CN112750623A - 导电性膏以及层叠型电子部件 - Google Patents

导电性膏以及层叠型电子部件 Download PDF

Info

Publication number
CN112750623A
CN112750623A CN202011167712.4A CN202011167712A CN112750623A CN 112750623 A CN112750623 A CN 112750623A CN 202011167712 A CN202011167712 A CN 202011167712A CN 112750623 A CN112750623 A CN 112750623A
Authority
CN
China
Prior art keywords
amount
coordinated
conductive paste
glass composition
conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011167712.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112750623B (zh
Inventor
多贺和哉
西坂康弘
西村仁志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of CN112750623A publication Critical patent/CN112750623A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112750623B publication Critical patent/CN112750623B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/18Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions containing free metals
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002Details
    • H01G4/228Terminals
    • H01G4/232Terminals electrically connecting two or more layers of a stacked or rolled capacitor
    • H01G4/2325Terminals electrically connecting two or more layers of a stacked or rolled capacitor characterised by the material of the terminals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00Compositions for glass with special properties
    • C03C4/14Compositions for glass with special properties for electro-conductive glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/16Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions with vehicle or suspending agents, e.g. slip
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002Details
    • H01G4/228Terminals
    • H01G4/252Terminals the terminals being coated on the capacitive element
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30Stacked capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够通过烧附而得到耐湿性高的基底电极层的导电性膏以及具备使用该导电性膏形成的外部电极的层叠型电子部件。导电性膏(1)具备包含从Cu以及Ni中选择的至少一种元素的导电性粉末(2)、玻璃粉末(3)、以及有机材料(4)。玻璃粉末(3)包含硼硅酸盐类玻璃组成物。在用摩尔%表示硼硅酸盐类玻璃组成物包含的元素的量的情况下,在将4配位的B的量设为CB4并将3配位的B的量设为CB3时,用CB4/(CB4+CB3)表示的4配位的B的存在比RB4满足0.35≤RB4≤0.80。

Description

导电性膏以及层叠型电子部件
技术领域
本公开涉及包含玻璃粉末的导电性膏以及具备使用该导电性膏形成的外部电极的层叠型电子部件。
背景技术
层叠陶瓷电容器等层叠型电子部件的外部电极一般包含形成在层叠体的表面的基底电极层和在基底电极层上赋予的镀敷层。基底电极层大多是通过导电性膏的烧附而形成的烧结体层,该导电性膏具备Cu以及Ni等的导电性粉末、玻璃粉末、以及有机材料。在此,因为镀敷层的厚度极薄,所以外部电极的厚度受到基底电极层的厚度的影响。
例如,作为用于发展层叠陶瓷电容器的小型大电容化的一种方法,可列举如下方法,即,使外部电极的厚度尽量变薄,并增大体现静电电容的层叠体的体积。为此,需要使基底电极层的厚度变薄。另一方面,若使基底电极层变薄,则有可能变得容易从外部浸入水分。导电性膏中的玻璃粉末是为了提高导电性粉末的烧结性而得到能够抑制水分从外部浸入的,即,耐湿性高的基底电极层而添加的。
作为玻璃粉末的成分,大多使用硼硅酸盐类玻璃组成物,该硼硅酸盐类玻璃组成物包含B以及Si的氧化物作为网络形成氧化物,并包含碱金属元素的氧化物以及碱土类金属元素的氧化物作为网络修饰氧化物。碱土类金属元素的氧化物是为了在导电性膏的烧附时抑制上述的玻璃组成物和层叠体的反应而添加的。作为包含使用了像上述的那样的硼硅酸盐类玻璃组成物的玻璃粉末的导电性膏的一个例子,可列举在国际公开第2017/057246号(专利文献1)记载的导电性膏。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/057246号
可是,在硼硅酸盐类玻璃组成物中包含3配位的B以及4配位的B。包含碱土类金属元素的硼硅酸盐类玻璃组成物中的B容易成为3配位。若该3配位的B增加,则通过导电性膏的烧附而形成的基底电极层的耐湿性有可能下降。然而,在专利文献1中,关于硼硅酸盐类玻璃组成物中的3配位的B与4配位的B的比率、以及该比率与耐湿性的关系,完全没有提及。
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的在于,提供一种着眼于B的配位数并能够通过烧附而得到耐湿性高的基底电极层的导电性膏、以及具备包含使用该导电性膏形成的基底电极层的外部电极的层叠型电子部件。
用于解决课题的技术方案
本公开涉及的导电性膏具备包含从Cu以及Ni中选择的至少一种元素的导电性粉末、玻璃粉末以及有机材料。玻璃粉末包含硼硅酸盐类玻璃组成物。而且,在用摩尔%表示硼硅酸盐类玻璃组成物包含的元素的量的情况下,在将4配位的B的量设为CB4并将3配位的B的量设为CB3时,用CB4/(CB4+CB3)表示的4配位的B的存在比RB4满足0.35≤RB4≤0.80。
本公开涉及的层叠型电子部件具备:层叠体,包含层叠的多个电介质层和多个内部电极层;以及多个外部电极,形成在层叠体的外表面上的相互不同的位置,且与内部电极层电连接。外部电极包含基底电极层,该基底电极层具有:导电性区域,包含从Cu以及Ni中选择的至少一种元素;以及玻璃区域,包含硼硅酸盐类玻璃组成物。而且,在用摩尔%表示硼硅酸盐类玻璃组成物包含的元素的量的情况下,在将4配位的B的量设为CB4并将3配位的B的量设为CB3时,用CB4/(CB4+CB3)表示的4配位的B的存在比RB4满足0.35≤RB4≤0.80。
发明效果
本公开涉及的导电性膏能够得到耐湿性高的基底电极层。此外,本公开涉及的层叠型电子部件能够具备包含耐湿性高的基底电极层的外部电极。
附图说明
图1是作为本公开涉及的导电性膏的实施方式的导电性膏1的示意图。
图2是着眼于硼硅酸盐类玻璃组成物的B的NMR谱的实测例。
图3是着眼于硼硅酸盐类玻璃组成物的B的NMR谱的通过仿真进行了信号分离的结果。
图4是作为本公开涉及的层叠型电子部件的实施方式的层叠陶瓷电容器100的剖视图。
图5是用于说明层叠陶瓷电容器100的第1外部电极14a的第1基底电极层14a1的微细构造的剖视图。
图6是从B中的CB4为已知的参考材料得到的扫描型透射X射线显微镜(ScanningTransmission X-ray Microscope:以后,有时简称为STXM)谱。
图7是表示从B中的CB4为已知的参考材料得到的STXM谱的A/B比与CB4的关系的曲线图。
附图标记说明
1:导电性膏;
2:导电性粉末;
3:玻璃粉末;
4:有机材料;
100:层叠陶瓷电容器;
10:层叠体;
11:电介质层;
12:内部电极层;
13a:第1端面;
13b:第2端面;
14a:第1外部电极;
14a1:第1基底电极层;
14a2:第1镀敷层;
14b:第2外部电极;
14b1:第2基底电极层;
14b2:第2镀敷层;
15a1:导电性区域;
16a1:玻璃区域;
A:第1元素;
AE:第2元素。
具体实施方式
参照附图对作为本公开的特征的部分进行说明。另外,在以下所示的层叠型电子部件的实施方式中,对于相同或共同的部分,在图中标注相同的附图标记,有时不再重复其说明。
-导电性膏的实施方式-
使用图1至图3对示出本公开涉及的导电性膏的实施方式的导电性膏1进行说明。
<导电性膏的结构>
图1是导电性膏1的示意图。导电性膏1具备导电性粉末2、玻璃粉末3、以及有机材料4。
导电性粉末2包含从Cu以及Ni中选择的至少一种元素。即,导电性粉末2不仅可以包含Cu或Ni的金属单质,也可以包含Cu合金或Ni合金。
此外,也可以是,导电性粉末2的至少一部分的表面被金属层覆盖,该金属层包含从Ag、Sn以及Al中选择的至少一种元素。上述的金属元素的熔点比Cu以及Ni低。因此,具有上述的构造的导电性粉末2能够使烧结温度下降。
进而,导电性粉末2的至少一部分的表面也可以被有机物层覆盖。在该情况下,例如由于有机物层的存在,可得到位阻排斥或静电排斥等效果。其结果是,即使导电性粉末2是微粒,也能够抑制导电性膏1中的导电性粉末2的凝聚。
而且,导电性粉末2的平均粒径优选为1μm以下。导电性粉末2的平均粒径设为根据导电性粉末2的扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope:以后,有时简称为SEM)观察像的图像分析而得到的等效圆换算直径的中数直径。所谓等效圆换算直径的中数直径,是在对粒径的累计%的分布曲线中累计%成为50%的粒径(D50)。在该情况下,导电性粉末2能够使烧结温度下降。
玻璃粉末3是本公开涉及的玻璃粉末。关于该玻璃粉末3的特征,将在后面叙述。另外,虽然在图1中,导电性粉末2以及玻璃粉末3被示意性地描绘为球形,但是各个粉末的形状并不限于此。例如,导电性粉末2也可以包含扁平形状的导电性粉末。玻璃粉末3也可以包含无定形的玻璃粉末。
有机材料4包含粘合剂成分和添加剂,粘合剂成分包含树脂以及有机溶剂等,添加剂包含分散剂以及流变控制剂等。这些成分能够从通常被用作导电性膏的有机材料的材料之中适当地进行选择。
玻璃粉末3包含硼硅酸盐类玻璃组成物。所谓硼硅酸盐类玻璃组成物是如下的玻璃组成物,即,包含B氧化物以及Si氧化物作为网络形成氧化物,并包含碱金属元素氧化物以及碱土类金属元素氧化物等作为修饰氧化物。修饰氧化物也可以包含上述以外的、例如过渡金属元素氧化物、Zn氧化物、Al氧化物以及Bi氧化物等氧化物。
而且,在用摩尔%表示硼硅酸盐类玻璃组成物包含的元素的量的情况下,在将4配位的B的量设为CB4并将3配位的B的量设为CB3时,用CB4/(CB4+CB3)表示的4配位的B的存在比RB4满足0.35≤RB4≤0.80。
硼硅酸盐类玻璃组成物的B中包含的4配位的B的量CB4以及3配位的B的量CB3的测定通过核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance以后,有时简称为NMR)装置来进行。
使用图2以及图3对NMR谱的测定以及分析进行进一步说明。图2是着眼于硼硅酸盐类玻璃组成物的B的NMR谱的实测例。关于测定条件,将在后面叙述。图3是通过仿真对着眼于硼硅酸盐类玻璃组成物的B的NMR谱进行了信号分离的结果。
设硼硅酸盐类玻璃组成物中的B包含4配位的B以及3配位的B,通过变更4配位的B的量CB4与3配位的B的量CB3的比率,从而计算出各比率下的NMR的仿真谱(实线)。然后,进行与图2所示的谱的实测例的拟合,求出一致率成为最大的比率,由此进行了来源于4配位的B的信号(单点划线)和来源于3配位的B(点线)的信号的分离。
在此,拟合是在化学位移的-40ppm至50ppm的范围内进行的。4配位的B的量CB4与3配位的B的量CB3的比率根据减去了背景信号的各信号的面积强度进行计算。
例如,图2所示的NMR谱的实测例和图3所示的来源于B的仿真结果(实线)的一致率在化学位移为-40ppm至50ppm的范围内为97%以上。而且,此时的4配位的B的量CB4为38mol%,3配位的B的量CB3为62mol%。
在4配位的B的存在比RB4为0.35以上时,玻璃粉末3包含的硼硅酸盐类玻璃组成物中的B的稳定性提高。换言之,玻璃网络构造内的B和O的交联构造稳定。因此,可抑制硼硅酸盐类玻璃组成物中的B的、由环境中包含的水分造成的偏析。
另外,虽然4配位的B的存在比RB4越高,上述的效果越大,但是若RB4超过0.80,则作为玻璃组成物的稳定性会下降。因此,4配位的B的存在比RB4实质上成为0.35≤RB4≤0.80。
本公开涉及的导电性膏1具备具有上述特征的玻璃粉末3,因此在通过导电性膏1的烧附而得到的基底电极中,能够得到高的耐湿性。
优选地,玻璃粉末3包含的硼硅酸盐类玻璃组成物包含第1元素A以及第2元素AE,在将第1元素A的量设为CA并将第2元素AE的量设为CAE时,CA+CAE满足11.7≤CA+CAE≤53.4。在此,第1元素A是从Li、Na以及K中选择的至少一种元素,第2元素AE是从Ba、Sr以及Ca中选择的至少一种元素。在该情况下,能够容易地进行4配位的B的存在比RB4的调整。
优选地,在玻璃粉末3包含的硼硅酸盐类玻璃组成物中,上述CAE满足9.4≤CAE≤47.1。在该情况下,能够容易地进行4配位的B的存在比RB4的调整,除此之外,还能够使具备通过导电性膏1的烧附而得到的基底电极的层叠陶瓷电容器的弯曲强度提高。
-层叠型电子部件的实施方式-
使用图4以及图5对示出本公开涉及的层叠型电子部件的实施方式的层叠陶瓷电容器100进行说明。
图4是层叠陶瓷电容器100的剖视图。层叠陶瓷电容器100具备层叠体10。层叠体10包含层叠的多个电介质层11和多个内部电极层12。多个电介质层11具有外层部和内层部。外层部配置在层叠体10的第1主面与最靠近第1主面的内部电极层12之间以及第2主面与最靠近第2主面的内部电极层12之间。内层部配置在被这两个外层部夹着的区域。
多个内部电极层12具有第1内部电极层12a和第2内部电极层12b。层叠体10具有在层叠方向上相对的第1主面以及第2主面、在与层叠方向正交的宽度方向上相对的第1侧面以及第2侧面、和在与层叠方向以及宽度方向正交的长度方向上相对的第1端面13a以及第2端面13b。
电介质层11例如具有包含BaTiO3类的钙钛矿型化合物的多个晶粒。作为上述的电介质材料,例如可列举BaTiO3类的钙钛矿型化合物的晶格中的Ba2+的一部分被作为稀土类元素的离子的Re3+置换的电介质材料。此外,作为BaTiO3类的钙钛矿型化合物,可列举BaTiO3和BaTiO3的Ba2+以及Ti4+中的至少一者被Ca2+以及Zr4+等其它离子置换的钙钛矿型化合物等。
第1内部电极层12a具备隔着电介质层11与第2内部电极层12b相互对置的对置电极部和从对置电极部到层叠体10的第1端面13a的引出电极部。第2内部电极层12b具备隔着电介质层11与第1内部电极层12a相互对置的对置电极部和从对置电极部到层叠体10的第2端面13b的引出电极部。
通过第1内部电极层12a和第2内部电极层12b隔着电介质层11相互对置,从而形成一个电容器。层叠陶瓷电容器100可以说是多个电容器经由后述的第1外部电极14a以及第2外部电极14b进行并联连接的电容器。
作为构成内部电极层12的导电性材料,能够使用从Ni、Cu、Ag以及Pd等选择的至少一种金属或包含该金属的合金。内部电极层12也可以像后述的那样还包含被称为共同材料(未图示)的电介质粒子。共同材料添加到用于形成内部电极层12的内部电极层用膏,在层叠体10的烧成时被排出到电介质层11侧,但是有时其一部分残留于内部电极层12。共同材料是为了在层叠体10的烧成时使内部电极层12的烧结收缩特性接近电介质层11的烧结收缩特性而添加的。
层叠陶瓷电容器100还具备第1外部电极14a和第2外部电极14b。第1外部电极14a形成在层叠体10的第1端面13a,使得与第1内部电极层12a电连接,并从第1端面13a延伸到第1主面以及第2主面和第1侧面以及第2侧面。第2外部电极14b形成在层叠体10的第2端面13b,使得与第2内部电极层12b电连接,并从第2端面13b延伸到第1主面以及第2主面和第1侧面以及第2侧面。
第1外部电极14a具有第1基底电极层14a1和配置在第1基底电极层14a1上的第1镀敷层14a2。第1基底电极层14a1具有烧结体层(后述),该烧结体层具有:导电性区域15a1,包含从Cu以及Ni中选择的至少一种元素;以及玻璃区域16a1,包含硼硅酸盐类玻璃组成物。第1基底电极层14a1也可以通过本公开涉及的导电性膏1的烧附而形成。
同样地,第2外部电极14b具有第2基底电极层14b1和配置在第2基底电极层14b1上的第2镀敷层14b2。第2基底电极层14b1具有烧结体层(未图示第2基底电极层14b1的微细构造),该烧结体层具有:导电性区域,包含从Cu以及Ni中选择的至少一种元素;以及玻璃区域,包含硼硅酸盐类玻璃组成物。也可以是,第2基底电极层14b1也通过本公开涉及的导电性膏1的烧附而形成。
图5是用于说明第1基底电极层14a1的微细构造的剖视图。第2基底电极层14b1具有与第1基底电极层14a1同样的构造,因此省略以后的说明。
第1基底电极层14a1具有的烧结体层像上述的那样包含导电性区域15a1和玻璃区域16a1。在第1基底电极层14a1通过本公开涉及的导电性膏1的烧附而形成的情况下,导电性区域15a1包含导电性膏1具备的导电性粉末2烧结而成的金属烧结体。同样地,玻璃区域16a1包含来源于玻璃粉末3的玻璃成分,即,硼硅酸盐类玻璃组成物。另外,烧结体层也可以以不同的成分形成多个层。
作为构成配置在第1基底电极层14a1上的第1镀敷层14a2的金属,能够使用从Ni、Cu、Ag、Au以及Sn等选择的至少一种或包含该金属的合金。该镀敷层也可以以不同的成分形成多个层。优选为Ni镀敷层以及Sn镀敷层这两层。
Ni镀敷层配置在基底电极层上,能够防止在安装层叠型电子部件时基底电极层被焊料侵蚀。Sn镀敷层配置在Ni镀敷层上。Sn镀敷层与包含Sn的焊料的润湿性好,因此在安装层叠型电子部件时,能够使安装性提高。另外,这些镀敷层不是必需的。
而且,在用摩尔%表示玻璃区域16a1中的硼硅酸盐类玻璃组成物包含的元素的量的情况下,在将4配位的B的量设为CB4并将3配位的B的量设为CB3时,用CB4/(CB4+CB3)表示的4配位的B的存在比RB4满足0.35≤RB4≤0.80。如上所述,第2基底电极层14b1中的玻璃区域也具有同样的特征。
硼硅酸盐类玻璃组成物的B中包含的4配位的B的量CB4以及3配位的B的量CB3的测定,通过扫描型透射X射线显微镜(STXM)来进行。STXM是如下的装置,即,通过移动进行了薄片化的试样,从而检测收拢得较细的X射线束在试样上相对地扫描时的透射信号。所谓透射信号,通常是指透射X射线强度。在此,如果取透射X射线强度与入射X射线强度之比,则能够容易地得到吸收强度。即,基于测定能量范围和能量等级条件,得到计测了各自的能量的强度的多个二维吸收像,并将它们相互重叠,由此得到STXM谱。
例如,从测定开始能量EA(eV)到测定结束能量EB(eV)的测定能量范围通过设定的能量等级宽度(eV)被划分为C个能量等级。然后,按各个能量等级测定吸收强度,由此得到C个二维吸收像。另外,能量等级宽度也可以在测定能量范围内变更。通过使得到的C个吸收图像相互重叠,从而得到STXM谱。通过对该STXM谱进行分析,从而能够得到与试样的化学键状态相关的信息。
使用图6以及图7对STXM谱的测定以及分析进行进一步说明。图6是从硼硅酸盐类玻璃组成物中的B中的CB4为已知的参考材料得到的STXM谱。关于测定条件,将在后面叙述。
在STXM中,光源(X射线源)使用辐射光,因此能够容易地使入射X射线的光子能量(波长)变化。若使入射X射线的光子能量在构成试样的元素的内核电子的离子化能量的附近变化,则在某个阈值以上,X射线的吸收增大,该阈值即为所谓的吸收端。进而,若在该吸收端的附近详细地观察X射线的吸收强度,则根据关注元素的化学键状态,在吸收谱出现固有的构造。将该固有的构造称为X射线吸收微细构造(X-ray Absorption Fine Structure:以后,有时简称为XAFS)。
在本公开中,将从各试样得到的出现了XAFS的谱称为STXM谱。STXM用于利用该STXM谱根据关注元素的化学键状态而变化的情况来弄清微小部中的化学状态。
关于B的K吸收端的STXM谱,通过进行峰分离,从而可知包含由B-O配位构造的π*键以及σ*键造成的峰。图6的STXM谱包含194eV附近的记载为能量A的尖塔形状的π*峰和198eV附近的记载为能量B以及203eV附近的记载为能量C的宽的σ*峰。另外,图6的STXM谱还包含除它们以外的宽的峰,但是以下的分析是设π*峰来源于3配位(sp2构造:BO3)的B且σ*峰来源于4配位(sp3构造:BO4)的B而进行的。
在此,在图6所示的三种STXM谱中,可知在作为能量A的峰强度相对于能量B的峰强度之比的A/B比与CB4之间具有一次的相关关系。
图7是表示从B中的CB4为已知的三种参考材料得到的STXM谱的A/B比与CB4的关系的曲线图。即,通过将该曲线图用作校准线,从而能够根据硼硅酸盐类玻璃组成物的STXM谱中的A/B比算出CB4以及CB3的值。而且,能够算出用CB4/(CB4+CB3)表示的4配位的B的存在比RB4
在4配位的B的存在比RB4为0.35以上时,玻璃区域中的硼硅酸盐类玻璃组成物中的B的稳定性提高。换言之,玻璃网络构造内的B和O的交联构造稳定。因此,可抑制硼硅酸盐类玻璃组成物中的B的、由环境中包含的水分造成的偏析。
另外,虽然4配位的B的存在比RB4越高,上述的效果越大,但是若RB4超过0.80,则作为玻璃组成物的稳定性会下降。因此,4配位的B的存在比RB4实质上成为0.35≤RB4≤0.80。
本公开涉及的层叠陶瓷电容器100通过具有具备上述的特征的玻璃区域,从而能够具备包含耐湿性高的基底电极层的外部电极。
优选地,玻璃区域包含的硼硅酸盐类玻璃组成物包含第1元素A以及第2元素AE,在将第1元素A的量设为CA并将第2元素AE的量设为CAE时,CA+CAE满足11.7≤CA+CAE≤53.4。在此,第1元素A是从Li、Na以及K中选择的至少一种元素,第2元素AE是从Ba、Sr以及Ca中选择的至少一种元素。在该情况下,能够容易地进行4配位的B的存在比RB4的调整。
优选地,在玻璃区域包含的硼硅酸盐类玻璃组成物中,上述CAE满足9.4≤CAE≤47.1。在该情况下,能够容易地进行4配位的B的存在比RB4的调整,除此之外,还能够使具备通过导电性膏1的烧附而得到的基底电极的层叠陶瓷电容器的弯曲强度提高。
-实验例-
基于以下的实验例,对本公开涉及的导电性膏以及层叠型电子部件进行更具体的说明。这些实验例也用于提供规定本公开涉及的导电性膏以及层叠型电子部件的条件或更优选的条件的根据。在实验例中,制作试样编号1至试样编号17的玻璃粉末,并通过NMR对玻璃粉末包含的硼硅酸盐类玻璃组成物中的B中的4配位的B的存在比进行了评价。
此外,使用试样编号1至试样编号17的玻璃粉末、根据SEM观察图像的图像分析确认的平均粒径为0.5μm的Cu粉末以及有机材料,制作导电性膏,并制作了使用这些导电性膏形成了外部电极的基底电极层的、如图4所示的层叠陶瓷电容器。另外,层叠陶瓷电容器的层叠体中的电介质层由包含BaTiO3类的钙钛矿型化合物的电介质材料形成,内部电极层由Ni形成。
使用这些层叠陶瓷电容器,通过STXM对基底电极层具有的玻璃区域包含的硼硅酸盐类玻璃组成物中的B中的4配位的B的存在比进行了评价。进而,通过高温高湿偏压试验(Pressure Cooker Bias Test:以后,有时简称为PCBT)对像上述的那样制作的层叠陶瓷电容器的耐湿性进行了评价。除此之外,根据基于JIS标准的弯曲试验方法,对像上述的那样制作的层叠陶瓷电容器的弯曲强度进行了评价。
根据表1所示的条件,进行了基于NMR的试样编号1至试样编号20的玻璃粉末包含的硼硅酸盐类玻璃组成物中的B中的4配位的B的存在比的评价。
[表1]
玻璃粉末状态下的4配位的B的存在比的评价方法
Figure BDA0002744570740000121
根据表2所示的条件,进行了基于STXM的通过包含试样编号1至试样编号20的玻璃粉末的导电性膏的烧附而形成的基底电极层具有的玻璃区域包含的硼硅酸盐类玻璃组成物中的B中的4配位的B的存在比的评价。
[表2]
烧附后的基底电极状态下的4配位的B的存在比的评价方法
Figure BDA0002744570740000131
根据表3所示的条件,进行了具有通过包含试样编号1至试样编号20的玻璃粉末的导电性膏的烧附而形成的基底电极层的层叠陶瓷电容器的耐湿性的评价。
[表3]
耐湿性的评价方法
Figure BDA0002744570740000141
根据表4所示的条件,进行了具有通过包含试样编号1至试样编号20的玻璃粉末的导电性膏的烧附而形成的基底电极层的层叠陶瓷电容器的弯曲强度的评价。
[表4]
弯曲强度的评价方法
Figure BDA0002744570740000142
将基于NMR的玻璃粉末中的4配位的B的存在比的评价结果、基于STXM的基底电极层的玻璃区域中的4配位的B的存在比的评价结果、以及层叠陶瓷电容器的耐湿性的评价结果汇总并示于表5。在表5中,对试样编号标注了*的试样是脱离了规定本公开涉及的导电性膏的条件的试样。
[表5]
试样编号 R<sub>B4</sub>(NMR) R<sub>B4</sub>(STXM) C<sub>A</sub>(A:Li,Na,K) C<sub>AE</sub>(AE:Ba,Ca,Sr) C<sub>A+</sub>C<sub>AE</sub> 耐湿性(PCBT试验)
*1 0.28 0.28 21.7 36.9 58.6 ×
*2 0.27 0.27 15.6 39.8 55.4 ×
*3 0.17 0.17 12.2 41.4 53.6 ×
*4 0.12 0.12 15.6 39.8 55.4 ×
5 0.38 0.38 19.1 27.9 47.0
6 0.35 0.35 25.3 21.8 47.1
7 0.38 0.38 0 47.1 47.1
8 0.73 0.73 1.0 35.0 36.0
9 0.56 0.56 11.7 0 11.7
10 0.58 0.58 15.4 0 15.4
11 0.44 0.44 6.9 15.1 22.0
12 0.75 0.75 21.7 17.3 39.0
13 0.43 0.43 15.6 9.4 25.0
14 0.56 0.56 24.3 5.5 29.8
15 0.72 0.72 23.4 1.5 24.9
16 0.48 0.48 7.8 45.6 53.4
17 0.80 0.80 25.3 0 25.3
此外,除在耐湿性的评价结果中被判定为不良的试样以外的层叠陶瓷电容器的弯曲强度的评价结果与玻璃粉末中以及基底电极层的玻璃区域中的4配位的B的存在比的评价结果一起汇总并示于表6。
[表6]
试样编号 R<sub>B4</sub>(NMR) R<sub>B4</sub>(STXM) C<sub>A</sub>(A:Li,Na,K) C<sub>AE</sub>(AE:Ba,Ca,Sr) C<sub>A+</sub>C<sub>AE</sub> 机械强度(弯曲试验)
5 0.38 0.38 19.1 27.9 47.0
6 0.35 0.35 25.3 21.8 47.1
7 0.38 0.38 0 47.1 47.1
8 0.73 0.73 1.0 35.0 36.0
9 0.56 0.56 11.7 0 11.7
10 0.58 0.58 15.4 0 15.4
11 0.44 0.44 6.9 15.1 22.0
12 0.75 0.75 21.7 17.3 39.0
13 0.43 0.43 15.6 9.4 25.0
14 0.56 0.56 24.3 5.5 29.8
15 0.72 0.72 23.4 1.5 24.9
16 0.48 0.48 7.8 45.6 53.4
17 0.80 0.80 25.3 0 25.3
另外,表5以及表6中的基于NMR的玻璃粉末中的4配位的B的存在比的评价结果、基于STXM的基底电极层的玻璃区域中的4配位的B的存在比的评价结果是从三个试样各自得到的测定结果的平均值。即,本公开中的4配位的B的特征性的数值范围是根据多个测定结果的平均值规定的。换言之,关于是否在本公开中的数值范围内,通过对从比较对象得到的多个测定结果的平均值和本公开中的数值范围进行比较而进行判断。
已确认,基于NMR的玻璃粉末中的4配位的B的存在比的评价结果和基于NMR的通过使用了该玻璃粉末的导电性膏的烧附而形成的基底电极层具有的玻璃区域中的4配位的B的存在比的评价结果一致。即,在导电性膏的烧附时,硼硅酸盐类玻璃组成物中的B的量以及化学键状态本质上没有变化。换言之,层叠陶瓷电容器的状态下的基底电极层具有的玻璃区域中的4配位的B的存在比能够根据导电性膏具备的玻璃粉末中的4配位的B的存在比进行推定。
如表5所示,已确认,在满足规定本公开涉及的导电性膏的条件的层叠陶瓷电容器的各试样中,耐湿性良好。此外,如表6所示,已确认,在上述的各试样中,弯曲强度也良好。
在本说明书公开的实施方式是例示性的,本公开涉及的发明并不限定于上述的实施方式。即,本公开涉及的发明的范围由权利要求书示出,意图包含与权利要求书等同的意思以及范围内的所有的变更。此外,能够在上述的范围内施加各种应用、变形。
例如,关于构成层叠体的电介质层以及内部电极层的层数、电介质层以及内部电极层的材质等,能够在本发明的范围内施加各种应用、变形。此外,虽然作为层叠型电子部件而例示了层叠陶瓷电容器,但是本公开涉及的发明并不限于此,也能够应用于形成在多层基板的内部的电容器要素等。
进而,外部电极的数目以及位置并不限于在本说明书公开的实施方式。即,外部电极只要在层叠体的外表面上的相互不同的位置形成有多个且与内部电极层电连接即可。

Claims (9)

1.一种导电性膏,具备:
导电性粉末,包含从Cu以及Ni中选择的至少一种元素;
玻璃粉末;以及
有机材料,
所述玻璃粉末包含硼硅酸盐类玻璃组成物,
在用摩尔%表示所述硼硅酸盐类玻璃组成物包含的元素的量的情况下,在将4配位的B的量设为CB4并将3配位的B的量设为CB3时,用CB4/(CB4+CB3)表示的4配位的B的存在比RB4满足0.35≤RB4≤0.80。
2.根据权利要求1所述的导电性膏,其中,
所述硼硅酸盐类玻璃组成物包含从Li、Na以及K中选择的至少一种第1元素A和从Ba、Sr以及Ca中选择的至少一种第2元素AE,
在将所述第1元素A的量设为CA并将所述第2元素AE的量设为CAE时,CA+CAE满足11.7≤CA+CAE≤53.4。
3.根据权利要求2所述的导电性膏,其中,
所述CAE满足9.4≤CAE≤47.1。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的导电性膏,其中,
所述导电性粉末的至少一部分的表面被金属层覆盖,所述金属层包含从Ag、Sn以及Al中选择的至少一种元素。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的导电性膏,其中,
所述导电性粉末的至少一部分的表面被有机物层覆盖。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的导电性膏,其中,
所述导电性粉末的平均粒径为1μm以下。
7.一种层叠型电子部件,具备:
层叠体,包含层叠的多个电介质层和多个内部电极层;以及
多个外部电极,形成在所述层叠体的外表面上的相互不同的位置,且与所述内部电极层电连接,
所述外部电极包含基底电极层,所述基底电极层具有:导电性区域,包含从Cu以及Ni中选择的至少一种元素;以及玻璃区域,包含硼硅酸盐类玻璃组成物,
在用摩尔%表示所述硼硅酸盐类玻璃组成物包含的元素的量的情况下,在将4配位的B的量设为CB4并将3配位的B的量设为CB3时,用CB4/(CB4+CB3)表示的4配位的B的存在比RB4满足0.35≤RB4≤0.80。
8.根据权利要求7所述的层叠型电子部件,其中,
所述硼硅酸盐类玻璃组成物包含从Li、Na以及K中选择的至少一种第1元素A和从Ba、Sr以及Ca中选择的至少一种第2元素AE,
在将所述第1元素A的量设为CA并将所述第2元素AE的量设为CAE时,CA+CAE满足11.7≤CA+CAE≤53.4。
9.根据权利要求8所述的层叠型电子部件,其中,
所述CAE满足9.4≤CAE≤47.1。
CN202011167712.4A 2019-10-29 2020-10-27 导电性膏以及层叠型电子部件 Active CN112750623B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019195916A JP7369008B2 (ja) 2019-10-29 2019-10-29 導電性ペーストおよび積層型電子部品
JP2019-195916 2019-10-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112750623A true CN112750623A (zh) 2021-05-04
CN112750623B CN112750623B (zh) 2022-08-09

Family

ID=75648757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011167712.4A Active CN112750623B (zh) 2019-10-29 2020-10-27 导电性膏以及层叠型电子部件

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JP7369008B2 (zh)
KR (1) KR102526260B1 (zh)
CN (1) CN112750623B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08180731A (ja) * 1994-12-26 1996-07-12 Murata Mfg Co Ltd 導電性厚膜組成物、厚膜電極、セラミック電子部品、および積層セラミックコンデンサ
US20030064873A1 (en) * 2001-09-20 2003-04-03 Satoru Noda Conductive paste for terminal electrodes of monolithic ceramic electronic component, method for making monolithic ceramic electronic component, and monolithic ceramic electronic component
JP2006089310A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Shoei Chem Ind Co ガラス粉末及びこれを含む導体ペースト
CN1847183A (zh) * 2005-04-11 2006-10-18 三星电机株式会社 用于电介质的玻璃粉、多层陶瓷电容器及其制造方法
JP2007087661A (ja) * 2005-09-20 2007-04-05 Murata Mfg Co Ltd 導電性ペーストおよびそれを用いたセラミック電子部品の製造方法
CN108137388A (zh) * 2015-10-01 2018-06-08 昭荣化学工业株式会社 导电性糊及叠层陶瓷部件的端电极形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001064081A (ja) 1999-08-30 2001-03-13 Hitachi Ltd セラミック組成物
JP4423832B2 (ja) * 2000-09-14 2010-03-03 昭栄化学工業株式会社 ガラス組成物およびこれを用いた厚膜ペースト
JP4300786B2 (ja) * 2001-12-21 2009-07-22 昭栄化学工業株式会社 ガラスおよびこれを用いた導体ペースト
JP4389148B2 (ja) * 2002-05-17 2009-12-24 日立化成工業株式会社 導電ペースト
US20170218512A1 (en) * 2016-02-02 2017-08-03 National Cheng Kung University Method of Fabricating High-Conductivity Thick-film Copper Paste Coated with Nano-Silver for Being Sintered in the Air
JP7109739B2 (ja) 2017-09-20 2022-08-01 日本電気硝子株式会社 レーザーアシストエッチング用ガラス基板、及びそれを用いた有孔ガラス基板の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08180731A (ja) * 1994-12-26 1996-07-12 Murata Mfg Co Ltd 導電性厚膜組成物、厚膜電極、セラミック電子部品、および積層セラミックコンデンサ
US20030064873A1 (en) * 2001-09-20 2003-04-03 Satoru Noda Conductive paste for terminal electrodes of monolithic ceramic electronic component, method for making monolithic ceramic electronic component, and monolithic ceramic electronic component
JP2006089310A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Shoei Chem Ind Co ガラス粉末及びこれを含む導体ペースト
CN1847183A (zh) * 2005-04-11 2006-10-18 三星电机株式会社 用于电介质的玻璃粉、多层陶瓷电容器及其制造方法
JP2007087661A (ja) * 2005-09-20 2007-04-05 Murata Mfg Co Ltd 導電性ペーストおよびそれを用いたセラミック電子部品の製造方法
CN108137388A (zh) * 2015-10-01 2018-06-08 昭荣化学工业株式会社 导电性糊及叠层陶瓷部件的端电极形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王雯雯等: "硼含量及配位对铝硼硅酸盐玻璃介电性能的影响", 《山东陶瓷》 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210052273A (ko) 2021-05-10
KR102526260B1 (ko) 2023-04-27
JP2023025051A (ja) 2023-02-21
JP7369008B2 (ja) 2023-10-25
JP2021072158A (ja) 2021-05-06
CN112750623B (zh) 2022-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10256029B2 (en) Electronic component and method for manufacturing the same
US20100225437A1 (en) Multilayer coil component
US9831037B2 (en) Monolithic ceramic electronic component and method for manufacturing the same
KR101761753B1 (ko) 세라믹 전자부품
KR101771019B1 (ko) 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법
KR102226688B1 (ko) 도전성 페이스트
US11201015B2 (en) Multilayer type electronic component
CN109979734B (zh) 线圈部件
KR101815445B1 (ko) 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법
US11424074B2 (en) Multilayer ceramic capacitor
CN112151270B (zh) 层叠型电子部件以及层叠型电子部件的制造方法
CN112750623B (zh) 导电性膏以及层叠型电子部件
CN113451049B (zh) 层叠陶瓷电子部件
KR102496771B1 (ko) 적층형 전자부품
EP4084023A1 (en) Capacitor
JP6369560B2 (ja) セラミック配線基板およびセラミック配線基板の製造方法
US11581142B2 (en) Multilayer electronic component and method for manufacturing multilayer electronic component
CN112151268B (zh) 层叠型电子零件
JP2022163228A (ja) チップ型セラミック電子部品
CN112750622A (zh) 导电性膏以及层叠型电子部件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant