JP3610100B2 - 発熱体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、家庭または産業界で使用可能な、電気抵抗熱を利用したヒーターを作製するための発熱体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
特開昭５３−５９８９３号公報、特開昭５３−５９８９４号公報、特開昭５５−７２００１号公報には金属ケイ化物を導電物質とするグレーズ抵抗体が、特公昭６１−２７８６６号公報には金属ケイ化物を導電物質とするグレーズヒーターが開示されている。
これらのグレーズ抵抗体またはグレーズヒーターについては８５０℃程度の低温、空気中で焼成された例も記載されているが、いずれも抵抗値が高い。
【０００３】
また、特開平４−９６２０１号公報には、導電物質粉末とガラスフリットと金属酸化物粉末および／または金属粉末から構成された発熱体組成物が開示されている。
しかし、この組成物は窒素雰囲気中で１０５０℃という高温で焼成しなければ、低抵抗のヒーターを作製することは不可能であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に導電物質粉末とガラスフリットとを混合し、これにバインダーを混ぜてペーストとし、スクリーン印刷法で所定パターンに印刷し、乾燥、焼成して形成する発熱体、いわゆるグレーズ発熱体から構成されるセラミックヒーターにおいては、その機能を十分に発揮するための重要な要素として、低い抵抗値が要求される。
【０００５】
なぜなら、抵抗値が低くなれば、そのヒーターの厚みを薄くできることによって、ヒーターの均一な発熱のために必要な任意のパターンに形成できる。
【０００６】
従来の発熱体組成物は低抵抗のヒータが得られないか、得られるとしても、窒素雰囲気中で高温焼成する必要があり、コストアップが課題となっていた。
そこで本発明は、より低い焼成温度（１０００℃以下）で１Ω／ｓｑ．以下の低抵抗のヒータを窒素雰囲気中焼成のみならず、より低コストの空気中焼成でも作製することができる発熱体組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題をふまえた上で開発された発熱体組成物およびこれを焼成して得られるヒーターに関する。すなわち本発明の発熱体組成物はケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末６０〜７５重量％とガラスフリット４０〜２５重量％の混合物（計１００重量％）に、その合計量に対して０．１〜１２重量％の金属粉末を加えたものであって、前記導電物質粉末とガラスフリットの合計量の内、ケイ化ニッケルが１〜２２重量％であることを第１の特徴とし、ケイ化ニッケルが５〜２２重量％であることを第２の特徴とする。
【０００８】
また、本発明の発熱体組成物は上記第１または第２の特徴に加え、金属粉末がニッケル、銀、銅、鉄およびこれらを主成分とする合金から選ばれた少なくとも一種であることを第３の特徴とする。
【０００９】
また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃至第３のいずれかの特徴に加え、金属粉末がニッケルであることを第４の特徴とする。
【００１０】
また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃至第４のいずれかの特徴に加え、ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末とガラスフリットの合計量の内、ケイ化ニッケルが８〜１８重量％であることを第５の特徴とする。
【００１１】
また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃至第５のいずれかの特徴に加え、ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末が６４〜７２重量％、ガラスフリットが３６〜２８重量％であることを第６の特徴とする。
【００１２】
また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃至第６のいずれかの特徴に加え、ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末とガラスフリットの合計量に対して０．５〜６重量％の金属粉末を加えることを第７の特徴とする。
【００１３】
また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃至第７のいずれかの特徴に加え、ガラスフリットが酸化物の重量％表示で：
（但し、ＭＩ は一種以上のアルカリ金属、ＭＩＩはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類金属、ＭＩＩＩ はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた一種以上の金属、核形成剤はＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、Ｐ２ Ｏ５ 、ＳｎＯ２ 、ＺｎＯ、ＭｏＯ３ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ａｓ２ Ｏ３ から選ばれた少なくとも一種）
の組成を有することを第８の特徴とする。
【００１４】
また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃至第８のいずれかの特徴に加え、ガラスフリットが酸化物の重量％表示で：
（但し、ＭＩ は一種以上のアルカリ金属、ＭＩＩはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類金属、ＭＩＩＩ はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた一種以上の金属、核形成剤はＺｒＯ２ 、Ｐ２ Ｏ５ 、ＳｎＯ２ 、ＺｎＯ、ＭｏＯ３ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ａｓ２ Ｏ３ から選ばれた少なくとも一種）
の組成を有することを第９の特徴とする。
【００１５】
また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃至第９のいずれかの特徴に加え、ガラスフリットが酸化物の重量％表示で：
（但し、ＭＩ は一種以上のアルカリ金属、ＭＩＩはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類金属、ＭＩＩＩ はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた一種以上の金属、核形成剤はＺｒＯ２ 、Ｐ２ Ｏ５ 、ＳｎＯ２ 、ＺｎＯ、ＭｏＯ３ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ａｓ２ Ｏ３ から選ばれた少なくとも一種）
の組成を有することを第１０の特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明は上記第１乃至第１０のいずれかの特徴に加え、上記組成物を成形した後、窒素雰囲気中で焼成して作製されたヒーターであることを第１１の特徴とする。
また本発明は上記第２乃至第１０のいずれかの特徴に加え、上記組成物を成形した後、空気中で焼成して作製されたヒーターであることを第１２の特徴とする。
【００１７】
上記の発熱体組成物において、導電物質粉末としてケイ化ニッケルとケイ化モリブデンを組合せて用いる。ケイ化ニッケルの融点は９９３℃であり、ケイ化モリブデンの２０２０℃より低いので、比較的低い焼成温度でヒーターを作製することができる。
さらに図１に示すように、ケイ化ニッケルはケイ化モリブデンに比べて酸化されにくいので、ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンを組合せて用いると、空気中焼成でさえそれほどヒーターの抵抗を増大させることなく本発明の発熱体組成物を焼結させることができる。
しかしながら、ケイ化ニッケルの比抵抗はケイ化モリブデンのそれよりも高いので、得られたヒーターの抵抗は十分低くはならない。この問題は、ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末に、得られたヒーターの抵抗を低下させる作用をもつ金属粉末、好ましくは、ニッケル、銀、銅、鉄およびこれらを主成分とする合金から選ばれた少なくとも一種の金属粉末を、さらに好ましくはニッケル粉末を添加することにより解決することができる。
【００１８】
一方、これらの金属および合金の融点は総じてケイ化モリブデンの融点より低い。また、これらの金属および合金はケイ化モリブデンより酸化されにくい。
従ってケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末と、ニッケル、銀、銅、鉄およびこれらを主成分とする合金から選ばれた少なくとも一種の金属粉末と、ガラスフリットとを好ましい比率で混合すると、その発熱体組成物からは空気中焼成でさえ焼成温度を上げることなく十分低い抵抗値を持ったヒーターを作製することができる。
【００１９】
金属粉末としてニッケル粉末を用いると焼結性が良く、最も好ましいヒ―タ―を作製成することができる。
【００２０】
ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末、およびガラスフリットの合計量（計１００重量％）の内、ケイ化ニッケルが１重量％未満では得られたヒ−タ−の抵抗値は窒素雰囲気中焼成ですら高くなる。また、ケイ化ニッケルが１重量％以上５重量％未満では、窒素雰囲気中で焼成して得られたヒ−タ−の抵抗値はそれ程高くはないが、空気中で焼成して得られたヒ−タ−の抵抗値は１重量％未満の場合と同様極端に高い。また、ケイ化ニッケルが２２重量％を越えると、空気中はもちろん、窒素雰囲気中で焼成しても、得られたヒ−タ−の抵抗値は高くなる。ケイ化ニッケルの量は８〜１８重量％であることがより好ましい。
【００２１】
ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末は６０〜７５重量％で、これに対応しガラスフリットは４０〜２５重量％で用いられる。上記導電物質粉末の合計量が６０重量％未満では、ヒ−ターの抵抗値は低くならない。逆に導電物質粉末の合計量が７５重量％を越えると、ヒ−ターの抵抗値が低くならないばかりか、耐ヒ−トサイクル性（昇温・降温の繰り返しに対する耐熱衝撃性）も劣化する。導電物質粉末の合計量は６４〜７２重量％、ガラスフリットは３６〜２８重量％とすることがより好ましい。
【００２２】
ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末およびガラスフリットの合計量（計１００重量％）に対して金属粉末の添加量が０．１重量％未満では、得られたヒ−ターの抵抗値は低くならない。
また、金属粉末の添加量が１２重量％を越えると抵抗値は増大する。更に、この場合には得られたヒ−タ−の熱膨張係数が大きくなり、その結果基板の熱膨張係数との差が大きくなるので耐ヒ−トサイクル性が劣化する。金属粉末の添加量は０．５〜６重量％であることがより好ましい。
【００２３】
ガラスフリットとしては、本願出願人の特開平２−２８３００１号公報および特開平４−９６２０１号公報に開示されている下記の組成のガラスを用いる。
すなわち、酸化物の重量％表示で；
（但し、ＭＩ は一種以上のアルカリ金属、ＭＩＩはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類金属、ＭＩＩＩ はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた一種以上の金属、核形成剤はＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、Ｐ２ Ｏ５ 、ＳｎＯ２ 、ＺｎＯ、ＭｏＯ３ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ａｓ２ Ｏ３ から選ばれた少なくとも一種）
である。
【００２４】
好ましくは、上記組成のガラスにさらにＴｉＯ２ を必須成分として含有させた下記組成のものを用いる。
すなわち、本発明の発熱体組成物に好適なガラスフリットの組成は酸化物の重量％表示で；
（但し、ＭＩ は一種以上のアルカリ金属、ＭＩＩはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類金属、ＭＩＩＩ はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた一種以上の金属、核形成剤はＺｒＯ２ 、Ｐ２ Ｏ５ 、ＳｎＯ２ 、ＺｎＯ、ＭｏＯ３ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ａｓ２ Ｏ３ から選ばれた少なくとも一種）
である。
【００２５】
また，より好ましいガラスフリットの組成は酸化物の重量％表示で；
（但し、ＭＩ は一種以上のアルカリ金属、ＭＩＩはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類金属、ＭＩＩＩ はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた一種以上の金属、核形成剤はＺｒＯ２ 、Ｐ２ Ｏ５ 、ＳｎＯ２ 、ＺｎＯ、ＭｏＯ３ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ａｓ２ Ｏ３ から選ばれた少なくとも一種）
である。
【００２６】
上記組成および含有量の限定理由は、以下の通りである。
ＭＩＩＯはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの一種以上のアルカリ土類金属の酸化物であり、Ｂ２ Ｏ３ と共に必須の成分である。ＭＩＩＯが５重量％未満では、硼酸主体のガラスとなり、ガラス溶融工程中に分相を生じ、均質なガラスが得られない。また、ＭＩＩＯが５０重量％を越えると、ガラス中のＢ２ Ｏ３ が相対的に減少するため、導電物質と混合して得られた発熱体組成物から得られたヒーターの抵抗値が高くなると共に、ガラス化も困難になる。このＭＩＩＯは、２５〜４５重量％がさらに好ましい。
【００２７】
Ｂ２ Ｏ３ は、ヒーターにした時の抵抗値に大きな影響を及ぼす成分である。すなわち、２０重量％未満では、ヒーターの抵抗値が高くなり、８０重量％を越えると、ガラス溶融工程中に分相を生じ、均質なガラスが得られない。２０〜８０重量％の範囲内では、Ｂ２ Ｏ３ の量の増加と共に抵抗値が低下する。
このＢ２ Ｏ３ は、２０〜６０重量％がさらに好ましい。
【００２８】
ＭＩＩＩ ２ Ｏ３ は、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）及び／又はランタニドの酸化物であり、ヒーターと基板との密着強度を上げるために加えてもよいが、１０重量％を越えてもその効果がそれ以上良くならないため、０〜１０重量％とする。このＭＩＩＩ ２ Ｏ３ は０〜５重量％が好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。
尚、本明細書中のランタニドは、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの元素の総称である。
【００２９】
ＭＩ ２ Ｏは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等の一種以上のアルカリ金属の酸化物であり、
５重量％を超えるとそのガラスを導電物質粉末および金属粉末と混合し、焼結させて得たヒーターを使用した時、アルカリイオンの移動による抵抗値の変化を生じるため、せいぜい５重量％であり、０重量％が最も好ましい。しかし、実際にはガラス原料中に約０．１％以内の量で不純物として含まれる。
【００３０】
ＳｉＯ２ は、安定なガラスを得るために適量添加してもよいが、４０重量％を超えると相対的にＢ２ Ｏ３ が少なくなり、上述したヒーターの抵抗値が高くなるので、好ましくない。このＳｉＯ２ は、２〜１０重量％がさらに好ましい。
【００３１】
Ａｌ２ Ｏ３ も、ＳｉＯ２ と同様、安定なガラスを得るために適量添加してもよいが、４０重量％を越えると、相対的にＢ２ Ｏ３ が少なくなり、好ましくない。このＡｌ２ Ｏ３ は、２〜１０重量％がさらに好ましい。
【００３２】
Ｂｉ２ Ｏ３ は、ヒーターの基板への密着性向上及び低抵抗化のために適量添加してもよいが、１０重量％を越えると、ガラスの物性が大きく変動するため好ましくない。このＢｉ２ Ｏ３ は、１〜１０重量％がより好ましい。また５〜１０重量％がさらに好ましい。
【００３３】
ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、Ｐ２ Ｏ５ 、ＳｎＯ２ 、ＺｎＯ、ＭｏＯ３ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ａｓ２ Ｏ３ の少なくとも一種又は二種以上は、いずれも結晶相形成が必要な場合、結晶核形成剤として添加される。通常、ガラス中のこれら核形成剤の含有量は、２０重量％以下である。尚、結晶相形成が必要な場合であってもこの結晶核形成剤は、ガラスの組成を適当に選択することにより、ガラスの結晶化が得られれば、必ずしも添加する必要はない。ガラスの結晶化が得られると、ヒーターの耐熱性や靭性が増し、クラック耐性も向上する。
【００３４】
ＴｉＯ２ は、核形成剤としての作用の他に、ガラスの必須構成成分とすると、以下の効果を有する。もっとも、このときＴｉＯ２ が核形成剤として十分機能しない場合もある。
ガラスの必須構成成分としてＴｉＯ２ を含有させると、５〜８重量％付近で、ＴｉＯ２ を含有しないガラスと比べ、得られたヒーターの抵抗値を大幅に低下させることができる。また、ガラスの必須構成成分としてＴｉＯ２ を含有させることにより耐ヒートサイクル性も改善される。
ガラスフリット中のＴｉＯ２ が２０重量％を越えると、ガラス溶融プロセスが困難となる。ガラスフリット中のＴｉＯ２ 量はその効果および経済性のバランスを考慮すると５〜２０重量％であることが好ましく、８〜１７重量％であることがより好ましい。８〜１７重量％の範囲にすると、溶融コストおよび溶融プロセスにおいて直面する困難を最小にすることができる。
【００３５】
なお、本発明のガラスフリットは結晶性であることが好ましいが非晶質のものも使用できる。すなわち、上記組成範囲に属するものであれば結晶性ガラスフリットでも非晶質ガラスフリットでも良い。ここで結晶性ガラスとは熱処理により結晶が析出するガラスであり、非晶質ガラスとは熱処理しても実質的に結晶が析出しないガラスである。
【００３６】
図２に、本発明の発熱体組成物を基板３上に施した後、焼成して得られたヒーター１とその上に施したオ−バ−コ−ト層２を示す。
発熱体組成物を基板３上に施し、それを高温の炉に入れ、発熱体組成物の成分材料が十分焼結するのに必要な時間焼成し、ヒーター１を得る。また、焼結後のヒーター１上にガラスオーバーコート層２を施すことにより、ヒーター１の保護がなされ、漏電防止能が付与される。このガラスオーバーコート層はフリットとしてペーストの形態でヒ−タ−１上に施される。これを高温の炉に入れオーバーコート層のフリットを焼結させ、ガラスオーバーコート層２を得る。このようにして作製されたヒーターは６０℃、９５％ＲＨ中１，０００時間放置しても抵抗の変化はみられず、より良好なヒーターが得られることがわかった。
【００３７】
ガラスオーバーコート層２を施すために使用するガラスはヒーター１と熱膨張係数が合致したもので、ヒーター１と反応しないガラスが望ましい。オーバーコートの方法は発熱体組成物と反応しないガラス組成を選択することにより、発熱体組成物との同時焼成も可能であり、この場合、オーバーコートすることによる性能上の低下はみられない。
【００３８】
本発明の発熱体組成物をペーストの形態で基板３上に印刷し、その後焼成によりヒーター１を作製してもよい。また、ペーストをグリーンシート上に印刷し、一層もしくは積層して焼成してもよい。
【００３９】
さらに、発熱体組成物をプレス成形して焼結させたり、このプレス成形体をセラミック粉末に埋め込んで焼結させてもよい。また発熱体組成物を棒状に成形して焼結させることも可能である。このように、本発明の発熱体組成物の適用方法は、以下の実施例に記した適用方法に限定されない。
【００４０】
【作用効果】
本発明の発熱体組成物はケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末６０〜７５重量％と、ガラスフリット４０〜２５重量％の混合物に、その合計量に対して０．１〜１２重量％の金属粉末を添加剤として加えた構成であって、かつ導電物質粉末とガラスフリットの合計量の内、ケイ化ニッケルを１〜２２重量％としたので、低抵抗のヒ―タ―が得られた。またケイ化ニッケルを５〜２２重量％としたので、窒素雰囲気中のみならず、より低コストの空気中でも１０００℃以下の低温焼成で１Ω／ｓｑ．以下の低抵抗のヒーターが得られた。
【００４１】
また、本発明の発熱体組成物から得られたヒーターは低抵抗であるため均一な発熱が可能となり、任意の形状の発熱パターンを持った厚みの薄いヒーターが形成可能となった。
さらに、本発明の発熱体組成物から得られたヒーターは上記のような構成としたので、均一な発熱が可能となるとともに基板との整合性が良くなり、耐ヒートサイクル性、耐熱衝撃性が改善された。
【００４２】
【実施例および比較例】
酸化物の重量％表示でＭｇＯ：１．９％、ＣａＯ：３．３％、ＢａＯ：３１．４％、Ｂ２ Ｏ３ ：４０．４％、ＳｉＯ２ ：４．４％、Ａｌ２ Ｏ３ ：６．７％、ＴｉＯ２ ：１１．９％の組成になるように、それぞれ炭酸塩、水酸化物、酸化物などの原料を選択し、調合し、１，３５０℃で６０分間溶融後、双ロールで急冷し、ガラスフレークを作製した。得られたガラスフレークをボールミルで６時間粉砕し、平均粒径２〜３μｍの結晶性ガラスフリットを得た。
【００４３】
このガラスフリットと、平均粒径約３μｍのケイ化モリブデン粉末、平均粒径約３μｍのケイ化ニッケル粉末、平均粒径約３μｍの金属粉末とを十分混合した。表１のＮｏ．２〜８、１１〜１３、１６〜１９および２１〜２５は本発明の組成物であり、Ｎｏ．１、９、１０、１４、１５、２０は本発明外の組成物（比較例）である。
上記の組成の各々の組成物を、樹脂（例えばアクリル樹脂）、有機溶媒などから成るビヒクルと約８０：２０の比率（重量比）で十分混合、混練し、ペーストとした。このペーストを２００メッシュスクリーンでアルミナ基板上に厚み約２０μｍとなるように印刷し、１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、ガラスオーバーコート用ペーストを発熱体組成物層上に印刷し、さらに乾燥した後、窒素雰囲気中９５０℃、窒素雰囲気中１，０５０℃、空気中９５０℃でそれぞれ１０分間同時焼成を行った。その後、焼成して得られたオーバーコートを施したヒーターを室温まで冷却した。
【００４４】
得られたヒーターの抵抗値を４端子法で測定した。その結果表１および２に示す。
尚、表において“耐ヒートサイクル性”の欄に付されている○、△は下記の意味を示す。
○：ヒーターの耐ヒートサイクル性良好。スイッチのＯＮ−ＯＦＦを５万回繰り返し、２０〜５００℃の間で昇温、降温を繰り返した後の抵抗値の増減が０．５％未満。
△：ヒーターの耐ヒートサイクル性は良好でない。スイッチのＯＮ−ＯＦＦを５万回繰り返し、２０〜５００℃の間で昇温、降温を繰り返した後の抵抗値の増減が０．５％より大。
【００４５】
表１
【００４６】
表２
【図面の簡単な説明】
【図１】ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンの空気中でのＤＴＡ曲線を表すグラフ。
【図２】基板上に本発明の発熱体組成物より得られたヒーターとオーバーコート層を積層した断面図。
【符号の説明】
１……ヒータ、２……オーバーコート層、３……基板。
【表１】
【表２】
【産業上の利用分野】
本発明は、家庭または産業界で使用可能な、電気抵抗熱を利用したヒーターを作製するための発熱体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
特開昭５３−５９８９３号公報、特開昭５３−５９８９４号公報、特開昭５５−７２００１号公報には金属ケイ化物を導電物質とするグレーズ抵抗体が、特公昭６１−２７８６６号公報には金属ケイ化物を導電物質とするグレーズヒーターが開示されている。
これらのグレーズ抵抗体またはグレーズヒーターについては８５０℃程度の低温、空気中で焼成された例も記載されているが、いずれも抵抗値が高い。
【０００３】
また、特開平４−９６２０１号公報には、導電物質粉末とガラスフリットと金属酸化物粉末および／または金属粉末から構成された発熱体組成物が開示されている。
しかし、この組成物は窒素雰囲気中で１０５０℃という高温で焼成しなければ、低抵抗のヒーターを作製することは不可能であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に導電物質粉末とガラスフリットとを混合し、これにバインダーを混ぜてペーストとし、スクリーン印刷法で所定パターンに印刷し、乾燥、焼成して形成する発熱体、いわゆるグレーズ発熱体から構成されるセラミックヒーターにおいては、その機能を十分に発揮するための重要な要素として、低い抵抗値が要求される。
【０００５】
なぜなら、抵抗値が低くなれば、そのヒーターの厚みを薄くできることによって、ヒーターの均一な発熱のために必要な任意のパターンに形成できる。
【０００６】
従来の発熱体組成物は低抵抗のヒータが得られないか、得られるとしても、窒素雰囲気中で高温焼成する必要があり、コストアップが課題となっていた。
そこで本発明は、より低い焼成温度（１０００℃以下）で１Ω／ｓｑ．以下の低抵抗のヒータを窒素雰囲気中焼成のみならず、より低コストの空気中焼成でも作製することができる発熱体組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題をふまえた上で開発された発熱体組成物およびこれを焼成して得られるヒーターに関する。すなわち本発明の発熱体組成物はケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末６０〜７５重量％とガラスフリット４０〜２５重量％の混合物（計１００重量％）に、その合計量に対して０．１〜１２重量％の金属粉末を加えたものであって、前記導電物質粉末とガラスフリットの合計量の内、ケイ化ニッケルが１〜２２重量％であることを第１の特徴とし、ケイ化ニッケルが５〜２２重量％であることを第２の特徴とする。
【０００８】
また、本発明の発熱体組成物は上記第１または第２の特徴に加え、金属粉末がニッケル、銀、銅、鉄およびこれらを主成分とする合金から選ばれた少なくとも一種であることを第３の特徴とする。
【０００９】
また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃至第３のいずれかの特徴に加え、金属粉末がニッケルであることを第４の特徴とする。
【００１０】
また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃至第４のいずれかの特徴に加え、ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末とガラスフリットの合計量の内、ケイ化ニッケルが８〜１８重量％であることを第５の特徴とする。
【００１１】
また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃至第５のいずれかの特徴に加え、ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末が６４〜７２重量％、ガラスフリットが３６〜２８重量％であることを第６の特徴とする。
【００１２】
また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃至第６のいずれかの特徴に加え、ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末とガラスフリットの合計量に対して０．５〜６重量％の金属粉末を加えることを第７の特徴とする。
【００１３】
また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃至第７のいずれかの特徴に加え、ガラスフリットが酸化物の重量％表示で：
の組成を有することを第８の特徴とする。
【００１４】
また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃至第８のいずれかの特徴に加え、ガラスフリットが酸化物の重量％表示で：
の組成を有することを第９の特徴とする。
【００１５】
また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃至第９のいずれかの特徴に加え、ガラスフリットが酸化物の重量％表示で：
の組成を有することを第１０の特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明は上記第１乃至第１０のいずれかの特徴に加え、上記組成物を成形した後、窒素雰囲気中で焼成して作製されたヒーターであることを第１１の特徴とする。
また本発明は上記第２乃至第１０のいずれかの特徴に加え、上記組成物を成形した後、空気中で焼成して作製されたヒーターであることを第１２の特徴とする。
【００１７】
上記の発熱体組成物において、導電物質粉末としてケイ化ニッケルとケイ化モリブデンを組合せて用いる。ケイ化ニッケルの融点は９９３℃であり、ケイ化モリブデンの２０２０℃より低いので、比較的低い焼成温度でヒーターを作製することができる。
さらに図１に示すように、ケイ化ニッケルはケイ化モリブデンに比べて酸化されにくいので、ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンを組合せて用いると、空気中焼成でさえそれほどヒーターの抵抗を増大させることなく本発明の発熱体組成物を焼結させることができる。
しかしながら、ケイ化ニッケルの比抵抗はケイ化モリブデンのそれよりも高いので、得られたヒーターの抵抗は十分低くはならない。この問題は、ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末に、得られたヒーターの抵抗を低下させる作用をもつ金属粉末、好ましくは、ニッケル、銀、銅、鉄およびこれらを主成分とする合金から選ばれた少なくとも一種の金属粉末を、さらに好ましくはニッケル粉末を添加することにより解決することができる。
【００１８】
一方、これらの金属および合金の融点は総じてケイ化モリブデンの融点より低い。また、これらの金属および合金はケイ化モリブデンより酸化されにくい。
従ってケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末と、ニッケル、銀、銅、鉄およびこれらを主成分とする合金から選ばれた少なくとも一種の金属粉末と、ガラスフリットとを好ましい比率で混合すると、その発熱体組成物からは空気中焼成でさえ焼成温度を上げることなく十分低い抵抗値を持ったヒーターを作製することができる。
【００１９】
金属粉末としてニッケル粉末を用いると焼結性が良く、最も好ましいヒ―タ―を作製成することができる。
【００２０】
ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末、およびガラスフリットの合計量（計１００重量％）の内、ケイ化ニッケルが１重量％未満では得られたヒ−タ−の抵抗値は窒素雰囲気中焼成ですら高くなる。また、ケイ化ニッケルが１重量％以上５重量％未満では、窒素雰囲気中で焼成して得られたヒ−タ−の抵抗値はそれ程高くはないが、空気中で焼成して得られたヒ−タ−の抵抗値は１重量％未満の場合と同様極端に高い。また、ケイ化ニッケルが２２重量％を越えると、空気中はもちろん、窒素雰囲気中で焼成しても、得られたヒ−タ−の抵抗値は高くなる。ケイ化ニッケルの量は８〜１８重量％であることがより好ましい。
【００２１】
ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末は６０〜７５重量％で、これに対応しガラスフリットは４０〜２５重量％で用いられる。上記導電物質粉末の合計量が６０重量％未満では、ヒ−ターの抵抗値は低くならない。逆に導電物質粉末の合計量が７５重量％を越えると、ヒ−ターの抵抗値が低くならないばかりか、耐ヒ−トサイクル性（昇温・降温の繰り返しに対する耐熱衝撃性）も劣化する。導電物質粉末の合計量は６４〜７２重量％、ガラスフリットは３６〜２８重量％とすることがより好ましい。
【００２２】
ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末およびガラスフリットの合計量（計１００重量％）に対して金属粉末の添加量が０．１重量％未満では、得られたヒ−ターの抵抗値は低くならない。
また、金属粉末の添加量が１２重量％を越えると抵抗値は増大する。更に、この場合には得られたヒ−タ−の熱膨張係数が大きくなり、その結果基板の熱膨張係数との差が大きくなるので耐ヒ−トサイクル性が劣化する。金属粉末の添加量は０．５〜６重量％であることがより好ましい。
【００２３】
ガラスフリットとしては、本願出願人の特開平２−２８３００１号公報および特開平４−９６２０１号公報に開示されている下記の組成のガラスを用いる。
すなわち、酸化物の重量％表示で；
である。
【００２４】
好ましくは、上記組成のガラスにさらにＴｉＯ２ を必須成分として含有させた下記組成のものを用いる。
すなわち、本発明の発熱体組成物に好適なガラスフリットの組成は酸化物の重量％表示で；
である。
【００２５】
また，より好ましいガラスフリットの組成は酸化物の重量％表示で；
である。
【００２６】
上記組成および含有量の限定理由は、以下の通りである。
ＭＩＩＯはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの一種以上のアルカリ土類金属の酸化物であり、Ｂ２ Ｏ３ と共に必須の成分である。ＭＩＩＯが５重量％未満では、硼酸主体のガラスとなり、ガラス溶融工程中に分相を生じ、均質なガラスが得られない。また、ＭＩＩＯが５０重量％を越えると、ガラス中のＢ２ Ｏ３ が相対的に減少するため、導電物質と混合して得られた発熱体組成物から得られたヒーターの抵抗値が高くなると共に、ガラス化も困難になる。このＭＩＩＯは、２５〜４５重量％がさらに好ましい。
【００２７】
Ｂ２ Ｏ３ は、ヒーターにした時の抵抗値に大きな影響を及ぼす成分である。すなわち、２０重量％未満では、ヒーターの抵抗値が高くなり、８０重量％を越えると、ガラス溶融工程中に分相を生じ、均質なガラスが得られない。２０〜８０重量％の範囲内では、Ｂ２ Ｏ３ の量の増加と共に抵抗値が低下する。
このＢ２ Ｏ３ は、２０〜６０重量％がさらに好ましい。
【００２８】
ＭＩＩＩ ２ Ｏ３ は、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）及び／又はランタニドの酸化物であり、ヒーターと基板との密着強度を上げるために加えてもよいが、１０重量％を越えてもその効果がそれ以上良くならないため、０〜１０重量％とする。このＭＩＩＩ ２ Ｏ３ は０〜５重量％が好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。
尚、本明細書中のランタニドは、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの元素の総称である。
【００２９】
ＭＩ ２ Ｏは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等の一種以上のアルカリ金属の酸化物であり、
５重量％を超えるとそのガラスを導電物質粉末および金属粉末と混合し、焼結させて得たヒーターを使用した時、アルカリイオンの移動による抵抗値の変化を生じるため、せいぜい５重量％であり、０重量％が最も好ましい。しかし、実際にはガラス原料中に約０．１％以内の量で不純物として含まれる。
【００３０】
ＳｉＯ２ は、安定なガラスを得るために適量添加してもよいが、４０重量％を超えると相対的にＢ２ Ｏ３ が少なくなり、上述したヒーターの抵抗値が高くなるので、好ましくない。このＳｉＯ２ は、２〜１０重量％がさらに好ましい。
【００３１】
Ａｌ２ Ｏ３ も、ＳｉＯ２ と同様、安定なガラスを得るために適量添加してもよいが、４０重量％を越えると、相対的にＢ２ Ｏ３ が少なくなり、好ましくない。このＡｌ２ Ｏ３ は、２〜１０重量％がさらに好ましい。
【００３２】
Ｂｉ２ Ｏ３ は、ヒーターの基板への密着性向上及び低抵抗化のために適量添加してもよいが、１０重量％を越えると、ガラスの物性が大きく変動するため好ましくない。このＢｉ２ Ｏ３ は、１〜１０重量％がより好ましい。また５〜１０重量％がさらに好ましい。
【００３３】
ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、Ｐ２ Ｏ５ 、ＳｎＯ２ 、ＺｎＯ、ＭｏＯ３ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ａｓ２ Ｏ３ の少なくとも一種又は二種以上は、いずれも結晶相形成が必要な場合、結晶核形成剤として添加される。通常、ガラス中のこれら核形成剤の含有量は、２０重量％以下である。尚、結晶相形成が必要な場合であってもこの結晶核形成剤は、ガラスの組成を適当に選択することにより、ガラスの結晶化が得られれば、必ずしも添加する必要はない。ガラスの結晶化が得られると、ヒーターの耐熱性や靭性が増し、クラック耐性も向上する。
【００３４】
ＴｉＯ２ は、核形成剤としての作用の他に、ガラスの必須構成成分とすると、以下の効果を有する。もっとも、このときＴｉＯ２ が核形成剤として十分機能しない場合もある。
ガラスの必須構成成分としてＴｉＯ２ を含有させると、５〜８重量％付近で、ＴｉＯ２ を含有しないガラスと比べ、得られたヒーターの抵抗値を大幅に低下させることができる。また、ガラスの必須構成成分としてＴｉＯ２ を含有させることにより耐ヒートサイクル性も改善される。
ガラスフリット中のＴｉＯ２ が２０重量％を越えると、ガラス溶融プロセスが困難となる。ガラスフリット中のＴｉＯ２ 量はその効果および経済性のバランスを考慮すると５〜２０重量％であることが好ましく、８〜１７重量％であることがより好ましい。８〜１７重量％の範囲にすると、溶融コストおよび溶融プロセスにおいて直面する困難を最小にすることができる。
【００３５】
なお、本発明のガラスフリットは結晶性であることが好ましいが非晶質のものも使用できる。すなわち、上記組成範囲に属するものであれば結晶性ガラスフリットでも非晶質ガラスフリットでも良い。ここで結晶性ガラスとは熱処理により結晶が析出するガラスであり、非晶質ガラスとは熱処理しても実質的に結晶が析出しないガラスである。
【００３６】
図２に、本発明の発熱体組成物を基板３上に施した後、焼成して得られたヒーター１とその上に施したオ−バ−コ−ト層２を示す。
発熱体組成物を基板３上に施し、それを高温の炉に入れ、発熱体組成物の成分材料が十分焼結するのに必要な時間焼成し、ヒーター１を得る。また、焼結後のヒーター１上にガラスオーバーコート層２を施すことにより、ヒーター１の保護がなされ、漏電防止能が付与される。このガラスオーバーコート層はフリットとしてペーストの形態でヒ−タ−１上に施される。これを高温の炉に入れオーバーコート層のフリットを焼結させ、ガラスオーバーコート層２を得る。このようにして作製されたヒーターは６０℃、９５％ＲＨ中１，０００時間放置しても抵抗の変化はみられず、より良好なヒーターが得られることがわかった。
【００３７】
ガラスオーバーコート層２を施すために使用するガラスはヒーター１と熱膨張係数が合致したもので、ヒーター１と反応しないガラスが望ましい。オーバーコートの方法は発熱体組成物と反応しないガラス組成を選択することにより、発熱体組成物との同時焼成も可能であり、この場合、オーバーコートすることによる性能上の低下はみられない。
【００３８】
本発明の発熱体組成物をペーストの形態で基板３上に印刷し、その後焼成によりヒーター１を作製してもよい。また、ペーストをグリーンシート上に印刷し、一層もしくは積層して焼成してもよい。
【００３９】
さらに、発熱体組成物をプレス成形して焼結させたり、このプレス成形体をセラミック粉末に埋め込んで焼結させてもよい。また発熱体組成物を棒状に成形して焼結させることも可能である。このように、本発明の発熱体組成物の適用方法は、以下の実施例に記した適用方法に限定されない。
【００４０】
【作用効果】
本発明の発熱体組成物はケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末６０〜７５重量％と、ガラスフリット４０〜２５重量％の混合物に、その合計量に対して０．１〜１２重量％の金属粉末を添加剤として加えた構成であって、かつ導電物質粉末とガラスフリットの合計量の内、ケイ化ニッケルを１〜２２重量％としたので、低抵抗のヒ―タ―が得られた。またケイ化ニッケルを５〜２２重量％としたので、窒素雰囲気中のみならず、より低コストの空気中でも１０００℃以下の低温焼成で１Ω／ｓｑ．以下の低抵抗のヒーターが得られた。
【００４１】
また、本発明の発熱体組成物から得られたヒーターは低抵抗であるため均一な発熱が可能となり、任意の形状の発熱パターンを持った厚みの薄いヒーターが形成可能となった。
さらに、本発明の発熱体組成物から得られたヒーターは上記のような構成としたので、均一な発熱が可能となるとともに基板との整合性が良くなり、耐ヒートサイクル性、耐熱衝撃性が改善された。
【００４２】
【実施例および比較例】
酸化物の重量％表示でＭｇＯ：１．９％、ＣａＯ：３．３％、ＢａＯ：３１．４％、Ｂ２ Ｏ３ ：４０．４％、ＳｉＯ２ ：４．４％、Ａｌ２ Ｏ３ ：６．７％、ＴｉＯ２ ：１１．９％の組成になるように、それぞれ炭酸塩、水酸化物、酸化物などの原料を選択し、調合し、１，３５０℃で６０分間溶融後、双ロールで急冷し、ガラスフレークを作製した。得られたガラスフレークをボールミルで６時間粉砕し、平均粒径２〜３μｍの結晶性ガラスフリットを得た。
【００４３】
このガラスフリットと、平均粒径約３μｍのケイ化モリブデン粉末、平均粒径約３μｍのケイ化ニッケル粉末、平均粒径約３μｍの金属粉末とを十分混合した。表１のＮｏ．２〜８、１１〜１３、１６〜１９および２１〜２５は本発明の組成物であり、Ｎｏ．１、９、１０、１４、１５、２０は本発明外の組成物（比較例）である。
上記の組成の各々の組成物を、樹脂（例えばアクリル樹脂）、有機溶媒などから成るビヒクルと約８０：２０の比率（重量比）で十分混合、混練し、ペーストとした。このペーストを２００メッシュスクリーンでアルミナ基板上に厚み約２０μｍとなるように印刷し、１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、ガラスオーバーコート用ペーストを発熱体組成物層上に印刷し、さらに乾燥した後、窒素雰囲気中９５０℃、窒素雰囲気中１，０５０℃、空気中９５０℃でそれぞれ１０分間同時焼成を行った。その後、焼成して得られたオーバーコートを施したヒーターを室温まで冷却した。
【００４４】
得られたヒーターの抵抗値を４端子法で測定した。その結果表１および２に示す。
尚、表において“耐ヒートサイクル性”の欄に付されている○、△は下記の意味を示す。
○：ヒーターの耐ヒートサイクル性良好。スイッチのＯＮ−ＯＦＦを５万回繰り返し、２０〜５００℃の間で昇温、降温を繰り返した後の抵抗値の増減が０．５％未満。
△：ヒーターの耐ヒートサイクル性は良好でない。スイッチのＯＮ−ＯＦＦを５万回繰り返し、２０〜５００℃の間で昇温、降温を繰り返した後の抵抗値の増減が０．５％より大。
【００４５】
表１
【００４６】
表２
【図面の簡単な説明】
【図１】ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンの空気中でのＤＴＡ曲線を表すグラフ。
【図２】基板上に本発明の発熱体組成物より得られたヒーターとオーバーコート層を積層した断面図。
【符号の説明】
１……ヒータ、２……オーバーコート層、３……基板。
【表１】
Claims (12)
- ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末６０〜７５重量％とガラスフリット４０〜２５重量％の混合物に、その合計量に対して０．１〜１２重量％の金属粉末を加えた発熱体組成物であって、前記導電物質粉末とガラスフリットの合計量の内、ケイ化ニッケルが１〜２２重量％であることを特徴とする発熱体組成物。
- 導電物質粉末とガラスフリットの合計量の内、ケイ化ニッケルが５〜２２重量％であることを特徴とする請求項１に記載の発熱体組成物。
- 金属粉末がニッケル、銀、銅、鉄およびこれらを主成分とする合金から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の発熱体組成物。
- 金属粉末がニッケルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の発熱体組成物。
- ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末とガラスフリットの合計量の内、ケイ化ニッケルが８〜１８重量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の発熱体組成物。
- ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末が６４〜７２重量％、ガラスフリットが３６〜２８重量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の発熱体組成物。
- ケイ化ニッケルとケイ化モリブデンからなる導電物質粉末とガラスフリットの合計量に対して０．５〜６重量％の金属粉末を加えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の発熱体組成物。
- ガラスフリットが酸化物の重量％表示で：
（但し、ＭＩは一種以上のアルカリ金属、ＭＩＩはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類金属、ＭＩＩＩ はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた一種以上の金属、核形成剤はＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、Ｐ２ Ｏ５ 、ＳｎＯ２ 、ＺｎＯ、ＭｏＯ３ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ａｓ２ Ｏ３ から選ばれた少なくとも一種）
の組成を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の発熱体組成物。 - ガラスフリットが酸化物の重量％表示で：
（但し、ＭＩ は一種以上のアルカリ金属、ＭＩＩはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類金属、ＭＩＩＩ はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた一種以上の金属、核形成剤はＺｒＯ２ 、Ｐ２ Ｏ５ 、ＳｎＯ２ 、ＺｎＯ、ＭｏＯ３ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ａｓ２ Ｏ３ から選ばれた少なくとも一種）
の組成を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の発熱体組成物。 - ガラスフリットが酸化物の重量％表示で：
（但し、ＭＩ は一種以上のアルカリ金属、ＭＩＩはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類金属、ＭＩＩＩ はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた一種以上の金属、核形成剤はＺｒＯ２ 、Ｐ２ Ｏ５ 、ＳｎＯ２ 、ＺｎＯ、ＭｏＯ３ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ａｓ２ Ｏ３ から選ばれた少なくとも一種）
の組成を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の発熱体組成物。 - 請求項１乃至１０に記載のいずれかの組成物を成形した後、窒素雰囲気中で焼成して作製されるヒーター。
- 請求項２乃至１０に記載のいずれかの組成物を成形した後、空気中で焼成して作製されるヒーター。
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| US08/216,615 US5470506A (en) | 1988-12-31 | 1994-03-23 | Heat-generating composition |
| US08/216615 | 1994-03-23 |
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| JPH0855702A (ja) | 1996-02-27 |
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