JP2005038824A - プラズマディスプレイパネルの誘電体構造 - Google Patents

Abstract

【課題】 銀電極との反応による黄変が起こり難く、透明性に優れ、耐電圧が高い誘電体層を得ることが可能なプラズマディスプレイパネルの誘電体構造を提供することである。
【解決手段】 電極を被覆する下層誘電体層と、下層誘電体層上に形成される上層誘電体層とを有するプラズマディスプレイパネルの誘電体構造であって、上層誘電体層が、質量百分率でＰｂＯ ２５〜５５％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０％、ＳｉＯ₂ １〜１５％、ＢａＯ ５〜３０％、ＺｎＯ ３〜３５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃ ０〜２０％、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ０〜１０％含有するガラスからなることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネルの誘電体構造に関するものである。

プラズマディスプレイパネルは、前面ガラス板に形成されたプラズマ放電用の走査電極上に、放電維持のために膜厚３０〜４０μｍの透明な誘電体層が形成されている。走査電極には銀が広く用いられている。誘電体層は透明性に優れ、また高い耐電圧を有することが要求されるが、これらの特性は、誘電体と電極との反応性、誘電体層の表面平滑性及び層内の泡の状態に大きく左右される。

従来、このような誘電体層を形成する方法として、ガラス粉末等の粉末成分とビークル（溶剤に熱可塑性樹脂等を溶かしたもの）を混練して作製したペースト状の誘電体形成材料をスクリーン印刷して、焼成する方法が知られている。
特開平１１−１６２３５５号公報

しかしながら、従来の誘電体材料では、銀電極とガラスが反応して誘電体層が黄色に着色（黄変）する現象が生じて透過率が低下する。黄変を防止するために誘電体層を低温で形成すると、平滑で均一な膜厚を有する塗布層が形成し難く、また、泡が多数残存する。その結果、透明性が高く、耐電圧の高い誘電体層を形成することが難しいという問題が生じる。

そこで、高軟化点ガラスを下層誘電体とし、低軟化点ガラスを上層誘電体として用いた二層構造の誘電体層を形成することによって、銀電極との反応を抑制すると同時に、表面平滑性を改善している（例えば特許文献１）。

しかし、この方法においても、未だ透明性及び耐電圧が十分に高い誘電体層が得られないのが現状である。

本発明の目的は、銀電極との反応による黄変が起こり難く、透明性に優れ、耐電圧が高い誘電体層を得ることが可能なプラズマディスプレイパネルの誘電体構造を提供することである。

本発明者等は種々の検証を行った結果、従来使用されている上層誘電体材料は、焼成時にガラス粉末界面での粒界泡が多数発生すること、また、上層誘電体は軟化点よりかなり高温で焼成されるため、発生した粒界泡が大泡に成長してしまうことを見いだし、本発明を提案するに至った。

即ち、本発明のプラズマディスプレイパネルの誘電体構造は、電極を被覆する下層誘電体層と、下層誘電体層上に形成される上層誘電体層とを有するプラズマディスプレイパネルの誘電体構造であって、上層誘電体層が、質量百分率でＰｂＯ ２５〜５５％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０％、ＳｉＯ₂ １〜１５％、ＢａＯ ５〜３０％、ＺｎＯ ３〜３５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃ ０〜２０％、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ０〜１０％含有するガラスからなることを特徴とする。

また、下層誘電体層は、質量百分率でＰｂＯ ５０〜７５％、Ｂ₂Ｏ₃ ２〜３５％、ＳｉＯ₂ ２〜３５％、ＺｎＯ＋ＣａＯ ０〜２０％含有するガラスからなることを特徴とする。

また、下層誘電体層は、質量百分率でＺｎＯ ２５〜４５％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜３０％、Ｂｉ₂Ｏ₃ １５〜４０％、ＳｉＯ₂ ０．５〜１０％、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ ５〜２５％含有するガラスからなることを特徴とする。

また、下層誘電体層は、質量百分率でＺｎＯ １５〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２６〜６０％、ＳｉＯ₂ ５〜３０、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ３〜２０％含有するガラスからなることを特徴とする。

本発明のプラズマディスプレイパネルの誘電体形成方法は、プラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板に形成された電極上に下層誘電体材料を塗布し、焼成した後、上層誘電体材料を塗布し、焼成するプラズマディスプレイパネルの誘電体形成方法であって、上層誘電体材料として、質量百分率でＰｂＯ ２５〜５５％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０％、ＳｉＯ₂ １〜１５％、ＢａＯ ５〜３０％、ＺｎＯ ３〜３５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃ ０〜２０％、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ０〜１０％含有するガラスを使用することを特徴とする。

また、上層誘電体材料を焼成するに当たっては、上層誘電体材料として使用するガラスの軟化点±１０℃の温度で焼成することを特徴とする。

本発明のプラズマディスプレイパネルの上層誘電体材料は、電極を被覆する下層誘電体層と、下層誘電体層上に形成される上層誘電体層とを有する誘電体構造の作製に用いられるプラズマディスプレイパネルの上層誘電体材料であって、質量百分率でＰｂＯ ２５〜５５％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０％、ＳｉＯ₂ １〜１５％、ＢａＯ ５〜３０％、ＺｎＯ ３〜３５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃ ０〜２０％、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ０〜１０％含有するガラスからなることを特徴とする。

本発明のプラズマディスプレイパネルの誘電体構造を採用すれば、焼成時の銀電極との反応がなく、しかも透明性が高く、耐電圧の高い誘電体層を得ることができる。それ故、プラズマディスプレイパネルの誘電体構造として好適である。

本発明の誘電体構造は、上層誘電体層に、質量百分率でＰｂＯ ２５〜５５％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０％、ＳｉＯ₂ １〜１５％、ＢａＯ ５〜３０％、ＺｎＯ ３〜３５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃ ０〜２０％、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ０〜１０％含有するガラスを採用したことを特徴としている。このガラスは、ソーダライムガラスの熱膨張係数（約８５×１０^-7／℃）、高歪点ガラスの熱膨張係数（約８３×１０^-7／℃）に適合する７０〜８０×１０^-7／℃の熱膨張係数を示す。

また、このガラスは、軟化点付近での粘性変化が急（ショートなガラス）であり、発生した泡が抜けやすい。従って、軟化点付近での焼成が可能となり、焼成時に、ガラス粉末界面での粒界泡の発生が少なくなる。そのため、透過率が非常に高い誘電体層を得ることができる。また、粒界泡が少ないために、大泡が発生する確率を小さくできる。

また、このガラスは、ガラスの軟化点が５００〜５９５℃の範囲にあり、６００℃以下の温度で焼成が可能である。尚、ガラスの軟化点が５９５℃より高くなると、６００℃以下の温度で焼成し難くなり、５００℃より低くなると、焼成時に泡が発生しやすくなり、透明性と耐電圧の高い誘電体層を得難くなる。ガラスの軟化点が好ましい範囲は５００〜５４５℃である。

尚、下層誘電体層を用いず、上記ガラスのみを用いて単層の誘電体層を形成することも考えられる。しかし上記ガラスは、組成によっては極めて黄変し易い場合があり、安定して黄変のない誘電体層を得るために二層構造を採用すべきである。

また、誘電体構造を二層構造にする場合、誘電体層全体の厚みは、３０〜４０μｍにすることが望ましく、また、下層誘電体層の厚みは、誘電体層全体に対して２５〜５０％、上層誘電体層の厚みは、誘電体層全体に対して５０〜７５％の範囲になるように調整することが望ましい。その理由は、誘電体層全体に対する下層誘電体層の厚みが小さくなりすぎると、上部誘電体層と電極が反応して黄変しやすくなり、一方、誘電体層全体に対する下層誘電体層の厚みが大きくなりすぎると、透過率の高い誘電体が得にくくなるためである。

以下、上層誘電体層を構成するガラス組成を上記のように限定した理由を示す。

ＰｂＯは軟化点を下げる成分であり、その含有量は２５〜５５％、好ましくは３０〜５０％である。ＰｂＯが２５％より少ないと軟化点が６００℃を越えるため、焼成後にガラス中に泡が多数残存してしまう。５５％より多いと熱膨張係数が高くなる。

Ｂ₂Ｏ₃はガラス化範囲を広げるとともに、脱泡性に影響を与える成分である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量は１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％である。Ｂ₂Ｏ₃が１０％より少ないとガラス化が困難になり、４０％より多いとガラスが分相し易くなって好ましくない。

ＳｉＯ₂はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は１〜１５％、好ましくは２〜１３％である。ＳｉＯ₂が１％より少ないとガラス化が困難になり、１５％より多いと軟化点が６００℃を越え、また、ガラスの粘性変化が緩やか（ロングなガラス）になるため、泡が抜けにくくなる。

ＢａＯは軟化点を低下させるとともに、脱泡性に影響する高温粘性を調整するための特に重要な成分であり、その含有量は５〜３０％、好ましくは１０〜２５％である。

また、詳細な理由は不明であるが、焼成時の界面泡の発生が少なくするためには、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂及びＢａＯが上記範囲にあることが重要である。

ＺｎＯは熱膨張係数を低下させるとともに、軟化点を下げる成分であり、その含有量は３〜３５％、好ましくは５〜３０％である。ＺｎＯが３％より少ないと上記効果を得ることができず、３５％より多いと焼成時に失透し易くなる。

Ａｌ₂Ｏ₃は分相を抑制し、均一なガラスを得るための成分である。また、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂及びＳｎＯ₂と共存させると一層化学耐久性を増す効果もある。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は０〜１０％、好ましくは１〜８％である。Ａｌ₂Ｏ₃が１０％より多いと軟化点が上昇し、泡が抜け難くなる。なお誘電体材料に化学耐久性が求められる理由は次の通りである。つまり誘電体材料は、焼成後の泡をできる限り少なくするために粒度分布を厳密に管理することが行われている。その際、微粉砕する必要があるが、化学耐久性の弱いガラスでは、粉砕後の表面が粉砕時の機械的エネルギーにより変質し易く、焼成時に逆に微小な泡を生じ易くなる。また、比表面積の大きい粉末状態で放置しておくと、容易に空気中の水分と反応して表面が変質し易くなる。粉末表面が変質すると、焼成時に粉末粒界に存在する変質層から泡が発生し易くなる。それゆえ誘電体材料は、できる限り化学耐久性、特に耐水性が高いことが望ましい。

ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢｉ₂Ｏ₃も軟化点を低下させるとともに、脱泡性に影響する高温粘性を調整するための成分であり、その含有量は合量で０〜２０％、好ましくは０〜１８％である。なお各成分の含有量は、ＣａＯ ０〜２０％（好ましくは０〜１８％）、ＭｇＯ ０〜２０％（好ましくは０〜１８％）、ＳｒＯ ０〜２０％（好ましくは０〜１８％）、Ｂｉ₂Ｏ₃ ０〜２０％（好ましくは０〜１８％）である。これら成分の合量が２０％より多いと軟化点が低下しすぎて焼成時に発泡し易くなるとともに、熱膨張係数が高くなりすぎる。また各成分の含有量が多すぎる場合も、発泡したり、高膨張化し易くなって好ましくない。

ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂及びＳｎＯ₂は化学耐久性を向上させるのに必要な成分である。また軟化点を微調整する効果もある。ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂及びＳｎＯ₂の合量は０〜１０％、好ましくは０．１〜７％である。これらの成分が１０％を超えるとガラスが失透し易く好ましくない。また、各成分の含有量は、ＴｉＯ₂ ０〜１０％（好ましくは０〜７％、より好ましくは０．５〜５％）、ＺｒＯ₂ ０〜１０％（好ましくは０〜７％、より好ましくは０〜５％）、ＳｎＯ₂ ０〜１０％（好ましくは０〜７％、より好ましくは０〜５％）である。

尚、上記成分以外にも、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｎｄ₂Ｏ₃等を合量で１０％まで添加することができる。

また、本発明の誘電体構造における下層誘電体層には、種々のガラス材料を採用することができる。下層誘電体層に求められる特性としては、前面ガラス板の材料であるソーダライムガラスの熱膨張係数（約８５×１０^-7／℃）や高歪点ガラスの熱膨張係数（約８３×１０^-7／℃）に適合し、また、６００℃以下の温度で焼成可能であることである。具体的には、７０〜８０×１０^-7／℃の熱膨張係数を示し、また、ガラスの軟化点が５００〜６００℃の範囲にあるガラスであることが好ましい。さらに、上層誘電体材料と比べ、銀電極との反応による黄変が起こり難い材料であることが重要である。

このような要求を満たす下層誘電体材料として、例えば、質量百分率でＰｂＯ ５０〜７５％、Ｂ₂Ｏ₃ ２〜３５％、ＳｉＯ₂ ２〜３５％、ＺｎＯ＋ＣａＯ ０〜２０％含有するガラス（下層ガラスＡ）、質量百分率でＺｎＯ ２５〜４５％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜３０％、Ｂｉ₂Ｏ₃ １５〜４０％、ＳｉＯ₂ ０．５〜１０％、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ ５〜２５％含有するガラス（下層ガラスＢ）、質量百分率でＺｎＯ １５〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２６〜６０％、ＳｉＯ₂ ５〜３０％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ３〜２０％含有するガラス（下層ガラスＣ）が挙げられる。

以下に、下層ガラスＡの組成を限定した理由を述べる。

ＰｂＯは軟化点を下げる成分であり、その含有量は５０〜７５％、好ましくは５５〜７０％である。ＰｂＯが５０％より少ないと軟化点が６００℃を超えるため、６００℃以下で焼成するとガラス中に泡が多数残存してしまう。７５％より多いと熱膨張係数が高くなる。

Ｂ₂Ｏ₃はガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量は２〜３５％、好ましくは５〜２５％である。Ｂ₂Ｏ₃が２％より少ないとガラス化が困難となり、３５％より多いと熱膨張係数が高くなりすぎる。

ＳｉＯ₂はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は２〜３５％、好ましくは３〜３１％である。ＳｉＯ₂が２％より少ないと焼成中に結晶が析出して、透明な膜が得られなくなり、３５％より多いと軟化点が高くなりすぎ、６００℃以下の温度で焼成することができなくなる。

ＺｎＯ及びＣａＯはガラスの軟化点を微調整する成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。２０％より多いと熱膨張係数が高くなりすぎる。なおＺｎＯ及びＣａＯの含有量は、ＺｎＯ ０〜２０％（好ましくは０〜１５％）、ＣａＯ ０〜２０％（好ましくは０〜１５％）である。

尚、下層ガラスＡは、上記成分以外にも、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えばＢａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等を合量で１０％まで含有することができる。

次に下層ガラスＢの組成を限定した理由を述べる。

ＺｎＯは軟化点を下げるとともに、熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は２５〜４５％、好ましくは２５〜４０％である。２５％より少ないと上記効果を得ることができず、４５％より多いとガラスは失透し易くなり、均一なガラスが得にくい。

Ｂ₂Ｏ₃はガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量は１０〜３０％、好ましくは１５〜３０％である。Ｂ₂Ｏ₃が１０％より少ないとガラス化が困難となり、３０％より多いと熱膨張係数が高くなり過ぎる。

Ｂｉ₂Ｏ₃は軟化点を調整する成分であり、その含有量は１５〜４０％、好ましくは１５〜３８％である。Ｂｉ₂Ｏ₃が１５％より少ないと軟化点が高くなり、４０％より多いと熱膨張係数が高くなり過ぎる。

ＳｉＯ₂はガラスの骨格を作る成分であり、その含有量は０．５〜１０％、好ましくは２〜１０％である。ＳｉＯ₂が０．５％より少ないとガラスが失透し易く均一なガラスが得にくい、１０％より多いと軟化点が高くなりすぎ６００℃以下の温度で焼成することができない。

ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ及びＳｒＯも軟化点を低下させるとともに、熱膨張係数を調整するための成分であり、その含有量は合量で５〜２５％、好ましくは７〜２０％である。尚、各成分の含有量は、ＣａＯ ０〜２５％（好ましくは０〜２０％）、ＢａＯ ０〜２５％（好ましくは０〜２０％）、ＭｇＯ ０〜２５％（好ましくは０〜２０％）、ＳｒＯ ０〜２５％（好ましくは０〜２０％）である。これら成分の合量が２５％より多いと軟化点が低下しすぎて焼成時に発泡し易くなるとともに、熱膨張係数が高くなりすぎる。また各成分の含有量が多すぎる場合も、発泡したり、高膨張化し易くなって好ましくない。

尚、下層ガラスＢは、上記成分以外にも、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えばＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等を合量で１０％まで含有することができる。

次に下層ガラスＣの組成を限定した理由を述べる。

ＺｎＯはガラスを構成する主成分であるとともに、軟化点を下げる働きがあり、その含有量は１５〜５０％、好ましくは２０〜４０％である。ＺｎＯが１５％より少ないと上記効果が不充分となり、５０％より多いと焼成時にガラスが結晶化して透明性が損なわれる。

Ｂ₂Ｏ₃はガラスの骨格を形成するとともに、ガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量は２６〜６０％、好ましくは２８〜５０％である。Ｂ₂Ｏ₃が２６％より少ないと焼成時にガラスが結晶化し易くなって透明性が損なわれ、６０％より多いとガラスの軟化点が高くなりすぎて６００℃以下での焼成が困難になる。

ＳｉＯ₂はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は５〜３０％、好ましくは５〜２５％である。ＳｉＯ₂が３０％より多いとガラスの軟化点が高くなりすぎて６００℃以下の温度での焼成が困難になる。

アルカリ金属酸化物であるＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏはガラスを低融点化させたり、熱膨張係数を調整する働きがあり、その含有量は合量で３〜２０％、好ましくは１０〜２０％である。これらの合量が３％より少ないと上記効果が得られず、２０％より多いと熱膨張係数が大きくなり好ましくない。

また、Ｋ₂Ｏは、上記効果に加えて、銀による黄変を抑制する効果があり、含有させることが望ましい。Ｋ₂Ｏの含有量は３〜２０％、特に７〜１５％であることが好ましい。Ｋ₂Ｏが３％より少ないと上記した効果がなく、２０％より多いと熱膨張係数がガラス基板より大きくなる。Ｎａ₂ＯやＬｉ₂Ｏの含有量はそれぞれ０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。

尚、下層ガラスＣは、上記成分以外にも、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ等を合量で１０％まで含有することができる。

次に、プラズマディスプレイパネルの前面ガラス板上に、上記構造を有する誘電体層を形成する方法を述べる。

まず、上記したガラス粉末からなる上層誘電体材料及び下層誘電体材料を用意する。

尚、ガラス粉末は、ボールミルや流体エネルギーミル等を用いて粉砕し、さらに気流分級等により分級して、所定の粒度分布を有するようしておくことが重要である。具体的には、各ガラス粉末は、最大粒子径Ｄ_MAXが１５μｍ以下、特に８〜１４μｍであることが好ましい。Ｄ_MAXが１５μｍを超えると粒子同士の間隔が大きくなり過ぎて多数の泡が残存し、その泡径も大きくなるために、十分な透明性を確保することが難しくなる。また、誘電体層の表面平滑性が低下し、耐電圧が悪化する。ガラス粉末の最大粒子径Ｄ_MAXが８μｍより小さくなるとガラス粉末の収率が低くなり生産効率が悪化するため、実生産上問題が起こりやすい。さらにガラス粉末の粒度分布は、９０％粒子径Ｄ₉₀が７μｍ以下（特に３≦Ｄ₉₀＜７μｍ）、７５％粒子径Ｄ₇₅が５μｍ以下（特に２≦Ｄ₇₅≦５μｍ）、５０％粒子径Ｄ₅₀が３μｍ以下（特に１≦Ｄ₅₀≦３μｍ）、２５％粒子径Ｄ₂₅が２μｍ以下（特に０．５≦Ｄ₂₅≦２μｍ）であることが望ましい。それぞれの粒子径より大きい場合、粒子同士の間隔が大きくなり、泡数が多くなったり、泡径が大きくなって透明性が低下する。また誘電体層の表面平滑性が低下し易くなる。

尚、各誘電体材料には、焼成後のガラス強度の改善や外観の調節のために、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、酸化チタン等のフィラー粉末を添加することができる。この場合、ガラス粉末とフィラー粉末の割合は、ガラス粉末９０〜１００質量％、フィラー粉末０〜１０質量％である。フィラー粉末が１０％より多いと可視光が散乱して不透明になってしまう。尚、セラミック粉末の最大粒径は１５μｍ以下であることが好ましい。

次に、各誘電体材料をペースト化、またはグリーンシート化する。

ペースト化する場合、誘電体材料に加えて、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用し、これらを所定の割合で混練して上層用誘電体ペースト及び下層誘電体ペーストを得る。

尚、誘電体材料の含有量は、ペースト全体の３０〜９０質量％、特に、５０〜７０質量％の範囲にあることが好ましい。また、誘電体材料中にセラミック粉末を含んでいても差し支えないことは前述の通りである。

熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量はペースト全体の０．１〜３０質量％、特に、１〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量はペースト全体の０〜５０質量％、特に、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

溶剤は材料をペースト化するための成分であり、その含有量はペースト全体の５〜６０質量％、特に、２０〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。溶剤としては、例えば、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２、２、４−トリメチル−１、３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独又は混合して使用することができる。

このようにして用意した下層誘電体形成用ペースト及び上層誘電体形成用ペーストを用いて、走査電極が形成された前面ガラス板上に順次誘電体層を形成する。

尚、各誘電体層の形成は、まず予め走査電極が形成された前面ガラス板上に、下層誘電体形成用ペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等によって、膜厚およそ３０〜４０μｍに塗布し、８０〜１２０℃程度で乾燥させた後、５００〜６００℃の温度で５〜１５分間焼成する。続いてその上に上層誘電体形成用ペーストをスクリーン印刷や一括コート法等によって膜厚およそ４０〜５０μｍに塗布し、８０〜１２０℃程度で乾燥させる。その後、５００〜６００℃の温度で５〜１５分間焼成する。

また、グリーンシート化する場合、誘電体材料に加えて、熱可塑性樹脂、可塑剤等を使用し、これらにトルエン等の主溶剤や、イソプロピルアルコール等の補助溶剤を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法等によって、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム上にシート成形し乾燥することで上層用誘電体グリーンシート及び下層誘電体グリーンシートを得る。

尚、グリーンシート中に誘電体材料の占める割合は、５０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％の範囲にあることが好ましい。また誘電体材料中にセラミック粉末を含んでいても差し支えないことは前述の通りである。

熱可塑性樹脂及び可塑剤としては、上記ペーストに用いたものと同じものを用いることができ、熱可塑性樹脂の割合としては、５〜４０質量％、特に５〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、可塑剤の割合としては、０〜２０質量％、特に０〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。

このようにして用意した下層誘電体形成用グリーンシート及び上層誘電体形成用グリーンシートを用いて、走査電極が形成された前面ガラス板上に順次誘電体層を形成する。

尚、各誘電体層の形成は、まず予め走査電極が形成された前面ガラス板上に、下層誘電体形成用グリーンシートを熱圧着して下層誘電体膜を形成した後、５００〜６００℃の温度で５〜１５分間焼成する。続いてその上に上層誘電体形成用グリーンシートを熱圧着して上層誘電体膜を形成し、その後、５００〜６００℃の温度で５〜１５分間焼成する。

上層誘電体層を形成する場合、ペーストやグリーンシートのどちらを用いても、上層用のガラスの軟化点±１０℃の温度範囲で上層誘電体材料を焼成すれば、ガラス粉末の界面からの粒界泡が発生し難く、また、残存する泡が成長し難くなり、大泡の発生を抑制することができる。

このようにしてプラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板上に、７．５〜２０μｍ厚の下層誘電体層、及び１５〜３０μｍ厚の上層誘電体層からなる二層構造の誘電体層を形成することができる。

尚、上層誘電体材料及び下層誘電体材料の焼成温度が同じである場合は、上記形成方法以外にも、下層誘電体膜を乾燥させた後、上層誘電体膜を形成し乾燥後、所定の温度で両層を同時焼成する方法を採用することもできる。

また、下層誘電体層は、ペーストを用いて形成し、上層誘電体層は、グリーンシートを用いて形成するハイブリッド形成法を用いることも可能である。

以下、本発明のプラズマディスプレイの誘電体構造を実施例に基づいて詳細に説明する。

表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３）を、表２は、比較例（試料Ｎｏ．４及び５）をそれぞれ示している。

表の各試料は、次のようにして調製した。

まず、質量％で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１３００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。続いてこれらを流体エネルギーミルにて粉砕し、気流分級して下層用及び上層用誘電体ガラス粉末を得た。このようにして得られたガラス粉末の軟化点及び熱膨張係数を測定した。またガラス粉末の粒度を島津のレーザー回折粒度分布測定器ＳＡＬＤ−２０００にて確認した。

さらに、質量％でガラス粉末６５％、エチルセルロース５％、及びターピネオール３０％を混練して下層誘電体形成用及び上層誘電体形成用ペ−ストを得た。

次に、銀電極が形成された１．７ｍｍ厚のソーダライムガラス板表面に、下層誘電体形成用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥後、表中の温度で１０分間焼成することによって膜厚約１０μｍの下層誘電体層を形成した。続いて、試料Ｎｏ．１〜４については、更に、その上に上層誘電体形成用ペーストをスクリーン印刷して乾燥後、表中の温度で１０分間焼成することによって膜厚約２０μｍの上層誘電体層を形成した。

このようにして得られた誘電体層の黄変状態、透過率、泡の状態及び表面粗さＲａについて評価した。それらの結果を各表に示す。

表から明らかなように、本発明の実施例では、黄変がなく、透過率が８８％以上と良好であった。また大泡が少なく、膜の表面粗さＲａが０．１１μｍ以下であり優れた表面平滑性を示す誘電体層が得られた。

これに対し、比較例である試料Ｎｏ．４は、１０μｍ以上の泡の数が２０個と多く、また、透過率は７８％と低かった。また、試料Ｎｏ．５は、黄変が起こった。

尚、軟化点は、マクロ型ＤＴＡ曲線から求め、第４の変曲点の値を記載した。熱膨張係数は、熱膨張係数測定装置ＴＭＡで測定し、３０〜３００℃の平均熱膨張係数を計算して求めた。黄変の状態は、外観を目視によって評価した。透過率は分光光度計を用いて測定した。泡の状態は、実体顕微鏡を用い、焼成後の試料の１ｃｍ²の範囲に存在する１０μｍ以上の泡の数をカウントして評価した。ガラス膜の表面粗さは、触針式表面粗さ計を用いて測定した。

Claims (7)

1. 電極を被覆する下層誘電体層と、下層誘電体層上に形成される上層誘電体層とを有するプラズマディスプレイパネルの誘電体構造であって、上層誘電体層が、質量百分率でＰｂＯ ２５〜５５％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０％、ＳｉＯ₂ １〜１５％、ＢａＯ ５〜３０％、ＺｎＯ ３〜３５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃ ０〜２０％、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ０〜１０％含有するガラスからなることを特徴とするプラズマディスプレイパネルの誘電体構造。
2. 下層誘電体層が、質量百分率でＰｂＯ ５０〜７５％、Ｂ₂Ｏ₃ ２〜３５％、ＳｉＯ₂ ２〜３５％、ＺｎＯ＋ＣａＯ ０〜２０％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１のプラズマディスプレイパネルの誘電体構造。
3. 下層誘電体層が、質量百分率でＺｎＯ ２５〜４５％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜３０％、Ｂｉ₂Ｏ₃ １５〜４０％、ＳｉＯ₂ ０．５〜１０％、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ ５〜２５％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１のプラズマディスプレイパネルの誘電体構造。
4. 下層誘電体層が、質量百分率でＺｎＯ １５〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２６〜６０％、ＳｉＯ₂ ５〜３０、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ３〜２０％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１のプラズマディスプレイパネルの誘電体構造。
5. プラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板に形成された電極上に下層誘電体材料を塗布し焼成した後、上層誘電体材料を塗布し焼成するプラズマディスプレイパネルの誘電体形成方法であって、上層誘電体材料として、質量百分率でＰｂＯ ２５〜５５％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０％、ＳｉＯ₂ １〜１５％、ＢａＯ ５〜３０％、ＺｎＯ ５〜３５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃ ０〜２０％、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ０〜１０％含有するガラスを使用することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの誘電体形成方法。
6. 上層誘電体材料を焼成するに当たり、上層誘電体材料として使用するガラスの軟化点±１０℃の温度で焼成することを特徴とする請求項５のプラズマディスプレイパネルの誘電体形成方法。
7. 電極を被覆する下層誘電体層と、下層誘電体層上に形成される上層誘電体層とを有する誘電体構造の作製に用いられるプラズマディスプレイパネルの上層誘電体材料であって、質量百分率でＰｂＯ ２５〜５５％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０％、ＳｉＯ₂ １〜１５％、ＢａＯ ５〜３０％、ＺｎＯ ３〜３５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃ ０〜２０％、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ０〜１０％含有するガラスからなることを特徴とするプラズマディスプレイパネルの上層誘電体材料。