CN112010675A - 复合粉末材料、复合粉末材料糊、激光打印机用的打印头和热敏打印头 - Google Patents

复合粉末材料、复合粉末材料糊、激光打印机用的打印头和热敏打印头 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合粉末材料、复合粉末材料糊、激光打印机用的打印头和热敏打印头。本发明提供在830℃以下烧结充分进行、对环境的负荷少且即便含有碳化硅粉末在煅烧时也没有明显的发泡、能够形成具有良好的耐磨损性、热导率的被覆层的复合粉末材料。该复合粉末材料含有玻璃粉末、碳化硅粉末和氧化铝粉末，上述玻璃粉末以氧化物基准的摩尔％表示，含有31～42％的SiO2、16～26％的B2O3、2～10％的ZnO、20～30％的CaO、1～10％的BaO、1～10％的SrO、1～10％的Al2O3，碳化硅粉末的含量与碳化硅粉末和氧化铝粉末的合计含量的体积比(碳化硅粉末/(氧化铝粉末+碳化硅粉末))为1～65％。

Description

复合粉末材料、复合粉末材料糊、激光打印机用的打印头和热 敏打印头
技术领域
本发明涉及复合粉末材料和含有该复合粉末材料的复合粉末材料糊。另外，本发明涉及具备使用该复合粉末材料形成的被覆层的激光打印机用的打印头和热敏打印头。
背景技术
一直以来，以玻璃为主成分的被覆层被用在各种用途中。
例如激光打印机等将调色剂图像转印到纸等被印刷物而进行定影的形式的打印机中，通过在定影装置中将被印刷物加热且加压，从而使转印的调色剂熔融而定影在被印刷物上。定影装置具备用于加热被印刷物的定影加热器、和用于将被印刷物朝向定影加热器加压并沿一个方向输送的加压辊。作为这样的定影装置的一个形式，有如下形式：在平板长条状的定影加热器与加压辊之间设置随着加压辊的旋转而旋转的耐热树脂制的定影膜，使定影装置小型化，并且降低其热容。
该形式中的定影加热器通过印刷或转印等适当的方法在例如由玻璃、陶瓷等形成的平板状的基板的表面设有由Ag/Pd合金等构成的发热电阻层。该发热电阻层例如其两端部与由Ag等构成的电极端子连接，通过通电而发热。在这样的发热电阻层中，为了确保绝缘性、提高耐擦性等，在其表面形成以玻璃为主成分的绝缘膜。这样的绝缘膜不限于设置于平板状的定影加热器，还可设置于在圆筒状的绝缘性基材的外周面设置有发热电阻层的定影辊。
另外，热敏打印机在印字部中，将记录纸沿一个方向输送并加热，从而在记录纸上形成图像。特别是使用热敏记录纸的形式的打印机(热敏式打印机)中，设置于热敏记录纸的热敏层中的热敏色素被加热而发色，从而形成图像。另外，使用热转印墨带的形式的打印机(热转印打印机)中，因加热而熔融或升华的油墨被转印于记录纸而形成图像。该形式中记录纸使用普通纸。
上述任意形式中，上述印字部具备用于将热敏记录纸、热转印墨带加热的热敏打印头、和用于将记录纸向该热敏打印头按压并沿一个方向输送的加压辊。该热敏打印头例如具备如下基本结构：在隔着蓄热层设置于陶瓷基板的一面的线状的发热电阻层上形成电极层，它们被以玻璃为主成分的保护层覆盖。作为电极层，例如形成Au引线电极、Ag外部电极等，作为发热电阻层，例如形成RuO2层等。
另外，例如在电路基板中，为了保护设置在其表面的电极等的导体膜、电子部件等，也可形成以玻璃为主成分的绝缘膜。
以下，将这些绝缘膜、保护层一并记载为“被覆层”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平04-002533号公报
发明内容
一般来说，如上所述的被覆层通过煅烧含有玻璃粉末的粉末材料而形成。为了防止电极等的特性劣化，该煅烧的温度优选为900℃以下，但根据电极等的种类而要求更加低温化，例如要求830℃以下。
但是，如果煅烧温度低，则根据粉末材料而有可能烧结不充分进行，得到的被覆层的致密性降低，表面平滑性劣化。如果表面平滑性劣化，则作为打印机的被覆层使用时可能损伤被印刷物。
因此，期望在830℃以下煅烧的情况下烧结也充分进行、可得到具有充分的表面平滑性的被覆层的粉末材料。
另外，为了提高热膨胀系数、热导率、耐磨损性，含有玻璃粉末的粉末材料中有时含有氧化铝、碳化硅、氧化锆、莫来石、二氧化硅、堇青石、二氧化钛、氧化锡等陶瓷粉末。尤其是碳化硅为维氏硬度高、耐磨损性优异且还具有高热导率的有效的陶瓷粉末，通过含有它，可期待得到热导率高且耐磨损性高的被覆层。
作为现有的被覆层的材料，大多使用含有铅作为必需成分的PbO-B2O3-SiO2系玻璃，专利文献1中也公开了这样的玻璃。另外，专利文献1中公开了含有氧化铝、碳化硅作为陶瓷粉末。
近年来，从保护环境的观点考虑，推进环境负荷物质的减少，例如PbO的减少，寻求不以铅为必需成分的玻璃代替PbO-B2O3-SiO2系玻璃。但是，如果将不含铅的玻璃和碳化硅粉末组合，则在煅烧时发泡，因此具有实质上无法使用碳化硅粉末的课题。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供在830℃以下烧结充分进行、对环境的负荷少且即便含有碳化硅粉末在煅烧时也没有明显的发泡、能够形成具有良好的耐磨损性和热导率的被覆层的复合粉末材料。
另外，本发明的目的在于提供含有该复合粉末材料的复合粉末材料糊。
另外，本发明的目的在于提供具备使用该复合粉末材料形成的绝缘膜的激光打印机用的打印头。
另外，本发明的目的在于提供具备使用该复合粉末材料形成的保护层的热敏打印头。
本发明人等发现通过组合玻璃组成为特定范围的玻璃组合物与作为反应抑制剂的氧化铝粉末，并向其中组合碳化硅粉末，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明提供以下构成的复合粉末材料、复合粉末材料糊、激光打印机用的打印头和热敏打印头。
本发明的复合粉末材料含有玻璃粉末、碳化硅粉末和氧化铝粉末，上述玻璃粉末以氧化物基准的摩尔％表示，含有31～42％的SiO2、16～26％的B2O3、2～10％的ZnO、20～30％的CaO、1～10％的BaO、1～10％的SrO和1～10％的Al2O3，碳化硅粉末的含量与碳化硅粉末和氧化铝粉末的合计含量的体积比(碳化硅粉末/(氧化铝粉末+碳化硅粉末))为1～65％。
本发明的复合粉末材料的一个方式中，玻璃粉末以氧化物基准的摩尔％表示，可以含有35～40％的SiO2、18～24％的B2O3、4～6％的ZnO、23～27％的CaO、4～6％的BaO、4～6％的SrO、2～5％的Al2O3。
本发明的复合粉末材料的一个方式中，碳化硅粉末的含量与碳化硅粉末和氧化铝粉末的合计含量的体积比(碳化硅粉末/(氧化铝粉末+碳化硅粉末))可以为10～50％。
本发明的复合粉末材料的一个方式中，碳化硅粉末的含量与碳化硅粉末和氧化铝粉末的合计含量的体积比(碳化硅粉末/(氧化铝粉末+碳化硅粉末))可以为20～40％。
本发明的复合粉末材料的一个方式中，玻璃粉末的含量可以为40～90体积％，碳化硅粉末的含量可以为3～18体积％，氧化铝粉末的含量可以为5～45体积％。
本发明的复合粉末材料糊含有本发明的复合粉末材料和载体。
本发明的激光打印机用的打印头具备基板、在基板的表面上形成的发热电阻层和绝缘膜，该绝缘膜覆盖基板的表面上的至少一部分和发热电阻层的与基板相反一侧的面的整体，基板含有氧化铝，绝缘膜以质量％表示，含有16～24％的SiO2、9～17％的B2O3、2～5％的ZnO、9～14％的CaO、5～8％的BaO、3～5％的SrO、20～48％的Al2O3、3～15％的SiC。
本发明的激光打印机用的打印头的一个方式中，绝缘膜中的SiC的含量与SiC和Al2O3的合计含量的质量比(SiC/(Al2O3+SiC))可以为5～50％。
本发明的激光打印机用的打印头的一个方式中，绝缘膜中的SiC的含量与SiC和Al2O3的合计含量的质量比(SiC/(Al2O3+SiC))可以为20～45％。
本发明的热敏打印头是热敏打印机用的热敏打印头，其具备基板、在基板的表面上形成的釉层、在釉层的与基板相反一侧的面上形成的发热电阻层、在发热电阻层的与釉层相反一侧的面上形成的电极层和在电极层的与发热电阻层相反一侧的面上形成的保护层，保护层以质量％表示，含有16～24％的SiO2、9～17％的B2O3、2～5％的ZnO、9～14％的CaO、5～8％的BaO、3～5％的SrO、20～48％的Al2O3、3～15％的SiC。
本发明的热敏打印头的一个方式中，保护层中的SiC的含量与SiC和Al2O3的合计含量的质量比(SiC/(Al2O3+SiC))可以为5～50％。
本发明的热敏打印头的一个方式中，保护层中的SiC的含量与SiC和Al2O3的合计含量的质量比(SiC/(Al2O3+SiC))可以为20～45％。
本发明的热敏打印头的一个方式中，在釉层与发热电阻层之间可以具备阻挡层。
本发明的热敏打印头的一个方式中，基板可以由玻璃或陶瓷构成。
本发明的热敏打印头的一个方式中，发热电阻层可以由金属构成。
本发明的热敏打印头的一个方式中，发热电阻层可以由含有Ag和Pd的合金构成。
本发明的复合粉末材料在830℃以下烧结充分进行，对环境的负荷少，且即便含有碳化硅粉末也没有明显的发泡，能够形成具有良好的耐磨损性、热导率的被覆层。
附图说明
图1是具备含有本发明的玻璃组合物的绝缘膜的激光打印机用的打印头的实施方式的示意图。
图2是具备含有本发明的玻璃组合物的绝缘膜的热敏打印头的实施方式的示意图。
符号说明
10：激光打印机用的打印头(激光打印头)
11：基板
12：发热电阻层
13：绝缘膜
20：热敏打印头
21：基板
22：釉层
23：发热电阻层
24：电极层
25：保护层
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本发明不限于以下说明的实施方式。另外，以下的附图中，有时对起相同作用的部件·部位标以相同的符号进行说明，有时省略或简化重复的说明。另外，为了清楚地说明本发明，附图中记载的实施方式被模式化，未必精确显示出实际的尺寸、比例尺。
＜玻璃组合物＞
首先，对构成本实施方式的复合粉末组合物中含有的玻璃粉末的玻璃组合物(以下也称为“本实施方式的玻璃组合物”)进行说明。
本实施方式的玻璃组合物以氧化物基准的摩尔％表示，含有31～42％的SiO2、16～26％的B2O3、2～10％的ZnO、20～30％的CaO、1～10％的BaO、1～10％的SrO、1～10％的Al2O3。以下说明如上述那样限制各成分的含有范围的理由。应予说明，本说明书的玻璃组合物所含有的各成分的含量的说明中，只要没有特别说明，％表示是指氧化物基准的摩尔％表示。
SiO2是形成玻璃骨架的成分，是有助于抑制因与碳化硅粉末的过度反应而引起的发泡的成分。此外，如果玻璃组合物与电极的反应性高，则煅烧时玻璃组合物与电极反应而可能发生电极断线，因此，对玻璃组合物也要求与电极的反应性低，SiO2也是抑制与电极的反应性的成分。另外，从长期稳定性的观点考虑，煅烧玻璃组合物而得的被覆层根据其用途有时要求耐水性，而SiO2也是有助于提高耐水性的成分。如果本实施方式的玻璃组合物的SiO2的含量少，则无法充分得到上述的效果。
另一方面，如果本实施方式的玻璃组合物的SiO2的含量多，则玻璃组合物的软化点上升。如果玻璃组合物的软化点上升，则煅烧所需的温度上升，因此在830℃以下的温度煅烧时，烧结不充分进行，有可能得到的被覆层的致密性、表面平滑性劣化。
基于以上的理由，使本实施方式的玻璃组合物的SiO2的含量为31～42％。另外，本实施方式的玻璃组合物的SiO2的含量优选为33％以上，更优选为35％以上，另外，优选为41％以下，更优选为40％以下。
B2O3是形成玻璃骨架、扩大玻璃化范围的成分。B2O3与SiO2相比骨架较弱，是低软化点成分。
如果本实施方式的玻璃组合物的B2O3的含量少，则玻璃组合物的软化点上升，进而在830℃以下的温度煅烧时得到的被覆层的致密性、表面平滑性可能劣化。
另一方面，如果本实施方式的玻璃组合物的B2O3的含量多，则进行与碳化硅粉末的反应而发泡，或者耐水性劣化，或者与电极的反应性高。
基于以上的理由，使本实施方式的玻璃组合物的B2O3的含量为16～26％。另外，本实施方式的玻璃组合物的B2O3的含量优选为17％以上，更优选为18％以上。另外，优选为25％以下，更优选为24％以下。
另外，SiO2和B2O3的合计含量(以下也记载为“SiO2+B2O3”)对于抑制与碳化硅粉末的反应(进而抑制发泡)、提高耐水性和降低软化点来说也是重要的。
从抑制得到的被覆层的发泡和提高耐水性的观点考虑，本实施方式的玻璃组合物中的SiO2+B2O3优选为53％以上，更优选为54％以上，进一步优选为56％以上。
另一方面，从降低玻璃组合物的软化点的观点考虑，本实施方式的玻璃组合物中的SiO2+B2O3优选为60％以下，更优选为59％以下，进一步优选为58％以下。
ZnO是降低玻璃组合物的软化点的成分。如果本实施方式的玻璃组合物的ZnO的含量少，则玻璃组合物的软化点上升。
另一方面，如果本实施方式的玻璃组合物的ZnO的含量多，则得到的被覆层的化学耐久性，特别是耐酸性降低。
基于以上的理由，使本实施方式的玻璃组合物的ZnO的含量为2～10％。另外，本实施方式的玻璃组合物的ZnO的含量优选为3％以上，更优选为4％以上，另外，优选为6％以下。
CaO、SrO和BaO是使玻璃稳定的成分。本实施方式的玻璃组合物中，如果这些成分各自的含量过少，则在糊化而煅烧时容易析出晶体，软化点变高，得到的被覆层的表面平滑性容易降低。
另一方面，本实施方式的玻璃组合物中，这些成分各自的含量过多的情况下，在糊化而煅烧时也容易析出晶体，得到的被覆层的表面平滑性容易降低。
基于以上的理由，使本实施方式的玻璃组合物的CaO的含量为20～30％，SrO的含量为1～10％，BaO的含量为1～10％。
本实施方式的玻璃组合物的CaO的含量优选为21％以上，更优选为23％以上，另外，优选为28％以下，更优选为27％以下。
本实施方式的玻璃组合物的SrO的含量优选为3％以上，更优选为4％以上，另外，优选为8％以下，更优选为6％以下。
本实施方式的玻璃组合物的BaO的含量优选为3％以上，更优选为4％以上，另外，优选为8％以下，更优选为6％以下。
另外，为了提高表面平滑性，控制这些成分的合计含量(以下也记载为“CaO+SrO+BaO”)也是重要的。
本实施方式的玻璃组合物的CaO+SrO+BaO优选为26％以上，更优选为30％以上，进一步优选为33％以上，另外，优选为40％以下，更优选为38％以下，进一步优选为37％以下。
CaO、SrO、BaO中尤其是CaO为对表面平滑性影响较大的成分。为了特别提高被覆层的表面平滑性，有效的是均衡地调整CaO的含量与SrO和BaO的合计含量，有效的是将玻璃组合物中的CaO的含量与SrO和BaO的合计含量的比率(以下也记载为“CaO/(BaO+SrO)”)控制成规定的范围内。
因此，本实施方式的玻璃组合物中，CaO/(BaO+SrO)优选为1以上，更优选为1.4以上，另外，优选为5以下，更优选为4.7以下。
Al2O3是提高得到的被覆层的耐磨损性、耐水性的成分。如果本实施方式的玻璃组合物的Al2O3的含量少，则无法充分得到上述的效果。
另一方面，如果本实施方式的玻璃组合物的Al2O3的含量多，则在糊化而煅烧时容易析出晶体，另外，由于软化点上升，所以得到的被覆层的表面平滑性容易降低。
基于以上的理由，使本实施方式的玻璃组合物的Al2O3的含量为1～10％。另外，本实施方式的玻璃组合物的Al2O3的含量优选为2％以上，另外，优选为7％以下，更优选为5％以下。
本实施方式的玻璃组合物在发挥本发明的效果的范围内可以含有上述以外的成分。以下对本实施方式的玻璃组合物所含的其它成分的例子进行说明。应予说明，本实施方式的玻璃组合物除上述的成分以外含有的其它成分不限于以下例示的成分。
本实施方式的玻璃组合物可以含有MgO，但如果MgO的含量变多，则在糊化而煅烧时容易析出晶体，得到的被覆层的表面平滑性容易降低。因此，本实施方式的玻璃组合物的MgO的含量优选为3％以下，更优选为1％以下。另外，最优选本实施方式的玻璃组合物实质上不含有MgO。
应予说明，本实施方式的玻璃组合物实质上不含有某成分是指除不可避免的杂质以外不含有的意思，即，是指并非有意地添加的意思。
为了降低软化点，本实施方式的玻璃组合物例如还可以含有总计5％以下、优选1％以下的Cs2O、Rb2O等。另外为了使玻璃稳定，还可以含有总计10％以下、优选1％以下的Y2O3、La2O3、Ta2O5、SnO2、TiO2、Nb2O5、P2O5、CeO2、V2O5等。
PbO和Bi2O3是降低软化点的成分，因此本实施方式的玻璃组合物可以含有这些成分，但这些成分也是环境负荷物质，因此优选本实施方式的玻璃组合物实质上不含有这些成分。例如，本实施方式的玻璃组合物中，PbO和Bi2O3的含量分别优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下。
另外，优选本实施方式的玻璃组合物实质上不含有Li2O、Na2O、K2O之类的碱金属氧化物、F、Cl之类的卤素。例如，本实施方式的玻璃组合物中，碱金属氧化物的含量合计优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，另外，卤素的含量合计优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下。
本实施方式的玻璃组合物的软化点优选为730～760℃。如果软化点为760℃以下，则在糊化并在830℃以下的温度煅烧时容易进行烧结，容易得到致密性和表面平滑性优异的被覆层。另外，如果软化点为730℃以上，则玻璃组合物与电极的反应性不易变高。
＜复合粉末材料＞
本实施方式的复合粉末材料是含有由上述的玻璃组合物构成的玻璃粉末、碳化硅粉末和氧化铝粉末的复合粉末材料。
玻璃粉末是在煅烧时熔化、其后凝固而形成致密的被覆层的材料。
碳化硅粉末是有助于提高被覆层的耐磨损性、热导率和耐电压性的材料，在多种陶瓷粉末中是更优选的材料。
从打印机中需要将从发热电阻层产生的热高效地传到被印刷物的方面、以及电路基板中需要将从电子部件产生的热高效地释放到外部的方面考虑，对被覆层要求高的热导率。另外，根据用途，对被覆层要求耐电压性。另外，对于打印机的被覆层，为了不被被印刷物刮伤，要求耐磨损性(耐刮擦性)高，要求维氏硬度高。本实施方式的复合粉末材料中，为了获得这些特性而含有碳化硅粉末。
但是，将碳化硅粉末与玻璃粉末同时煅烧时，有与玻璃粉末反应而发泡的情况。如果被覆层含有泡则特性劣化。
因此，使本实施方式的复合粉末材料中含有氧化铝粉末作为反应抑制剂。氧化铝粉末在与本实施方式的玻璃粉末的组合中，是作为抑制碳化硅粉末与玻璃粉末的过度反应的反应抑制剂发挥功能的材料，通过使本实施方式的复合粉末材料中含有氧化铝粉末，能够抑制因添加碳化硅粉末而引起的发泡。
另外，氧化铝粉末与碳化硅粉末同样，也是有助于提高被覆层的耐磨损性、热导率和耐电压性的材料。因此，通过使本实施方式的复合粉末材料中含有碳化硅粉末和氧化铝粉末，能够获得由这些材料带来的提高耐磨损性、热导率和耐电压性的效果，并且能够抑制由玻璃粉末与碳化硅粉末的反应产生的发泡，能够得到优选的被覆层。
本实施方式的复合粉末材料中，如果碳化硅粉末的含量相对于碳化硅粉末和氧化铝粉末的合计含量过多，则无法获得氧化铝粉末带来的抑制发泡的功能。因此，本实施方式的复合粉末中，使碳化硅粉末的含量与碳化硅粉末和氧化铝粉末的合计含量的体积比(碳化硅粉末/(氧化铝粉末+碳化硅粉末))为1％以上，优选为10％以上，更优选为20％以上。
另一方面，如果碳化硅粉末的含量相对于碳化硅粉末和氧化铝粉末的合计含量过少，则得到的被覆层的耐磨损性、热导率、耐电压性变得不充分。因此，本实施方式的复合粉末中，使碳化硅粉末的含量与碳化硅粉末和氧化铝粉末的合计含量的体积比(碳化硅粉末/(氧化铝粉末+碳化硅粉末))为65％以下，优选为50％以下，更优选为40％以下。
本实施方式的复合粉末材料中，玻璃粉末、碳化硅粉末和氧化铝粉末各自的含量没有特别限定，但通过使它们为优选的范围内，能够抑制特别是发泡，另外，能够得到特别是表面平滑性高且耐磨损性、热导率、耐电压性也优异的被覆层。
从上述的观点考虑，本实施方式的复合粉末材料中的玻璃粉末的含量优选为40体积％以上，更优选为45体积％以上，进一步优选为50体积％以上，另外，优选为90体积％以下，更优选为85体积％以下，进一步优选为65体积％以下。
另外，本实施方式的复合粉末材料中的碳化硅粉末的含量优选为3体积％以上，更优选为4体积％以上，另外，优选为18体积％以下，更优选为16体积％以下，进一步优选为15体积％以下。
另外，本实施方式的复合粉末材料中的氧化铝粉末的含量优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上，进一步优选为14体积％以上，另外，优选为45体积％以下，更优选为42体积％以下，进一步优选为40体积％以下。
本实施方式的复合粉末材料中的玻璃粉末的平均粒径D50和最大粒径Dmax没有特别限定，但它们相对于形成的被覆层的厚度过大时，被覆层的表面平滑性容易降低，另外，容易在被覆层中残留大的气泡。
激光打印机用的打印头中的绝缘膜的厚度为40～80μm，使用本实施方式的复合粉末材料形成该绝缘膜时，玻璃粉末的平均粒径D50优选为2.5μm以下，最大粒径Dmax优选为15μm以下。
热敏打印头的保护层的厚度为10μm左右，使用本实施方式的复合粉末材料形成该保护层时，玻璃粉末的平均粒径D50优选为1.5μm以下，最大粒径Dmax优选为10μm以下。
玻璃粉末的制造方法没有特别限定，例如，可以将熔融玻璃成型为膜状后，将得到的玻璃膜粉碎，从而制造玻璃粉末。此时，通过调节粉碎的条件，或者根据需要将得到的玻璃粉末分级，能够得到所需粒径的玻璃粉末。
应予说明，利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累计量从粒子小的一方开始累积，将50％的粒径作为“平均粒径D50”，将99％的粒径作为“最大粒径Dmax”。
本实施方式中的碳化硅粉末的平均粒径D50优选为0.2μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.4μm以上，另外，优选为8μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1.5μm以下。
本实施方式中的碳化硅粉末的最大粒径Dmax优选为20μm以下，更优选为5μm以下。如果碳化硅粉末的粒度过大，则被覆层的表面平滑性容易降低。如果碳化硅粉末的粒度过小，则碳化硅粉末的表面积变大，容易发生由碳化硅粉末凝集所致的不良情况、烧结不足。
另外，作为碳化硅粉末的形状，越接近球状越好。
本实施方式中的氧化铝粉末的平均粒径D50优选为0.2μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.4μm以上，另外，优选为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下，进一步优选为0.8μm以下。本实施方式中的氧化铝粉末的最大粒径Dmax优选为20μm以下，更优选为5μm以下。如果氧化铝粉末的粒度过大，则被覆层的表面平滑性容易降低。如果氧化铝粉末的粒度过小，则氧化铝粉末的表面积变大，容易发生由氧化铝粉末凝集所致的不良情况、烧结不足。
另外，作为氧化铝粉末的形状，越接近球状越好。
本实施方式的复合粉末材料在发挥本发明的效果的范围内可以含有除上述的玻璃粉末和碳化硅粉末、氧化铝粉末以外的成分，例如，为了识别外观，可以含有无机颜料、有机染料。
无机颜料、有机染料的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1％以上，另外，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。如果无机颜料、有机染料的含量过多，则难以确保表面平滑性。
另外，本实施方式的复合粉末材料除含有氧化铝粉末以外，还可以含有10质量％以下、优选8质量％以下的其它陶瓷粉末。作为其它陶瓷粉末，可以使用各种材料，例如，为了调整被覆层的热膨胀系数、耐磨损性等，可以含有氧化锆、莫来石、二氧化硅、堇青石、二氧化钛、氧化锡等中的一种或两种以上。
本实施方式的复合粉末材料例如以质量％表示，含有16～24％的SiO2、9～17％的B2O3、2～5％的ZnO、9～14％的CaO、5～8％的BaO、3～5％的SrO、20～48％的Al2O3、3～15％的SiC。另外，从抑制发泡的观点考虑，本实施方式的复合粉末材料中的SiC的含量与SiC和Al2O3的合计含量的质量比(SiC/(Al2O3+SiC))优选为8％以上，更优选为12％以上。另外，从提高得到的被覆层的耐磨损性、热导率、耐电压性的观点考虑，优选为42％以下，更优选为35％以下。
从防止形成有被覆层的基板翘曲的观点考虑，将本实施方式的复合粉末材料煅烧后测定的在50～350℃的温度范围的平均热膨胀系数优选为55×10-7/℃以上，更优选为60×10-7/℃以上，另外，优选为75×10-7/℃以下，更优选为72×10-7/℃以下。在此，“热膨胀系数”是由热机械分析装置(TMA)测定的值，可以通过实施例栏中记载的方法进行测定。
＜复合粉末材料糊＞
本实施方式的复合粉末材料糊含有上述的复合粉末材料和载体。载体是用于使复合粉末材料分散而糊化的材料，通常由热塑性树脂、增塑剂、溶剂等构成。复合粉末材料糊可以通过将复合粉末材料和载体以规定的比例混合、混炼来制作。
热塑性树脂是提高干燥后的被覆层的强度的成分，另外是对被覆层赋予柔软性的成分。复合粉末材料糊中的热塑性树脂的含量优选为0.1～20质量％。作为热塑性树脂，优选聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙基纤维素等，这些中，优选使用一种或者两种以上。
增塑剂是调整印刷后的流平性等使被覆层的表面粗糙度平滑的成分。复合粉末材料糊中的增塑剂的含量优选为1～20质量％。作为增塑剂，优选邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯等，这些中，优选使用一种或者两种以上。
溶剂是用于溶解热塑性树脂的成分。复合粉末材料糊中的溶剂的含量优选为10～30质量％。作为溶剂，优选松油醇、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等，这些中，优选使用一种或者两种以上。
＜激光打印机用的打印头＞
图1是本实施方式的激光打印机用的打印头(以下也简称为“激光打印头”)的示意图。本实施方式的激光打印头10具备基板11、在基板11的表面上形成的发热电阻层12和绝缘膜13，该绝缘膜13覆盖基板的表面上的至少一部分和发热电阻层12的与基板11相反一侧的面的整体。
本实施方式中的基板11是含有氧化铝的基板。
本实施方式中的发热电阻层12没有特别限定，优选为由金属构成的层，更优选为由含有Ag和Pd的合金构成的层，进一步优选为由Ag和Pd构成的合金所形成的层。另外，本实施方式中发热电阻层12与Ag外部电极等电极(省略图示)连接。
本实施方式中的绝缘膜13例如通过如下方式得到：在形成有发热电阻层12和电极的基板11上涂布上述的复合粉末材料糊，形成规定膜厚的涂布层后，使其干燥而得到干燥膜，其后，将干燥膜在800～830℃的温度煅烧5～20分钟。本实施方式的绝缘膜13以质量％表示，含有16～24％的SiO2、9～17％的B2O3、2～5％的ZnO、9～14％的CaO、5～8％的BaO、3～5％的SrO、20～48％的Al2O3、3～15％的SiC。
从抑制发泡的观点考虑，绝缘膜中的SiC的含量与SiC和Al2O3的合计含量的质量比(SiC/(Al2O3+SiC))优选为8％以上，更优选为12％以上。另外，从提高耐磨损性、热导率、耐电压性的观点考虑，优选为42％以下，更优选为35％以下。
应予说明，如果煅烧温度过低或煅烧时间(保持时间)过短，则干燥膜不充分烧结，被覆层的致密性、表面平滑性容易降低。另一方面，如果煅烧温度过高或煅烧时间(保持时间)过长，则有可能玻璃粉末与发热电阻层反应，使发热电阻层的特性劣化，或者玻璃粉末与电极反应而发生电极断线。
＜热敏打印头＞
图2是本实施方式的热敏打印头20的示意图。本实施方式的热敏打印头20具备基板21、在基板21的表面上形成的釉层22、在釉层22的与基板21相反一侧的面上形成的发热电阻层23、在发热电阻层23的与釉层22相反一侧的面上形成的电极层24、以及在电极层24的与发热电阻层23相反一侧的面上形成的保护层25。
本实施方式中的基板21没有特别限定，例如可以使用由玻璃或陶瓷构成的基板。
本实施方式中的釉层22没有特别限定，例如为由玻璃构成的层。
本实施方式中的发热电阻层23没有特别限定，优选为由金属构成的层，更优选为由含有Ag和Pd的合金构成的层，进一步优选为由Ag和Pd构成的合金所形成的层。
本实施方式中的电极层24没有特别限定，例如可以由Ag等金属形成。
另外，本实施方式的热敏打印头20可以在釉层22与发热电阻层23之间具备阻挡层(省略图示)。阻挡层没有特别限定，例如可以由SiO2、SiON、AlSiO、Al2O3等具有绝缘性的无机氧化物形成。
本实施方式中的保护层25例如通过如下方式得到：首先在形成有釉层22、发热电阻层23、电极层24的基板21上涂布本实施方式的复合粉末材料糊，形成规定膜厚的涂布层后，使其干燥而得到干燥膜，其后，将干燥膜在800～830℃的温度煅烧5～20分钟。本实施方式的保护层25以质量％表示，含有16～24％的SiO2、9～17％的B2O3、2～5％的ZnO、9～14％的CaO、5～8％的BaO、3～5％的SrO、20～48％的Al2O3、3～15％的SiC。
从抑制发泡的观点考虑，保护层中的SiC的含量与SiC和Al2O3的合计含量的质量比(SiC/(Al2O3+SiC))优选为8％以上，更优选为12％以上。另外，从提高耐磨损性、热导率、耐电压性的观点考虑，优选为42％以下，更优选为35％以下。
应予说明，如果煅烧温度过低或煅烧时间(保持时间)过短，则干燥膜不充分烧结，被覆层的致密性、表面平滑性容易降低。另一方面，如果煅烧温度过高或煅烧时间(保持时间)过长，则有可能玻璃粉末与发热电阻层反应，发热电阻层的特性劣化，或者玻璃粉末与电极层反应而发生电极断线。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。应予说明，本发明不限于以下的实施例。
＜玻璃粉末的制造＞
首先以成为表1和2中以氧化物基准的摩尔％表示的玻璃组成的方式调配玻璃原料，并均匀混合。接下来，将混合的玻璃原料放入铂坩埚，在1350～1450℃熔融2小时后，成型为膜状。
接着，用球磨机将得到的膜状的玻璃粉碎后，进行气流分级而得到平均粒径D50为1.0μm以下、最大粒径Dmax为5μm以下的各例的复合粉末材料中使用的玻璃粉末。
＜玻璃化转变温度(Tg)和软化点(Ts)的测定＞
利用MACRO型差热分析仪(DTA)对得到的玻璃粉末测定玻璃化转变温度(Tg)和软化点(Ts)。将结果示于表1和2。应予说明，软化点(Ts)是用MACRO型差热分析仪(DTA)测定的第四拐点的温度。
＜复合粉末材料的制造＞
接着，将得到的玻璃粉末、碳化硅粉末和氧化铝粉末充分混合，得到实施例1～10和比较例1～8的复合粉末材料。得到的复合粉末材料中的玻璃粉末、碳化硅粉末和氧化铝粉末的含量如表1和2所示。
应予说明，碳化硅粉末的平均粒径D50为1.5μm以下，最大粒径Dmax为20μm以下。
应予说明，氧化铝粉末的平均粒径D50为2.0μm以下，最大粒径Dmax为10μm以下。
＜有无发泡的评价＞
将得到的复合粉末材料各1.5g进行压粉成型，在810～830℃的温度煅烧，通过目视观察来评价得到的烧结体的外观，将确认有发泡的情况评价为“×”(不良)，将未确认到发泡的情况评价为“〇”(良好)。
＜被覆层的制造＞
将得到无发泡的良好结果的比较例4、8和实施例1～10的复合粉末材料以及载体(含有乙基纤维素5质量％、乙酰柠檬酸三丁酯3质量％的松油醇)混合，用三辊研磨机混炼而得到复合粉末材料糊。在具有底釉层的氧化铝基板上以丝网印刷法、#325涂布得到的复合粉末材料糊后，将涂布膜干燥，用电炉在810～830℃的温度煅烧10分钟，得到约6～9μm厚的被覆层。如下所示地评价得到的被覆层的表面平滑性和耐磨损性(维氏硬度)。
＜表面平滑性的评价＞
用东京精密公司制SURFCOM 1400D测定得到的被覆层的表面的最大高度Ra，将Ra为0.3μm以下的情况评价为“〇”(良好)，将Ra大于0.3μm的情况评价为“×”(不良)。将结果示于表1和2。
＜耐磨损性的评价＞
用AKASHI制AVK-G1测定得到的被覆层的维氏硬度，将维氏硬度为600HV以上的情况评价为“〇”(良好)，将维氏硬度小于600HV的情况评价为“×”(不充分)。将结果示于表1和2。
[表1]
表1
Figure BDA0002512846250000171
[表2]
表2
Figure BDA0002512846250000181
使用比较例1～3、比较例5～7的复合粉末材料形成的烧结体确认到发泡。
使用比较例4的复合粉末材料形成的被覆层的维氏硬度小于600HV，耐磨损性差。使用比较例8的复合粉末材料形成的被覆层的Ra大于0.3μm，表面平滑性差。
另一方面，使用实施例1～10的复合粉末材料形成的被覆层没有发泡，表面平滑性也良好，耐磨损性也优异。
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员清楚地知道可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下加入各种变更、修正。
本申请基于2019年5月31日申请的日本专利申请2019-102677，在此参照并引入其内容。

Claims (16)

1.一种复合粉末材料，含有玻璃粉末、碳化硅粉末和氧化铝粉末，
所述玻璃粉末以氧化物基准的摩尔％表示，含有31～42％的SiO2、16～26％的B2O3、2～10％的ZnO、20～30％的CaO、1～10％的BaO、1～10％的SrO、1～10％的Al2O3，
所述碳化硅粉末的含量与所述碳化硅粉末和所述氧化铝粉末的合计含量的体积比即碳化硅粉末/(氧化铝粉末+碳化硅粉末)为1～65％。
2.根据权利要求1所述的复合粉末材料，其中，所述玻璃粉末以氧化物基准的摩尔％表示，含有35～40％的SiO2、18～24％的B2O3、4～6％的ZnO、23～27％的CaO、4～6％的BaO、4～6％的SrO、2～5％的Al2O3。
3.根据权利要求1或2所述的复合粉末材料，其中，所述碳化硅粉末的含量与所述碳化硅粉末和所述氧化铝粉末的合计含量的体积比即碳化硅粉末/(氧化铝粉末+碳化硅粉末)为10～50％。
4.根据权利要求3所述的复合粉末材料，其中，所述碳化硅粉末的含量与所述碳化硅粉末和所述氧化铝粉末的合计含量的体积比即碳化硅粉末/(氧化铝粉末+碳化硅粉末)为20～40％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合粉末材料，其中，所述玻璃粉末的含量为40～90体积％，所述碳化硅粉末的含量为3～18体积％，所述氧化铝粉末的含量为5～45体积％。
6.一种复合粉末材料糊，含有权利要求1～5中任一项所述的复合粉末材料和载体。
7.一种激光打印机用的打印头，具备基板、在所述基板的表面上形成的发热电阻层以及绝缘膜，所述绝缘膜覆盖所述基板的表面上的至少一部分和所述发热电阻层的与所述基板相反一侧的面的整体，
所述基板含有氧化铝，
所述绝缘膜以质量％表示，含有16～24％的SiO2、9～17％的B2O3、2～5％的ZnO、9～14％的CaO、5～8％的BaO、3～5％的SrO、20～48％的Al2O3、3～15％的SiC。
8.根据权利要求7所述的激光打印机用的打印头，其中，所述绝缘膜中的所述SiC的含量与所述SiC和Al2O3的合计含量的质量比即SiC/(Al2O3+SiC)为8～42％。
9.根据权利要求8所述的激光打印机用的打印头，其中，所述绝缘膜中的所述SiC的含量与所述SiC和Al2O3的合计含量的质量比即SiC/(Al2O3+SiC)为12～35％。
10.一种热敏打印头，是热敏打印机用的热敏打印头，其具备基板、在所述基板的表面上形成的釉层、在所述釉层的与所述基板相反一侧的面上形成的发热电阻层、在所述发热电阻层的与所述釉层相反一侧的面上形成的电极层、以及在所述电极层的与所述发热电阻层相反一侧的面上形成的保护层，
所述保护层以质量％表示，含有16～24％的SiO2、9～17％的B2O3、2～5％的ZnO、9～14％的CaO、5～8％的BaO、3～5％的SrO、20～48％的Al2O3、3～15％的SiC。
11.根据权利要求10所述的热敏打印头，其中，所述保护层中的所述SiC的含量与所述SiC和Al2O3的合计含量的质量比即SiC/(Al2O3+SiC)为8～42％。
12.根据权利要求11所述的热敏打印头，其中，所述保护层中的所述SiC的含量与所述SiC和Al2O3的合计含量的质量比即SiC/(Al2O3+SiC)为12～35％。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的热敏打印头，其中，在所述釉层与所述发热电阻层之间具备阻挡层。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的热敏打印头，其中，所述基板由玻璃或陶瓷构成。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的热敏打印头，其中，所述发热电阻层由金属构成。
16.根据权利要求10～15中任一项所述的热敏打印头，其中，所述发热电阻层由含有Ag和Pd的合金构成。
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