JP5587379B2 - リン酸塩系ガラスおよびリン酸塩系ガラスを用いたサーマルヘッド - Google Patents

Description

本発明は、リン酸塩系ガラスに係り、特に、熱伝導率が低いリン酸塩系ガラス、および前記リン酸塩系ガラスを用いたサーマルヘッドに関する。

図１に、サーマルプリンター用ヘッド（サーマルヘッド）１の断面図の一例を示す。
サーマルヘッドは、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などのセラミック基板１１上に、グレーズ層１２、発熱抵抗体層１３、導体層１４、および保護層１５を形成した積層構造からなる。前記発熱抵抗体層１３に電流が流れる際に発生する熱を、感熱紙やインクリボンなどの媒体に伝えることにより、印刷が行なわれる。なお、導体層１４は形成されなくてもよい。

電気抵抗体層１３で発生した熱は、保護層１５を通して媒体に伝えられるが、一部がグレーズ層１２に伝えられる。前記グレーズ層１２は、熱をセラミック基板１１に逃がすと共に、発生した熱を自身に蓄熱する蓄熱層および保温層の機能を有している。そして、グレーズ層１２の高さや形状を変えることで様々な用途や素材に印刷可能なサーマルヘッドとすることができる。

下記特許文献１には、ケイ酸塩系ガラスのグレーズ組成物が開示されている。また、下記特許文献２および３には、リン酸塩系ガラスが開示されている。

特開平１１―１３０４６１号公報 特開２０００−１３３２号公報 特開平８−２７７１４１号公報

サーマルプリンターの高速化に伴い、サーマルヘッドには耐熱性が要求されているが、近年、耐熱性と共にサーマルヘッドの低消費電力化が求められている。

グレーズ層は蓄熱層の機能を有しているが、グレーズ層の熱伝導率が高いと、電気抵抗層で発生した熱がグレーズ層で蓄熱されずにセラミック基板に速やかに伝えられるため、印刷のためにより多くの熱を電気抵抗層で発生させなければならない。そのため、サーマルヘッドの低消費電力化のためにはグレーズ層を熱伝導率の低い材料で形成する必要がある。

熱伝導率の低い材料として、例えば、ポリイミドなど有機高分子化合物が挙げられるが、これら有機高分子化合物は耐熱性が低いため、サーマルヘッドのグレーズ層に用いることができなかった。

また、ガラスに鉛を含有させると熱伝導率の低いガラスを得ることができるが、ガラス転移点が低く、サーマルヘッドとして耐熱性が不十分であった。また環境負荷の観点から、鉛含有ガラスの使用は好ましくない。

特許文献１には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を添加した、耐熱性の高いケイ酸塩系ガラスのグレーズ組成物が開示されている。しかしながら、ケイ酸塩系ガラスは熱伝導率が高いため、ケイ酸塩系ガラスをグレーズ層に用いても電力効率を向上させることができなかった。

特許文献２には、リン酸塩系ガラスが開示されている。しかしながら、リン酸塩系ガラスの熱伝導率について記載されていない。また、特許文献２に記載のリン酸塩系ガラスは配線基板材料に適したものであるため、サーマルヘッドのグレーズ層として用いるには耐熱性が不十分である。さらに、熱膨張係数が大きく、例えばアルミナのセラミック基板の上に形成すると、剥離などが生じ好ましくない。

特許文献３には、酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を含有する成形性のよいリン酸塩系ガラスが開示されている。しかしながら、熱伝導率について記載されていない。

そこで本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、従来に比べて、熱伝導率が低く、かつ耐熱性に優れたリン酸塩系ガラス、およびリン酸塩系ガラスを用いたサーマルヘッドを提供することを目的としている。

本発明のリン酸塩系ガラスは、モル％で、Ｐ_２Ｏ_５を５０〜６５％、ＣｅＯ_２を５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３を３〜８％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０％、ＢａＯを０〜９％およびＰｒ_６Ｏ_１１を０．２〜２．０％含み、ＣｅＯ_２に対するＰ_２Ｏ_５のモル比が４≦Ｐ_２Ｏ_５／ＣｅＯ_２の関係を満たすことを特徴とする。

本発明のリン酸塩系ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ａｌ_２Ｏ_３およびＢａＯを上記組成範囲で含むことにより、熱伝導率の小さいガラスを得ることができる。従って、例えば、本発明のリン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成することにより、サーマルヘッドの消費電力を低減することができる。また、熱膨張係数が所定の範囲内にあるため、セラミックス基板の熱膨張係数とほぼ等しくすることができる。従って、本発明のリン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したとき、セラミックス基板との剥離が起こりにくい。さらに、ガラス転移温度が高いので耐熱性にも優れている。

本発明は、セラミックス基板上に、グレーズ層、発熱抵抗層、および保護層が形成されたサーマルヘッドにおいて、
モル％で、Ｐ_２Ｏ_５を５０〜６５％、ＣｅＯ_２を５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３を３〜８％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０％、ＢａＯを０〜９％およびＰｒ_６Ｏ_１１を０．２〜２．０％含み、ＣｅＯ_２に対するＰ_２Ｏ_５のモル比が４≦Ｐ_２Ｏ_５／ＣｅＯ_２の関係を満たすリン酸塩系ガラスで前記グレーズ層が形成されることを特徴とする。

上記組成のリン酸塩系ガラスは熱伝導率が低いので、前記ガラスでグレーズ層を形成することにより、サーマルヘッドの消費電力を低減することができる。また、上記組成のリン酸塩系ガラスの熱膨張係数は、アルミナの熱膨張係数とほぼ等しい範囲内にあるため、前記リン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したとき、セラミックス基板との剥離が起こりにくい。さらに、上記組成のリン酸塩系ガラスは、ガラス転移温度が高いので耐熱性にも優れており、前記リン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したときの耐久性が高い。

また、前記サーマルヘッドは、前記発熱抵抗層の上に導体層が形成されていることが好ましい。

本発明のリン酸塩系ガラスは、従来に比べて熱伝導率を小さくできる。よって、例えば、本発明のリン酸塩系ガラスを、サーマルヘッドのグレーズ層に使用することで、サーマルヘッドの消費電力を従来より低いものとすることができる。また、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れているので、特に高速サーマルプリンター用のサーマルヘッドに使用することができる。

本発明のリン酸塩系ガラスは、熱膨張係数が小さく、アルミナとほぼ同等である。従って、セラミックス基板としてアルミナを用いたとき、リン酸塩系ガラスで形成されたグレーズ層がセラミックス基板から剥離することがない。

サーマルヘッドの断面図

本発明のリン酸塩系ガラスは、リン酸（Ｐ_２Ｏ_５）を主成分とし、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、および酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）を含む。また他の成分を含むものであってもよい。

本発明のリン酸塩系ガラスは、必須成分としてＰ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、およびＰｒ_６Ｏ_１１を含む。

本発明の実施形態のリン酸塩系ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５を主成分（組成比が最も大きい）として５０〜６５（ｍｏｌ％）含み、ＣｅＯ_２を５〜１５（ｍｏｌ％）、Ｂ_２Ｏ_３を３〜８（ｍｏｌ％）、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０（ｍｏｌ％）、ＢａＯを０〜９（ｍｏｌ％）、およびＰｒ_６Ｏ_１１を０．２〜２．０（ｍｏｌ％）含む。そして、ＣｅＯ_２に対するＰ_２Ｏ_５のモル比は４≦Ｐ_２Ｏ_５／ＣｅＯ_２の関係を満たす。すなわち、本実施形態のリン酸塩系ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５をＣｅＯ_２の４倍以上多く含むガラスである。

本実施形態のリン酸塩系ガラスは、主成分としてＰ_２Ｏ_５を５０〜６５（ｍｏｌ％）含む。Ｐ_２Ｏ_５を主成分とするリン酸塩系ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５が少ないほど耐水性が高い一方、結晶化が起こりやすくガラスになりにくい。

Ｐ_２Ｏ_５が５０（ｍｏｌ％）より少ないと、ガラスが結晶化し、ガラス状態が不安定となる。また、Ｐ_２Ｏ_５が６５（ｍｏｌ％）より多いと、耐候性が悪化するので好ましくない。

ＣｅＯ_２は、Ｐ_２Ｏ_５の次に組成比の大きい成分であり、リン酸塩系ガラスに５〜１５（ｍｏｌ％）含む。ＣｅＯ_２が５（ｍｏｌ％）より少ないと、耐候性が悪化し、ＣｅＯ_２が１５（ｍｏｌ％）より多いと、ガラスが不安定となりガラスの結晶化が起こるため、いずれも好ましくない。

Ｂ_２Ｏ_３はリン酸塩系ガラスに３〜８（ｍｏｌ％）含まれる。Ｂ_２Ｏ_３は、リン酸塩系ガラスの結晶化を防止し、ガラスを安定化させる効果がある。Ｂ_２Ｏ_３が３（ｍｏｌ％）より少ないと、リン酸塩系ガラスの結晶化が起こり、Ｂ_２Ｏ_３が８（ｍｏｌ％）より多いと、得られるリン酸塩系ガラスの耐候性が悪くなるのでいずれも好ましくない。

Ｐｒ _６ Ｏ _１１ はリン酸塩系ガラスに０．２〜２．０（ｍｏｌ％）含まれる。Ｐ_２Ｏ_５は還元されると気体状の金属リン（Ｐ）となり蒸発するが、Ｐｒ_６Ｏ_１１は、Ｐ_２Ｏ_５の還元を防止する効果を有する。よって、リン酸塩系ガラスがＰｒ_６Ｏ_１１を含むと、上記リンの蒸発防止効果が発現し、耐水性が向上する。

Ｐｒ_６Ｏ_１１が０．２（ｍｏｌ％）より少ないと、上記リンの蒸発防止効果が発現せず、耐水性が低い。またＰｒ_６Ｏ_１１が２．０（ｍｏｌ％）より多いと、リン酸塩ガラスの結晶化を促進するため、好ましくない。

本実施形態のリン酸塩系ガラスは、さらにＡｌ_２Ｏ_３およびＢａＯを含むことが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３はリン酸塩系ガラスに０〜１０（ｍｏｌ％）含まれる。また、ＢａＯはリン酸塩系ガラスに０〜９（ｍｏｌ％）含まれる。Ａｌ_２Ｏ_３が１０（ｍｏｌ％）より多いと、または、ＢａＯが９（ｍｏｌ％）より多いと、ガラスの結晶化を促進するため、いずれも好ましくない。

本実施形態のリン酸塩系ガラスは、主成分であるＰ_２Ｏ_５、およびＣｅＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、およびＰｒ_６Ｏ_１１の他に、微量成分として、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）の少なくとも１種を含むものであってよい。これらの酸化物は、ガラスの結晶化の抑制、ガラス転移温度の調整等のために加えられる。

本実施形態のリン酸塩系ガラスに含まれる成分は、上記の酸化物に限られず、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化セリウム（ＩＩ）（ＣｅＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化セシウム（Ｃｓ_２Ｏ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの酸化物、あるいはフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を含むものであってもよい。
上記したリン酸塩系ガラスを構成する全成分を合計すると１００（ｍｏｌ％）となる。

以上述べたような成分を所定量秤量し混合した後、加熱することによりガラスを作成する。例えば、リン酸として、脱水したオルトリン酸を用い、生成したリン酸塩系ガラスにおける含有量が所定量のｍｏｌ％となるように秤量し、同様に秤量したＣｅＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１およびその他の成分を、乳鉢を用いて粉砕しながら十分に均一になるように混合する。均一に混合した粉状のガラス原料成分を、例えば白金製のるつぼに入れ、電気炉を用いて大気中で約１０００〜１５００℃の温度で所定時間加熱して溶融する。その際、昇温速度は特に制限はなく、例えば１０℃／分の昇温速度で急速に加熱してもよい。

その後、板状または棒状に成形しながら冷却し、さらに板状または棒状のリン酸塩系ガラスを粉砕して粉末状のリン酸塩系ガラスとする。なお、ガラス原料を混合する前に、粉状のガラス原料成分を篩にかけて粒子径を一定の大きさ以下に揃えておくと、ガラスがより均一となり好ましい。

本発明で得られるリン酸塩系ガラスはいずれも透明であるが、添加された微量成分により、黄色、黄緑色、緑色、褐色、あるいは黒色などの色を呈する。

なお、本発明のリン酸塩系ガラスは、安定したガラス状態を保つので、例えばガラス状態のガラスを再び加熱し冷却しても、結晶化しないで再度ガラス状態に戻すことが可能である。

前記組成によって得られる本発明のリン酸塩系ガラスは、熱伝導率が０．５７〜０．８５（Ｗ／ｍ・Ｋ）の間とすることができる。従来のケイ酸塩系ガラスは熱伝導率が高く、低いものでも１Ｗ／（ｍ・Ｋ）のものしか得られなかった。そのため、ケイ酸塩系ガラスをグレーズ層に用いた場合、加熱に多くの電力を必要とし、電力効率が低いことが問題であった。

本発明のリン酸塩系ガラスは、従来のケイ酸塩系ガラスに比べて、熱伝導率が小さい。特に熱伝導率が小さいものは、従来のケイ酸塩系ガラスの約１／２であり、熱伝導率が大きいものでも、従来のケイ酸塩系ガラスに比べて、約２０％減少している。このように熱伝導率が小さいので、本発明のリン酸塩系ガラスをサーマルヘッドのグレーズ層に用いたとき、電気抵抗層で発生した熱をセラミックス基板に伝えにくいので、消費電力を低く抑えることができる。

さらに、熱膨張係数（α）が６６〜７６（×１０^−７／℃）の範囲内にできる。アルミナの熱膨張係数（α）は６６〜７６（×１０^−７／℃）の範囲内であるので、セラミックス基板をアルミナとしたときに、セラミックス基板とグレーズ層の熱膨張係数（α）をほぼ同じとすることができる。これにより、サーマルヘッド使用時に、電気抵抗層で発生した熱がグレーズ層およびセラミックス基板に伝わっても、グレーズ層とセラミックス基板の間で熱膨張による剥離が起こりにくく、耐久性に優れる。

本発明のリン酸塩系ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を５３０〜６８０℃の範囲内にできる。このように耐熱性が高いので、サーマルヘッドのグレーズ層に用いても、加熱による変形および変質を起こすことがない。サーマルプリンターの高速化に伴い、サーマルヘッドに加わる熱も５００℃まで達することがあるが、耐熱性の高い本発明のリン酸塩系ガラスは、前記グレーズ層に好適に使用することができる。

本発明で得られたリン酸塩系ガラスを用いて、以下の製造方法により図１に示すサーマルヘッド１を製造する。なお図１に示すサーマルヘッドは一例であり、本実施形態で好適に用いられるサーマルヘッドの形状等は図１に示すものに限られない。

上記により、ガラス原料となる成分を混合、加熱して作製されたガラスを粉砕し、粒径が５μｍ以下の粉末とする。粉末にバインダー（例えば、ブチルメタクリレート）、溶剤（例えば、トルエン）および可塑剤（例えば、ジブチルフタレート）を加えてペースト状とし、市販のサーマルヘッド用アルミナ製セラミックス基板１１上に塗布する。

次に、ガラス粉末を塗布したセラミックス基板を加熱炉に入れ、空気中１０００℃で、１０〜６０分間焼成し、グレーズ層１２を形成する。加熱炉の昇温速度は当初は２０℃／分程度の急加熱でよいが、焼成温度を制御するため、８００℃付近から５℃／分程度に落とすことが好ましい。焼成後のガラス（グレーズ層１２）の膜厚は５０〜２５０μｍである。

上記により形成されたグレーズ層１２上に、発熱抵抗体層１３、導体層１４および保護層１５を形成する。発熱抵抗体層１３は、例えば、Ｔａ−ＳｉＯ_２、またはＴａ_２Ｎを、導体層１４は、例えば、Ａｌを、さらに保護層１５は、例えば、ＳＩＡＬＯＮ（Ｓｉ，Ａｌ，ＯおよびＮからなる化合物）を、それぞれスパッタ等により製膜して形成される。

上記により製造されたサーマルヘッド１は、グレーズ層１２を本発明のリン酸塩系ガラスで形成しているため、グレーズ層１２の熱伝導率が低く、消費電力が小さい。グレーズ層１２のガラス転移温度が高いので、サーマルヘッド１の耐熱性が高い。また、グレーズ層１２の熱膨張係数がセラミックス基板１１であるアルミナの熱膨張係数と等しいのでグレーズ層１２とセラミックス基板１１の間の剥離が起こりにくいため、耐久性に優れる。

表１に示す組成比（ｍｏｌ％）を有するリン酸塩系ガラスを作製した。また、各リン酸塩系ガラスの熱伝導率、熱膨張係数（α）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、同じ表中に示す。

表１に示す実施例１ないし８の組成成分を有するリン酸塩系ガラスは、いずれも、結晶化することがなく、良好なリン酸塩系ガラスを作製できた。実施例１ないし８のリン酸塩系ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５を５０〜６５（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ_２を５〜１５（ｍｏｌ％）、Ｂ_２Ｏ_３を３〜８（ｍｏｌ％）、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０（ｍｏｌ％）、ＢａＯを０〜９（ｍｏｌ％）およびＰｒ_６Ｏ_１１を０．２〜２．０（ｍｏｌ％）含むリン酸塩系ガラスであって、ＣｅＯ_２に対するＰ_２Ｏ_５のモル比が４≦Ｐ_２Ｏ_５／ＣｅＯ_２の関係を満たす。

実施例１ないし８のリン酸塩系ガラスは、熱伝導率が０．６１〜０．８５（Ｗ／（ｍ・Ｋ））の範囲内であり、熱膨張係数が６６〜７５（×１０^−７／℃）の範囲内である。よって、実施例１ないし８のリン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したサーマルヘッドは消費電力が低く、電力効率の向上が図れる。また、グレーズ層の熱膨張係数がセラミックス基板と同じであるので、グレーズ層とセラミックス基板の剥離が起こりにくい。さらに、ガラス転移温度が５３０〜６３０℃であるので、耐熱性に優れたサーマルヘッドを得ることができる。

比較例として、表２に示す組成比（ｍｏｌ％）を有するリン酸塩系ガラスを作製した。また、各リン酸塩系ガラスの熱伝導率、熱膨張係数（α）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、同じ表中に示す。

表２に示す比較例１ないし４の組成成分を有するリン酸塩系ガラスは、ＣｅＯ_２に対するＰ_２Ｏ_５のモル比が４≦Ｐ_２Ｏ_５／ＣｅＯ_２の関係を満たすが、各組成成分が、「Ｐ_２Ｏ_５が５０〜６５（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ_２が５〜１５（ｍｏｌ％）、Ｂ_２Ｏ_３が３〜８（ｍｏｌ％）、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜１０（ｍｏｌ％）、ＢａＯが０〜９（ｍｏｌ％）およびＰｒ_６Ｏ_１１を０．２〜２．０（ｍｏｌ％）含む」本発明の組成範囲外の組成を有するリン酸塩系ガラスである。すなわち、上記範囲に比べて、Ｐ_２Ｏ_５が少ない（比較例１）、ＢａＯが多い（比較例２，３）、Ａｌ_２Ｏ_３が多い（比較例４）。

比較例１ないし４は、いずれも結晶化してガラスにならなかった。また、比較例１，４は、熱膨張係数（α）が小さく、比較例２，３は、熱膨張係数（α）が大きかった。

表２に示すように、比較例１，３，４は、いずれも熱伝導率が小さく、またガラス転移温度も高く、耐熱性も有している。しかしながら、熱膨張係数（α）がアルミナの熱膨張係数より小さいか、または大きいため、サーマルヘッドのグレーズ層に用いるには好ましくない。さらに結晶化してガラスにならないため、サーマルヘッドのグレーズ層に用いることができないものであった。

１ サーマルヘッド
１１ セラミックス基板
１２ グレーズ層
１３ 発熱抵抗体層
１４ 導体層
１５ 保護層

Claims (7)

1. モル％で、Ｐ_２Ｏ_５を５０〜６５％、ＣｅＯ_２を５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３を３〜８％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０％、ＢａＯを０〜９％およびＰｒ_６Ｏ_１１を０．２〜２．０％含み、ＣｅＯ_２に対するＰ_２Ｏ_５のモル比が４≦Ｐ_２Ｏ_５／ＣｅＯ_２の関係を満たすことを特徴とするリン酸塩系ガラス。
2. Ｐ_２Ｏ_５の組成比が最も大きく、その次にＣｅＯ_２の組成比が大きい請求項１記載のリン酸塩系ガラス。
3. 前記ＣｅＯ_２に対するＰ_２Ｏ_５のモル比が４．３≦Ｐ_２Ｏ_５／ＣｅＯ_２≦１１である請求項１または２に記載のリン酸塩系ガラス。
4. セラミックス基板上に、グレーズ層、発熱抵抗層、および保護層が形成されたサーマルヘッドにおいて、
   モル％で、Ｐ_２Ｏ_５を５０〜６５％、ＣｅＯ_２を５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３を３〜８％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０％、ＢａＯを０〜９％およびＰｒ_６Ｏ_１１を０．２〜２．０％含み、ＣｅＯ_２に対するＰ_２Ｏ_５のモル比が４≦Ｐ_２Ｏ_５／ＣｅＯ_２の関係を満たすリン酸塩系ガラスで前記グレーズ層が形成されることを特徴とするサーマルヘッド。
5. 前記リン酸塩系ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５の組成比が最も大きく、その次にＣｅＯ_２の組成比が大きい請求項４記載のサーマルヘッド。
6. 前記リン酸塩系ガラスは、前記ＣｅＯ_２に対するＰ_２Ｏ_５のモル比が４．３≦Ｐ_２Ｏ_５／ＣｅＯ_２≦１１である請求項４または５に記載のサーマルヘッド。
7. 前記発熱抵抗層の上に、導体層が形成された請求項４ないし６のいずれか１項に記載のサーマルヘッド。