化钪和氧化钇中的至少一种氧化物，(c)选自氧化钆、氧化铽和氧化镝中的至少一种氧化物，(d)氧化锰，(e)氧化钴和(f)氧化镍，并由含有下列组分的材料制成：(1)100摩尔具有下列组成式的主要组分：
(1-α-β){BaO}m·TiO2+α{(1-x)M2O3+xRe2O3}+β(Mn1-y-zNiyCoz)O其中M2O3选自Sc2O3和Y2O3中的至少一种；Re2O3是选自Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3中的至少一种；0.0025≤α≤0.025；0.0025≤β≤0.05；β/α≤4；0＜x≤0.50；0≤y≤1.0；0≤z≤1.0；0≤y+z＜1.0；以及1.000＜m≤1.035，(2)0.5至5.0摩尔(以MgO计)的氧化镁，以及(3)0.2至3.0份(重量)SiO2-TiO2-MO-类氧化物玻璃，其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种，相对于100份(重量)所述主要组分(1)和所述氧化镁(2)。
2.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于由镍或镍合金制成。
3.如权利要求2所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于碱金属氧化物杂质含量不大于0.012％(重量)；M2O3为Y2O3；Re2O3是Dy2O3；0.006≤α≤0.015；0.005≤β≤0.03；β/α≤3；0.1≤x≤0.3；0.1≤y≤0.2；0.1≤z≤0.5；0.1≤y+z＜0.5；1.005≤m≤1.02；MgO的量为0.8-1.5mol；玻璃的量为1-1.5份(重量)；MO为CaO。
4.如权利要求3所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于当形成(SiO2，TiO2，MO)的mol％三角图时，所述SiO2-TiO2-MO-类氧化物玻璃的组成落入由连接以下四个点形成的四条直线所包围的区域内或在这些直线上：A(85，1，14)，B(35，51，14)，C(30，20，50)和D(39，1，60)，并含有总量不大于15份(重量)的Al2O3和ZrO2中的至少一种，相对于100份(重量)(SiO2，TiO2，MO)组分，条件是ZrO2的含量不大于5份(重量)。
5.如权利要求4所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述外部电极包括烧结的导电金属粉末层或含有玻璃料的导电金属粉末层。
6.如权利要求4所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述外部电极包括由烧结的导电金属粉末层或含有玻璃料的导电金属粉末层制成的第一层，以及电镀在该第一层上的第二层。
7.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于碱金属氧化物杂质含量不大于0.012％(重量)；M2O3为Y2O3；Re2O3为Dy2O3；0.006≤α≤0.015；0.005≤β≤0.03；β/α≤3；0.1≤x≤0.3；0.1≤y≤0.2；0.1≤z≤0.5；0.1≤y+z＜0.5；1.005≤m≤1.02；MgO的量为0.8-1.5mol；玻璃的量为1-1.5份(重量)；MO为CaO。
8.如权利要求7所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于当形成(SiO2，TiO2，MO)的mol％三角图时，所述SiO2-TiO2-MO-类氧化物玻璃的组成落入由连接以下四个点形成的四条直线所包围的区域内或在这些直线上：A(85，1，14)，B(35，51，14)，C(30，20，50)和D(39，1，60)，并含有总量不大于15份(重量)的Al2O3和ZrO2中的至少一种，相对于100份(重量)(SiO2，TiO2，MO)组分，条件是ZrO2的含量不大于5份(重量)。
9.如权利要求8所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述外部电极包括烧结的导电金属粉末层或含有玻璃料的导电金属粉末层。
10.如权利要求8所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述外部电极包括由烧结的导电金属粉末层或含有玻璃料的导电金属粉末层制成的第一层，以及电镀在该第一层上的第二层。
11.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于当形成(SiO2，TiO2，MO)的mol％三角图时，所述SiO2-TiO2-MO-类氧化物玻璃的组成落入由连接以下四个点形成的四条直线所包围的区域内或在这些直线上：A(85，1，14)，B(35，51，14)，C(30，20，50)和D(39，1，60)，并含有总量不大于15份(重量)的Al2O3和ZrO2中的至少一种，相对于100份(重量)(SiO2，TiO2，MO)组分，条件是ZrO2的含量不大于5份(重量)。
12.如权利要求11所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述外部电极包括烧结的导电金属粉末层或含有玻璃料的导电金属粉末层。
13.如权利要求11所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述外部电极包括由烧结的导电金属粉末层或含有玻璃料的导电金属粉末层制成的第一层，以及电镀在该第一层上的第二层。
14.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述外部电极包括烧结的导电金属粉末层或含有玻璃料的导电金属粉末层。
15.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述外部电极包括由烧结的导电金属粉末层或含有玻璃料的导电金属粉末层制成的第一层，以及电镀在该第一层上的第二层。
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TW (1) TW344834B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1089324C (zh) * 1998-02-17 2002-08-21 株式会社村田制作所 介电陶瓷组合物
CN101747034B (zh) * 2008-12-15 2012-10-10 同方股份有限公司 适用于低温烧结多层陶瓷电容器的陶瓷材料及其制备方法
CN108137388A (zh) * 2015-10-01 2018-06-08 昭荣化学工业株式会社 导电性糊及叠层陶瓷部件的端电极形成方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19630883A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Philips Patentverwaltung Bauteil mit einem Kondensator
JP3039409B2 (ja) * 1997-01-08 2000-05-08 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP3039417B2 (ja) * 1997-02-07 2000-05-08 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP3039426B2 (ja) * 1997-03-04 2000-05-08 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP3644235B2 (ja) * 1998-03-03 2005-04-27 株式会社村田製作所 積層セラミック電子部品
CN1109005C (zh) * 1999-10-05 2003-05-21 Tdk株式会社 介电陶瓷组合物的制备方法
US6673274B2 (en) 2001-04-11 2004-01-06 Cabot Corporation Dielectric compositions and methods to form the same
JP3864114B2 (ja) * 2001-08-02 2006-12-27 株式会社日本自動車部品総合研究所 積層型誘電体の製造方法
US6765781B2 (en) * 2001-12-03 2004-07-20 Tdk Corporation Multilayer capacitor
TWI299328B (en) 2002-01-15 2008-08-01 Tdk Corp Dielectric ceramic composition and multi-layer ceramic capacitor
KR100474249B1 (ko) * 2002-03-19 2005-03-09 삼화콘덴서공업주식회사 유전체 세라믹 조성물 및 제조방법
CN1252755C (zh) * 2002-10-14 2006-04-19 清华大学 温度稳定型的贱金属内电极多层陶瓷电容器介电材料
JP2005272262A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Tdk Corp 誘電体磁器組成物、積層型セラミックコンデンサ及びその製造方法
JP4287822B2 (ja) * 2005-01-25 2009-07-01 Ｔｄｋ株式会社 積層コンデンサ、及び、積層コンデンサの等価直列抵抗調整方法
JP4784171B2 (ja) * 2005-06-24 2011-10-05 Ｔｄｋ株式会社 焼結助剤、誘電体磁器組成物の製造方法及び電子部品の製造方法
JP5224074B2 (ja) * 2010-08-04 2013-07-03 株式会社村田製作所 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ
KR102222606B1 (ko) * 2015-12-29 2021-03-05 삼성전기주식회사 유전체 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터
KR102003034B1 (ko) * 2016-10-07 2019-07-23 노정협 매립용 그물망 제조장치
KR102222944B1 (ko) 2019-02-01 2021-03-05 삼성전기주식회사 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터
KR20210055987A (ko) 2019-11-08 2021-05-18 삼성전기주식회사 적층 세라믹 커패시터
JP7363732B2 (ja) 2020-09-30 2023-10-18 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03278422A (ja) * 1990-03-28 1991-12-10 Taiyo Yuden Co Ltd 磁器コンデンサ及びその製造方法
JPH0614499B2 (ja) * 1990-06-20 1994-02-23 太陽誘電株式会社 磁器コンデンサ及びその製造方法
JPH07118431B2 (ja) * 1991-03-16 1995-12-18 太陽誘電株式会社 磁器コンデンサ及びその製造方法
EP0722176B1 (en) * 1995-01-12 1999-10-06 Murata Manufacturing Co., Ltd. Monolithic ceramic capacitors

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1089324C (zh) * 1998-02-17 2002-08-21 株式会社村田制作所 介电陶瓷组合物
CN1305087C (zh) * 1998-02-17 2007-03-14 株式会社村田制作所 叠层陶瓷电容器及其制备方法
CN101747034B (zh) * 2008-12-15 2012-10-10 同方股份有限公司 适用于低温烧结多层陶瓷电容器的陶瓷材料及其制备方法
CN108137388A (zh) * 2015-10-01 2018-06-08 昭荣化学工业株式会社 导电性糊及叠层陶瓷部件的端电极形成方法
CN108137388B (zh) * 2015-10-01 2021-04-13 昭荣化学工业株式会社 导电性糊及叠层陶瓷部件的端电极形成方法

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Publication number Publication date
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KR100207899B1 (en) 1999-07-15
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CA2210927C (en) 2000-10-03
US5835340A (en) 1998-11-10
JPH1083931A (ja) 1998-03-31
DE69700235T2 (de) 1999-11-04

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