CN108137388A - 导电性糊及叠层陶瓷部件的端电极形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种导电性糊，其包含导电性粉末、玻璃料和有机载体，上述导电性粉末将铜和/或镍作为主成分，上述玻璃料实质上不包含Pb、Cd及Bi，并且，以氧化物换算、以如下的范围包含：40～65质量％的BaO、15～23质量％的B2O3、2～12质量％的Al2O3、4～8质量％的SiO2、0～5质量％的ZnO、0.5～7质量％的TiO2、3～7.5质量％的CaO，并且以0～7质量％的MnO2、0～16质量％的CuO、0～5质量％的CoO的范围包含MnO2、CuO及CoO中的任1种以上。根据本发明，能够提供即使在非氧化性气氛中进行烧制的情况下，也能够形成耐酸性优异、没有强度不良、没有镀液浸入的致密的电极膜的导电性糊。

Description

导电性糊及叠层陶瓷部件的端电极形成方法
技术领域
本发明涉及对叠层陶瓷电容器、叠层陶瓷电感器等叠层陶瓷部件中的端电极的形成有用的导电性糊。尤其涉及适于内部电极包含镍和/或铜作为主成分的叠层陶瓷电容器的端电极形成、且在非氧化性气氛中也能烧制的导电性糊。
背景技术
通常叠层陶瓷部件如下地来制造。将电介质、磁性材料等未烧制陶瓷片和内部电极糊层交替多层叠层，得到未烧制的叠层体，将该叠层体切断后，在高温下进行烧制而制成陶瓷主体。接着，在该主体的内部电极露出的端面上通过浸渍、刷涂、丝网印刷等各种方法涂布使导电性粉末、玻璃料等无机粘合剂粉末分散于载体而成的端电极糊，干燥后在高温下进行烧制，从而形成与内部电极电连接的端电极。其后，根据需要在该端电极上形成镀镍层、进而由焊接性良好的锡或其合金形成的镀覆层。
作为内部电极材料，以往使用了钯、银-钯、铂等贵金属，但由于节约资源、降低成本、以及防止起因于钯的氧化膨胀的分层、裂纹的产生等要求，镍、铜等贱金属材料被用作内部电极。因此，由于在端电极也使用容易与这些内部电极材料形成良好的电连接的镍、铜，为了防止构成内部电极、端电极的贱金属发生氧化从而导电性降低，上述烧制在非氧化性气氛中、即氮气、氢气-氮气等非活性气氛中或还原性气氛中、以例如700～900℃左右进行。
对于这样的端电极形成用的导电性糊，作为无机粘合剂，需要使用即使在非氧化性气氛中进行烧制也稳定的耐还原性玻璃。另外，对端电极膜进行电镀处理的情况下，有时玻璃成分因酸性的电镀液而变质、或溶解，从而玻璃的结构被破坏，端电极膜与陶瓷主体的粘接强度大幅降低。
因此，要求耐酸性良好、且不易被酸性镀液侵蚀的玻璃，以往主要研究了钡系、锌系等耐还原性玻璃。
例如，专利文献1中记载了使用了硼酸钡系玻璃、硼酸锌钡系玻璃、硼硅酸锌钡系玻璃等耐还原性玻璃的叠层陶瓷电容器的贱金属端电极。专利文献2中记载了在铜端电极的形成中使用含有碱金属成分及碱土金属成分的特定组成的硼硅酸锌系玻璃。专利文献3中记载了在端电极的形成中使用硼硅酸锶铝系玻璃。
但是，使用这些玻璃形成的端电极存在与陶瓷主体的粘接强度不充分、尤其是膜厚薄的侧面部容易剥离这样的问题。
另外，由于得到的烧制膜是多孔的，因此对端电极进行电镀处理时容易引起镀液的浸入，结果，除了使端电极与陶瓷主体间的粘接强度大幅降低、或引起该主体的裂纹、绝缘电阻的降低以外，还成为镀液的水分因部件安装时的加热而气化、膨胀、端电极破裂的所谓爆裂(popcorn)现象的产生原因，存在使叠层陶瓷部件的可靠性降低这样的问题。
此外，作为耐还原性良好的端电极形成用玻璃，对专利文献4中记载的碱土硼硅酸盐玻璃、专利文献5中记载的硼硅酸碱玻璃都进行了研究，但均不能达到充分解决上述问题。
本申请人的专利文献6中公开了一种在非氧化性气氛中烧制而成的厚膜糊用玻璃组合物，所述厚膜糊用玻璃组合物不包含铅、镉、铋，并包含35～60质量％的BaO、5～35质量％的B2O3、0～12质量％的ZnO、2～22质量％的MnO2、0～18质量％的Al2O3、0～11质量％的SiO2、0～8质量％的选自Li2O、Na2O及K2O中的1种或2种以上、0～10质量％的选自Cu2O、SnO2、Fe2O3及Co3O4中的1种或2种以上、1～25质量％的TiO2、0～5质量％的ZrO2。通过使用该玻璃组合物，能形成与基板的粘接强度十分致密的端电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3902102号
专利文献2：日本特开昭59-184511号公报
专利文献3：日本特开平9-55118号公报
专利文献4：日本特开2004-228075
专利文献5：日本特开2006-228572
专利文献6：日本专利4423832
发明内容
发明所要解决的问题
根据专利文献6记载的玻璃组合物，虽然得到耐酸性高、致密的电极膜，但近年来要求进一步的性能提高。
即，本发明的课题在于，提供即使在非氧化性气氛中进行烧制的情况下，也能够形成耐酸性优异、没有强度不良、没有镀液浸入的致密的电极膜的导电性糊。
解决问题的方法
本发明人等对玻璃组合物进行进一步研究时发现，同时包含特定量的TiO2和CaO的情况下，可得到耐酸性特别高的致密的电极膜，并基于上述见解完成了本发明。
即，上述课题通过一种导电性糊来实现，该导电性糊包含导电性粉末、玻璃料和有机载体，该导电性粉末将铜和/或镍作为主成分，该玻璃料实质上不包含Pb、Cd及Bi，并且，以氧化物换算、以如下的范围包含：40～65质量％的BaO、15～23质量％的B2O3、2～15质量％的Al2O3、4～8质量％的SiO2、0～5质量％的ZnO、0.5～10质量％的TiO2、3～7.5质量％的CaO，并且以0～7质量％的MnO2、0～16质量％的CuO、0～5质量％的CoO的范围包含MnO2、CuO及CoO中的任1种以上。
发明的效果
对于本发明的玻璃料而言，玻璃自身具备充分的耐酸性，因此，使用包含该玻璃料的导电性糊形成的叠层陶瓷部件的端电极能够提供表现优异的耐酸性(耐镀液性)、并且致密且不会产生由镀液的浸入导致的粘接强度降低、剥离等问题的、可靠性高的叠层陶瓷部件。而且本发明的导电性糊在非氧化性气氛下也能烧制。
附图说明
图1为实验例2的烧制膜的端面中央部的SEM照片(×700)。
图2为实验例2的烧制膜的截面的SEM照片(×500)。
图3为实验例12的烧制膜的端面中央部的SEM照片(×700)。
图4为实验例12的烧制膜的截面的SEM照片(×500)。
图5为实验例30的烧制膜的端面中央部的SEM照片(×700)。
图6为实验例30的烧制膜的截面的SEM照片(×500)
具体实施方式
本发明的导电性糊的导电性粉末是铜和/或镍为主成分的金属粉末，例如除了金属铜粉末、金属镍粉末以外，还可列举出铜和/或镍与其它金属的合金粉末、铜粉末和/或镍粉末与其它金属的混合粉末、在铜和/或镍粉末的表面存在有金属氧化物、玻璃、陶瓷等无机材料的复合粉末、在金属氧化物、玻璃、陶瓷等粉末、其它金属粉末的表面覆盖有铜和/或镍的复合粉末。
本发明的导电性糊的玻璃料实质上不包含Pb、Cd及Bi，并且，以氧化物换算、以如下的范围包含：40～65质量％的BaO、15～23质量％的B2O3、2～12质量％的Al2O3、4～8质量％的SiO2、0～5质量％的ZnO、0.5～7质量％的TiO2、3～7.5质量％的CaO，并且以0～7质量％的MnO2、0～16质量％的CuO、0～5质量％的CoO的范围包含MnO2、CuO及CoO中的任1种以上。而且，本发明的导电性糊的玻璃料优选实质上不包含Pb、Cd及Bi，并且，以氧化物换算、以如下的范围包含：40～65质量％的BaO、15～23质量％的B2O3、2～12质量％的Al2O3、4～8质量％的SiO2、0～5质量％的ZnO、0.5～7质量％的TiO2、3～7.5质量％的CaO，并且以0.5～5质量％的MnO2、6～13质量％的CuO、0.5～4质量％的CoO的范围包含MnO2、CuO及CoO中的任1种以上。
需要说明的是，本说明书中，“主成分”是指含量超过50质量％的成分，例如“铜和/或镍为主成分的金属粉末”是指在金属粉末中包含铜和镍中的至少1种以上、进而该铜和镍的含量合计超过50质量％。
本发明的导电性糊的玻璃料实质上不包含Pb、Cd及Bi。需要说明的是，“实质上不包含”并不是指完全不包含，只要不损害本发明的作用效果，以氧化物换算可以以1000ppm以下的范围包含。玻璃料中包含Pb、Cd及Bi的情况下，以PbO、CdO、Bi2O3等氧化物的形态包含。而且，本发明的导电性糊的玻璃料只要不损害本发明的作用效果，以氧化物换算可以包含Pb、Cd及Bi各1000ppm以下，Pb、Cd及Bi的总含量以氧化物换算优选为1000ppm以下。Pb、Cd及Bi的上述含量为分别换算为PbO、CdO、Bi2O3时的含量。
另外，使用符号“～”表示的数值范围只要没有特别说明，就表示包含在“～”的前后记载的数值的范围。
SiO2及B2O3作为玻璃形成成分而起作用。本发明的玻璃料以如下的范围包含：4～8质量％的SiO2、15～23质量％的B2O3。SiO2的含量低于该范围时，玻璃的耐酸性降低，高于该范围时，粘性变高，变得不易烧结。另外，B2O3的含量低于该范围时，玻璃形成变得困难，高于该范围时，耐酸性、耐水性变差，耐镀液性降低。SiO2的含量的优选范围为4～7质量％，B2O3的含量的优选范围为15～21质量％。
Al2O3及TiO2作为有助玻璃形成并且提高耐酸性的成分而起作用。本发明的玻璃料以如下的范围包含：2～12质量％的Al2O3、0.5～7质量％的TiO2。Al2O3及TiO2的含量低于该范围时，玻璃的耐酸性降低，高于该范围时，玻璃变得容易结晶。Al2O3的含量的优选范围为6～12质量％，TiO2的含量的优选范围为1～7质量％。
BaO作为使玻璃的软化点降低、通过粘性的降低来提高与导电性粉末的润湿性的成分而起作用。本发明的玻璃料以40～65质量％的范围包含BaO。BaO的含量低于该范围时，软化点变高，使得与导电性粉末的润湿性降低，高于该范围时，会阻碍玻璃形成。BaO的含量的优选范围为42～60质量％。
CaO作为控制玻璃的粘性的成分而起作用。本发明的玻璃料以3～7.5质量％的范围包含CaO。CaO的含量低于该范围时，玻璃的粘性变得容易降低，高于该范围时，玻璃的粘性变高，使得与导电性粉末的润湿性降低。CaO的含量的优选范围为3～6质量％。
MnO2不是必须成分，对于本发明的玻璃料，只要使MnO2为7质量％以下的范围，就可以包含。通过包含MnO2，从而变得容易形成玻璃，但若MnO2的含量超过7质量％，则玻璃在高温下的粘性行为变得不稳定。
CuO不是必须成分，对于本发明的玻璃料，只要使CuO为16质量％以下的范围，就可以包含。通过包含CuO，从而玻璃与导电性粉末的润湿性提高，膜的致密性也提高，但若CuO的含量超过16质量％，则玻璃变得容易结晶，其结果，导电性粉末的分散变得不均匀。
CoO不是必须成分，对于本发明的玻璃料，只要使CoO为5质量％以下的范围，就可以包含。通过包含CoO，从而变得容易形成玻璃，但若CoO的含量超过5质量％，则玻璃变得容易结晶。
本发明的玻璃料包含MnO2、CuO及CoO中的任1种以上作为必须成分。本发明的玻璃料中的各含量分别为0～7质量％的MnO2、0～16质量％的CuO、0～5质量％的CoO的范围。而且，通过使本发明的玻璃料以该范围包含MnO2、CuO及CoO中的任1种以上作为必须成分，从而本发明的导电性糊即使在非氧化性气氛下进行烧制的情况下也具有良好的粘结剂去除性，可得到膜中的残留碳量少、致密且没有电特性劣化的电极膜。MnO2、CuO、CoO的含量优选为0.5～5质量％的MnO2、6～13质量％的CuO、0.5～4质量％的CoO。
ZnO不是必须成分，对于本发明的玻璃料，只要使ZnO为5质量％以下的范围，就可以包含。通过包含ZnO，从而变得容易形成玻璃，但若ZnO的含量超过5质量％，则有玻璃的耐还原性降低的倾向。ZnO的含量优选为3质量％以下。
Li2O不是必须成分，对于本发明的玻璃料，只要使Li2O为1质量％以下的范围，就可以包含。通过包含Li2O，从而玻璃的软化点降低，但若Li2O的含量超过1质量％，则变得容易发生玻璃积存。Li2O的含量优选为0.8质量％以下。
Ga2O3不是必须成分，对于本发明的玻璃料，只要使Ga2O3为7质量％以下的范围，就可以包含。通过包含Ga2O3，从而变得容易形成玻璃，另外，也可以期待与导电性粉末的润湿性提高的效果，但若Ga2O3的含量超过7质量％，则变得容易发生玻璃积存。Ga2O3的含量优选为5质量％以下。
La2O3不是必须成分，对于本发明的玻璃料，只要使La2O3为3质量％以下的范围，就可以包含。通过包含La2O3，从而耐酸性提高，但若La2O3的含量超过3质量％，则玻璃变得容易结晶。La2O3的含量优选为1.5质量％以下。
NiO、CeO2、Fe2O3及V2O5不是必须成分，对于本发明的玻璃料，只要分别使NiO为1质量％以下、使CeO2为2质量％以下、使Fe2O3为1质量％以下、使V2O5为1.5质量％以下的范围，就可以包含。通过包含它们，从而变得容易形成玻璃，但若NiO、CeO2、Fe2O3或V2O5的含量超过上述范围，则玻璃在高温下的粘性行为容易变得不稳定。NiO、CeO2、Fe2O3及V2O5的含量分别优选为0.8质量％以下。
本发明的玻璃料在不影响本发明的作用效果的范围内可以进一步包含其它少量的氧化物例如Na2O、K2O、Cs2O、MgO、SrO、ZrO2、Nb2O5、SnO或SnO2、Ta2O5、Pr6O11、Tb4O7、Ag2O、TeO2、P2O5等。
需要说明的是，本发明的玻璃料实质上不含Pb、Cd及Bi。另外，由于MoO3有时会在烧制时发生飞散、玻璃的组成稳定性变差，因此本发明的玻璃料优选实质上不包含Mo。
作为本发明的导电性糊的玻璃料的制造方法，除了将各成分的原料化合物混合、熔融、骤冷、粉碎这样的通常的制造方法以外，还可列举出溶胶凝胶法、喷雾热解法、雾化法等制造方法。特别是喷雾热解法由于可得到微细且粒度一致的球状的玻璃料、在导电性糊中使用时不需要进行粉碎处理而是优选的。
上述玻璃料相对于导电性粉末的配合比率没有特别限定，通常相对于导电性粉末100质量份，配合1～20质量份左右。
本发明的导电性糊的有机载体没有特别限定，可以适宜选择通常导作为电性糊的有机载体而使用的有机粘结剂、溶剂等。例如，作为有机粘结剂，可列举出纤维素类、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、松香酯等，另外，作为溶剂，可列举出醇系、醚系、酯系、烃系等有机溶剂、水、它们的混合溶剂。有机载体的配合量没有特别限定，可以根据用途、涂布方法，以可在糊中保持无机成分的适当量来进行适宜调整。
此外，本发明的导电性糊可以适宜包含对一般的导电性糊添加的那样的增塑剂、高级脂肪酸、脂肪酸酯系等分散剂、表面活性剂等。
本发明的导电性糊除了上述成分以外，根据目的还可以适宜包含一般的导电性糊中配合的那样的无机成分例如氧化铝、二氧化硅、氧化铜、氧化锰、钛酸钡、氧化钛等金属氧化物、与电介质层性质相同的陶瓷粉末、蒙脱土等。
实施例
以下，具体对本发明进行说明，但本发明不限定于这些。
〔实验例1〕
分别调合玻璃原料，从而以氧化物换算成为表1所示的氧化物组成，使用铂坩埚，在1200℃下熔融，进行空气冷却或骤冷后进行粉碎，得到了试样1的玻璃粉末。
对得到的试样1的玻璃粉末进行以下的耐酸性试验。
首先制作将试样1的玻璃粉末10质量份分散于将丙烯酸类树脂系粘结剂溶解于松油醇而成的载体3质量份中而得到的分散糊，在氧化铝基板上印刷、干燥后，在氧浓度为50ppm的氮气气氛(非氧化性气氛)中、在800℃下进行烧制，形成了膜厚约20μm的玻璃覆膜。
接着将形成有玻璃覆膜的基板浸渍于pH约为4的酸性有机锡镀浴中2小时，根据浸渍前后的重量变化，测定玻璃覆膜的残存率(质量％)，将残存率为50％以上的情况记为◎、将30％以上且小于50％的情况记为○、将小于30％的情况记为×，将其测定结果一起记在表1中。
〔实验例2～36〕
氧化物组成以氧化物换算如表1中所记载那样，除此以外，与实验例1同样地制作了试样2～36的玻璃粉末后，进行耐酸性试验。将其测定结果一起记在表1中。
〔烧制膜的致密性〕
将试样1～36的各玻璃粉末12质量份、铜粉末100质量份分别与将丙烯酸类树脂系粘结剂溶解于松油醇而成的载体30质量份一起在辊磨机中进行混炼，制成了导电性糊。
将这些导电性糊通过浸渍法、以烧制膜厚成为100μm的方式涂布于具有镍内部电极的叠层陶瓷电容器主体(外形尺寸＝3.2mm×2.5mm×2.5mm)表面的端子部并干燥后，在氧浓度为50ppm的氮气气氛中、在800℃下进行烧制，从而形成端电极。
用扫描型电子显微镜(以下，称为SEM)对得到的叠层陶瓷电容器的端电极的截面及表面进行观察，研究电极的致密性。
图1～2为实验例2中得到的电极的表面和截面的SEM观察图像。同样地，图3～4为利用实验例12得到的电极的表面和截面的SEM观察图像、图5～6为利用实验例30得到的电极的表面和截面的SEM观察图像。
将如图1～2那样在电极的表面、截面基本未观察到小的孔(小孔)的情况记为◎、将如图3～4那样稍微可看到小孔但实际使用上没问题的情况记为○、将如图5～6那样整体存在小孔的情况记为×，并一起记在表1中。
〔粘结剂去除性〕
另外，将试样1～36的各玻璃粉末和将丙烯酸类树脂系粘结剂溶解于松油醇而成的载体通过三辊磨进行混炼，制成玻璃糊，将该糊丝网印刷在氧化铝基板上，在氮气气氛中在700℃、750℃、800℃、850℃的各温度下进行烧制并研究粘结剂去除性。
目视评价基于残留碳的灰黑色化现象的有无，将未观察到灰黑色化的情况记为◎、将根据烧制温度有时有一些灰黑色化但实际使用上完全没问题的情况记为○、将根据烧制温度而灰黑色化但实际使用上没问题的程度记为△、将灰黑色化且不适于实际使用的情况记为×，并一起示于表1。
如上所述，根据本发明，即使在非氧化性气氛中进行烧制的情况下，也能够得到耐酸性优异的致密的烧制膜，因此，能够形成耐镀液浸入性也强、耐镀液性优异的端电极。

Claims (8)

1.一种导电性糊，其包含导电性粉末、玻璃料和有机载体，其中，
该导电性粉末将铜和/或镍作为主成分，
该玻璃料实质上不包含Pb、Cd及Bi，
并且，以氧化物换算、以如下范围包含：40～65质量％的BaO、15～23质量％的B2O3、2～12质量％的Al2O3、4～8质量％的SiO2、0～5质量％的ZnO、0.5～7质量％的TiO2、3～7.5质量％的CaO，且以0～7质量％的MnO2、0～16质量％的CuO、0～5质量％的CoO的范围包含MnO2、CuO及CoO中的任1种以上。
2.根据权利要求1所述的导电性糊，其以0.5～5质量％的MnO2、6～13质量％的CuO、0.5～4质量％的CoO的范围包含所述MnO2、CuO及CoO中的任1种以上。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的导电性糊，其中，所述玻璃料以氧化物换算、以0～1质量％的Li2O、0～7质量％的Ga2O3、0～1质量％的NiO、0～2质量％的CeO2、0～3质量％的La2O3、0～1质量％的Fe2O3、0～1.5质量％的V2O5的范围包含Li2O、Ga2O3、NiO、CeO2、La2O3、Fe2O3及V2O5中的任1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性糊，其用于在非氧化性气氛下的烧制。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性糊，其用于叠层陶瓷部件的端电极的形成。
6.一种叠层陶瓷部件的端电极形成方法，其包括：在非氧化性气氛下对导电性糊进行烧制，所述导电性糊包含导电性粉末、玻璃料和有机载体，
所述导电性粉末将铜和/或镍作为主成分，所述玻璃料实质上不包含Pb、Cd及Bi，
并且，以氧化物换算、以如下范围包含：40～65质量％的BaO、15～23质量％的B2O3、2～12质量％的Al2O3、4～8质量％的SiO2、0～5质量％的ZnO、0.5～7质量％的TiO2、3～7.5质量％的CaO，且以0～7质量％的MnO2、0～16质量％的CuO、0～5质量％的CoO的范围包含MnO2、CuO及CoO中的任1种以上。
7.根据权利要求6所述的叠层陶瓷部件的端电极形成方法，其中，以0.5～5质量％的MnO2、6～13质量％的CuO、0.5～4质量％的CoO的范围包含所述MnO2、CuO及CoO中的任1种以上。
8.根据权利要求6或7所述的叠层陶瓷部件的端电极形成方法，其中，所述玻璃料以氧化物换算、以0～1质量％的Li2O、0～7质量％的Ga2O3、0～1质量％的NiO、0～2质量％的CeO2、0～3质量％的La2O3、0～1质量％的Fe2O3、0～1.5质量％的V2O5的范围包含Li2O、Ga2O3、NiO、CeO2、La2O3、Fe2O3及V2O5中的任1种以上。
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