JP5674235B2 - ビスマス系非鉛ガラス及び複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、電子回路のオーバーコート等の用途に好適なビスマス系非鉛ガラス及びそれを用いた複合材料に関するものである。

従来より、電子回路の電極や抵抗体の保護、絶縁のためのオーバーコート材料としてガラスが用いられている。

電子回路へのオーバーコート層の形成にあたっては、電極や抵抗体との反応を防止し、電極や抵抗体の特性の劣化を抑えるために、８００℃以下の温度で焼成する方法が採られている。それ故、電子回路のオーバーコート材料には、８００℃以下の温度で焼成でき、しかも、電極や抵抗体と反応しないことが求められている。

上記の要求特性を満たすものとして、特許文献１に示すようなＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の鉛ガラス粉末が使用されてきたが、近年、環境保護の高まりや環境負荷物質の使用削減の動きから、特許文献２及び３に示すようなＢｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系非鉛ガラス粉末が提案されている。

特開昭５８−６４２４５号公報 特開２００２−３０８６４５号公報 特開２００７−６３１０５号公報

ところで、これらの電子回路は、用途に応じて防食性、光学特性、機械的特性、電気的特性等の様々な特性を付与するために、オーバーコートした電子回路をメッキ溶液に浸漬するメッキ処理が施される。通常、このメッキ溶液は酸性溶液であるため、オーバーコート材料に用いられるガラスには、優れた耐酸性を有することが要求される。

しかしながら、特許文献２で開示されているガラスは耐酸性が低いため、メッキ溶液によってオーバーコート層が侵食され、電子回路の絶縁性等の特性が低下するという問題があった。

また、特許文献３で開示されているガラスは、高価なＢｉ_２Ｏ_３を５５質量％以上含有するため、製造コストが高くなるという問題があった。

本発明の目的は、メッキ処理によってオーバーコート層が侵食され難く、８００℃以下の温度で焼成でき、しかも、コストパフォーマンスに優れたビスマス系非鉛ガラス及びそれを用いた複合材料を提供することである。

本発明者は種々の実験を行った結果、ビスマス系非鉛ガラスにおいて、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を含有させる共に、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３の値を質量比で０．３３以上とすることで、ガラスの耐酸性を向上させることができることを見いだし、本発明として提案するものである。

即ち、本発明のビスマス系非鉛ガラスは、実質的にＰｂＯを含まず、質量百分率で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ２０〜４８％（但し、Ｂｉ _２ Ｏ _３ が２５％以下の場合を除く）、Ｂ_２Ｏ_３ ６〜２７％、ＳｉＯ_２ １０〜３０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜７％未満、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３ ０．３３〜０．７３であることを特徴とする。

また、本発明の複合材料は、上記のビスマス系非鉛ガラスからなるガラス粉末を含むことを特徴とする。

本発明のビスマス系非鉛ガラスは、軟化点が低く、焼成時に結晶が析出し難く緻密な焼成膜を得ることが可能な広いガラス化範囲と優れた耐酸性とを有している。そのため、８００℃以下の温度で緻密なオーバーコート層を得ることができ、電子回路をメッキ処理しても、オーバーコート層が侵食され難く、電子回路の電極等の保護や絶縁を維持できる。また、高価なＢｉ_２Ｏ_３の含有量を抑えているため、安価に製造することができる。それ故、電子回路のオーバーコート用のビスマス系非鉛ガラス及びそれを用いた複合材料として好適である。

本発明のガラスは、ＰｂＯを含有しなくても、比較的容易に低融点化が可能であり、ガラス化範囲を広げやすいビスマス系非鉛ガラスを基本組成とする。

一般に、ビスマス系非鉛ガラスは、鉛系ガラスに比べて耐酸性が低くなる傾向にあるが、本発明では、ガラスの耐酸性を向上させる成分であるＳｉＯ_２を１０質量％以上含有させている。また、ＳｉＯ_２の添加によってガラスが不安定化するのを防止するために、ガラス化範囲を広げてガラスを安定化させる成分であるＡｌ_２Ｏ_３を５質量％以上含有させると共に、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３の値が質量比で０．３３以上となるように厳しく制限している。そのため、焼成時に結晶が析出し難く緻密な焼成膜を得ることが可能な広いガラス化範囲と優れた耐酸性とを有するガラスを得ることができ、本発明のビスマス系非鉛ガラスを電子回路のオーバーコート材料として用いても、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食され難く、電子回路の電極等の保護や絶縁を維持することができる。

本発明においてガラスの組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。

Ｂｉ_２Ｏ_３はガラスの軟化点を下げる成分であり、その含有量は２０〜４８％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、８００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、材料コストの上昇を招く。Ｂｉ_２Ｏ_３の好ましい範囲は２０〜４７％であり、より好ましい範囲は２０〜４５％である。（但し、Ｂｉ _２ Ｏ _３ が２５％以下の場合を除く）。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの骨格を形成すると共に、ガラス化範囲を広げガラスを安定化させる成分であり、その含有量は６〜２７％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、焼成時に結晶が析出しやすく緻密なオーバーコート層が得難くなる傾向にあり、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食されやすくなり電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が上昇して、８００℃以下の温度で焼成し難くなる。Ｂ_２Ｏ_３の好ましい範囲は７〜２６％であり、より好ましい範囲は７〜２５％である。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成すると共に、ガラスの耐酸性を向上させる成分であり、その含有量は１０〜３０％である。ＳｉＯ_２の含有量が少なくなると、ガラスの耐酸性が低下する傾向にあり、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食されやすくなり電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が上昇して、８００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスが不安定となりやすく、焼成時に結晶が析出しやすく緻密なオーバーコート層が得難くなり、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食されやすくなり電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなる。ＳｉＯ_２の好ましい範囲は１３〜２９％であり、より好ましい範囲は１５〜２７％である。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラス化範囲を広げガラスを安定化させると共に、ガラスの耐酸性を向上させる成分であり、その含有量は５〜２０％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、ガラスを安定化させる効果が得難くなり、焼成時に結晶が析出しやすく緻密なオーバーコート層が得難くなったり、ガラスの耐酸性が低下する傾向にあり、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食されやすくなり電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が上昇して、８００℃以下の温度で焼成し難くなる。Ａｌ_２Ｏ_３の好ましい範囲は７〜１９％であり、より好ましい範囲は８〜１８％である。

尚、軟化点の上昇を抑えながら、ガラスを安定化させて、焼成時における結晶の析出を抑えて緻密な焼成膜を得るには、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３の値を質量比で０．３３〜０．７３の範囲となるようにすることが重要である。Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３の値が小さくなりすぎると、ガラスを安定化させる効果が得難くなり、焼成時に結晶が析出しやすく緻密なオーバーコート層が得難くなったり、ガラスの耐酸性が低下する傾向にあり、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食されやすくなり電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３の値が大きくなりすぎると、ガラスの軟化点が上昇して、８００℃以下の温度で焼成し難くなる。Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３の好ましい範囲は、０．３３〜０．７０％であり、より好ましい範囲は０．３５〜０．６８％である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのアルカリ土類金属酸化物は、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は合量で０〜２０％である。これら成分の合量が多くなると、焼成時に結晶が析出しやすく緻密なオーバーコート層が得難くなる傾向にあり、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食されやすくなり電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなる。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの好ましい範囲は０〜１５％であり、より好ましい範囲は０〜１２％である。尚、これらアルカリ土類金属酸化物の各成分の含有量は、それぞれ０〜６％であることが望ましい。

ＺｎＯはガラスの軟化点を下げる成分であるが、ガラスの耐酸性を著しく低下させる成分であるため、その含有量は０〜７％である。ＺｎＯの含有量が多くなると、ガラスの耐酸性が著しく低下し、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食され、電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなる。ＺｎＯの好ましい範囲は０〜６％であり、より好ましい範囲は０〜５％である。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏのアルカリ金属酸化物は、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は合量で０〜１０％である。これら成分の合量が多くなると、焼成時にオーバーコート層と電極や抵抗体が反応しやすくなり、電子回路の特性が劣化する虞がある。また、焼成時に結晶が析出しやすく緻密なオーバーコート層が得難くなる傾向にあり、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食されやすくなり電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなる。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏのより好ましい範囲は０〜８％である。より好ましい範囲は０〜６％である。尚、これらアルカリ金属酸化物の各成分の含有量は、それぞれ０〜４％であることが望ましい。

また、本発明のビスマス系非鉛ガラスは、上記成分以外にも、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、ガラスの軟化点を低下させるために、Ｃｓ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ等を合量で５％まで、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐酸性を向上させるために、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等を合量で１０％まで添加することができる。

また、ＰｂＯは、ガラスの融点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的な導入は避けるべきである。

尚、本発明で言う「実質的に導入しない」とは、積極的に原料として用いず不純物として混入するレベルをいい、具体的には、含有量が０．１％以下であることを意味する。

以上の組成を有するガラスは、ガラスが安定で８００℃以下の温度で結晶化し難い。また、耐酸性に優れ、しかも、８００℃以下の軟化点を有する。

上記のビスマス系非鉛ガラスを用いて本発明の複合材料とするには、上記のビスマス系非鉛ガラスを粉砕、分級して、粉末状に加工することで得ることができる。また、強度や耐酸性を向上させたり、熱膨張係数を調整するために、ガラス粉末にセラミック粉末を加えてもよい。

尚、ガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ_５０が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄ_ｍａｘが２０μｍ以下のものを使用することが望ましい。いずれか一方でもその上限を超えると、焼成膜中に大きな泡が残存しやすくなるためである。

また、セラミック粉末を混合する場合、その混合量はガラス粉末５０〜１００質量％（より好ましくは５５〜９５質量％）、セラミック粉末０〜５０質量％（より好ましくは５〜４５質量％）であることが好ましい。これはセラミック粉末が多くなると、相対的にガラス粉末の割合が低くなりすぎて、緻密なオーバーコート層が得難くなる傾向にあり、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食されやすくなり電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなるためである。

セラミック粉末としては、種々の材料が使用でき、例えば、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、ムライト、シリカ、コーディエライト、チタニア、酸化スズ、各種無機顔料等１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。

次に、本発明の複合材料の使用方法を説明する。本発明の複合材料は、例えばペーストなどの形態で使用することができる。

ペーストの形態で使用する場合、上述した複合材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。尚、ペースト全体に占める複合材料の割合としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。

熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。

ペーストの作製は、上記の複合材料、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混練することにより行うことができる。

このようなペーストを用いて、電子回路にオーバーコート層を形成するには、まず、電極等が形成された電子回路上に、これらのペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。その後、４００〜８００℃の温度で５〜２０分間保持し焼成することで所定のオーバーコート層を得ることができる。尚、焼成温度が低すぎたり、保持時間が短くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなる。一方、焼成温度が高すぎたり、保持時間が長くなると、焼成する際にオーバーコート層と電極や抵抗体が反応しやすくなり、電子回路の特性が劣化しやすくなる。

上記の説明においては、オーバーコート層の形成方法として、ペーストを用いた方法を例にして説明しているが、本発明の複合材料は、これらの方法に限定されるものではなく、グリーンシート法、感光性ペースト法、感光性グリーンシート法などその他の形成方法にも適用され得る材料である。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

表１及び２は、本発明の試料Ｎｏ．１〜１０をそれぞれ示している。

表の各試料は、次のようにして調製した。

まず、質量％で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１４００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。続いて、これらをボールミルにて粉砕し、気流分級して平均粒径Ｄ_５０が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄ_ｍａｘが２０μｍ以下のガラス粉末からなる試料を得た。このようにして得られた各ガラス粉末試料について軟化点を評価した。

次に、上記のガラス粉末試料を、エチルセルロースを５％含有するターピネオール溶液に混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化し、次いで、このペーストを、約２０μｍの焼成膜が得られるようにアルミナ基板上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、電気炉で軟化点の温度で１０分間保持し焼成して、オーバーコート層を得た。このようにして得られた各試料を用いて、結晶の析出の有無及び耐酸性を評価した。

表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜７は、ガラスの軟化点が７５６℃以下であり、８００℃以下の温度で十分に焼成できるものであった。また、焼成時に結晶は析出しておらず、緻密性の高い焼成膜を得ることができた。さらに、耐酸性評価における重量減も０．６％以下と小さく、優れた耐酸性を有するものであった。

これに対し、比較例である試料Ｎｏ．８は、耐酸性評価における重量減が３．７％と大きく、耐酸性が低いものであった。また、試料Ｎｏ．９は、焼成時に、結晶が析出し、緻密な焼成膜が得られず、耐酸性評価における重量減も２．２％と大きく、耐酸性が低いものであった。さらに、試料Ｎｏ．１０は、軟化点が８４２℃と高く、焼成時に、電極や抵抗体が反応しやすくなり、電子回路の特性が劣化することが予想される。

尚、ガラスの軟化点については、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とした。

結晶の析出の有無については、上記のようにして得たオーバーコート層について、光学顕微鏡を用いて結晶の析出の有無を評価した。尚、結晶の析出が認められなかったものを「○」、結晶の析出が認められたものを「×」として表中に示した。

耐酸性については、上記のようにして得たオーバーコート層を２５℃の硫酸原液に１分間浸漬し、水洗後、乾燥させてから重量減少を測定し、その割合を求めることで評価した。尚、この値が大きいほど、耐酸性が低いことを意味する。

本発明のビスマス系非鉛ガラス及び複合材料は、電子回路のオーバーコート用途に限られるものではなく、例えば、電子部品材料用バインダ、封着用材料等の用途のガラス及び複合材料として用いることも可能である。

Claims (4)

1. 実質的にＰｂＯを含まず、質量百分率で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ２０〜４８％（但し、Ｂｉ _２ Ｏ _３ が２５％以下の場合を除く）、Ｂ_２Ｏ_３ ６〜２７％、ＳｉＯ_２ １０〜３０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜７％未満、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３ ０．３３〜０．７３であることを特徴とするビスマス系非鉛ガラス。
2. 請求項１に記載のビスマス系非鉛ガラスからなるガラス粉末を含むことを特徴とする複合材料。
3. さらにセラミック粉末を含有することを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
4. ビスマス系非鉛ガラス５０〜１００質量％とセラミック粉末０〜５０質量％からなることを特徴とする請求項２または３に記載の複合材料。