JP3693151B2 - プラズマディスプレーパネル用材料及びガラス粉末 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラズマディスプレーパネル用材料に関し、特にプラズマディスプレーパネルの透明誘電体層の形成に用いられるプラズマディスプレーパネル用材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレーパネルは、自己発光型のフラットディスプレーであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大画面化が可能であることから、最も将来性のある表示装置の一つとして注目されている。
【０００３】
このプラズマディスプレーパネルの前面ガラス板には、プラズマ放電用の走査電極が形成され、その上に放電維持のために膜厚約３０〜４０μｍの透明な誘電体層が形成される。走査電極にはＡｇが広く用いられ、また透明誘電体層はガラス粉末を主成分とする誘電体材料を用いて形成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の誘電体材料では、ガラスとＡｇ電極が反応して誘電体層が黄色に着色（黄変）する現象が生じ、透過率が低下するという問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、Ａｇ電極との反応による黄変が起こりにくく、誘電体層の形成に好適なプラズマディスプレーパネル用材料等を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のプラズマディスプレーパネル用材料は、ガラス粉末を構成成分として含み、プラズマディスプレーパネルの誘電体層の形成に用いられるプラズマディスプレーパネル用材料であって、ガラス粉末がＳｂ2Ｏ3を含有するガラスからなり、前記ガラスが重量百分率で、
（Ａ）ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｂｉ 2 Ｏ 3 ２〜３０％、ＺｎＯ ０〜３５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １０〜４０％、ＳｉＯ 2 １〜１５％（ただし１５％を含まず）、ＰｂＯ ２５〜５５％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｂ）ＢａＯ １５〜４５％、ＺｎＯ ２０〜４５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １２〜３５％、ＳｉＯ 2 ３〜１５％、ＰｂＯ ０〜２４．５％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｃ）ＰｂＯ ５０〜７５％、Ｂ 2 Ｏ 3 ２〜３０％、ＳｉＯ 2 ２〜３５％、ＺｎＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｄ）ＺｎＯ ２５〜４５％、Ｂｉ 2 Ｏ 3 １５〜３５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １０〜３０％、ＳｉＯ 2 ０．５〜８％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜２４％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
の何れかから選ばれることを特徴とする。
【０００７】
また本発明のプラズマディスプレーパネル用ガラス粉末は、Ｓｂ2Ｏ3を含有するガラスからなり、前記ガラスが重量百分率で、
（Ａ）ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｂｉ 2 Ｏ 3 ２〜３０％、ＺｎＯ ０〜３５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １０〜４０％、ＳｉＯ 2 １〜１５％（ただし１５％を含まず）、ＰｂＯ ２５〜５５％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｂ）ＢａＯ １５〜４５％、ＺｎＯ ２０〜４５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １２〜３５％、ＳｉＯ 2 ３〜１５％、ＰｂＯ ０〜２４．５％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｃ）ＰｂＯ ５０〜７５％、Ｂ 2 Ｏ 3 ２〜３０％、ＳｉＯ 2 ２〜３５％、ＺｎＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｄ）ＺｎＯ ２５〜４５％、Ｂｉ 2 Ｏ 3 １５〜３５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １０〜３０％、ＳｉＯ 2 ０．５〜８％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜２４％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
の何れかから選ばれることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のプラズマディスプレーパネル用材料は、Ｓｂ2Ｏ3を含むガラス粉末を主成分とする。ガラス組成中にＳｂ2Ｏ3を必須成分として含むことにより、電極材にＡｇを使用した場合でも、形成される誘電体層が黄変しにくく、高い透過率を得ることができる。また、ガラスの製造工程における黒化を防止する効果もある。なおＳｂ2Ｏ3の含有量は０．０１〜２０重量％であることが好ましい。
【０００９】
また誘電体用途には、電極との反応性以外にも、▲１▼熱膨張係数がガラス板に適合すること、▲２▼５００〜６００℃で焼成できること、▲３▼誘電体層は高い耐電圧を有するとともに、高い透明性を有する必要があるため、泡が少ないこと等の特性を満たすことが重要である。
【００１０】
このような条件を満たすガラス粉末として、重量百分率で、ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｂｉ2Ｏ3 ２〜３０％、ＺｎＯ ０〜３５％、Ｂ2Ｏ3 １０〜４０％、ＳｉＯ2１〜１５％、ＰｂＯ ２５〜５５％、Ｓｂ2Ｏ3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス（ガラスＡ）や、ＢａＯ １５〜４５％、ＺｎＯ ２０〜４５％、Ｂ2Ｏ3 １２〜３５％、ＳｉＯ2 ３〜１５％、ＰｂＯ ０〜２４．５％、Ｓｂ2Ｏ3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス（ガラスＢ）や、ＰｂＯ ５０〜７５％、Ｂ2Ｏ3 ２〜３０％、ＳｉＯ2 ２〜３５％、ＺｎＯ＋ＣａＯ ０〜２０、Ｓｂ2Ｏ3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス（ガラスＣ）や、ＺｎＯ ２５〜４５％、Ｂｉ2Ｏ3 １５〜３５％、Ｂ2Ｏ3 １０〜３０％、ＳｉＯ2 ０．５〜８％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜２４％、Ｓｂ2Ｏ3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス（ガラスＤ）を使用することができる。また各ガラスとも、上記した成分に加えて種々の成分、例えば黄変をより一層抑える目的で、ＳｎＯ2を１０％まで、ＣｕＯ、Ｐ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2等を合量で３％まで添加することができる。
【００１１】
なおこれらのガラス粉末は、Ａｇ電極が形成された前面ガラス基板の透明誘電体層形成用として好適なものであるが、この用途に限られるものではなく、例えばＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極が形成された前面ガラス基板の透明誘電体層形成材料や、背面ガラス基板のアドレス保護誘電体形成材料や、隔壁材料等にも使用することができる。
【００１２】
以下、各ガラス組成について説明する。
【００１３】
ガラスＡは、軟化点付近の粘性変化が急（ショートなガラス）であり、泡の大半が焼成初期の比較的低い温度で抜けるため、残存泡数が少ないという特徴がある。以下、ガラスＡの組成範囲を限定した理由を述べる。
【００１４】
ＢａＯ、ＣａＯ、及びＢｉ2Ｏ3は、軟化点を低下させるとともに、脱泡性に影響する高温粘性を調整するための成分であり、その含有量は合量で２〜３０％、好ましくは３〜２５％である。これらの成分の合量が２％より少ないと上記効果を得ることが困難になり、３０％より多いと軟化点が低下しすぎて焼成時に発泡しやすくなるとともに、熱膨張係数が高くなりすぎる。なおＢａＯ、ＣａＯ、及びＢｉ2Ｏ3の含有量は、各々ＢａＯ ２〜３０％、ＣａＯ ０〜１０％、Ｂｉ2Ｏ3 ０〜１０％であることが好ましい。
【００１５】
ＺｎＯは熱膨張係数を低下させるとともに、軟化点を下げる成分であり、その含有量は０〜３５％、好ましくは５〜３０％である。ＺｎＯが３５％より多いと焼成時に失透しやすくなる。
【００１６】
Ｂ2Ｏ3はガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量は１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％である。Ｂ2Ｏ3が１０％より少ないとガラス化が困難になり、４０％より多いとガラスが分相しやすくなって好ましくない。
【００１７】
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は１〜１５％、好ましくは２〜１３％である。ＳｉＯ2 が１％より少ないとガラス化が困難になり、１５％より多いと軟化点が高くなりすぎ、またガラスの粘性変化が緩やかになりすぎて泡が抜けにくくなる。
【００１８】
ＰｂＯは軟化点を下げる成分であり、その含有量は２５〜５５％、好ましくは３０〜５０％である。ＰｂＯが２５％より少ないと軟化点が高くなり、焼成後にガラス中に泡が多数残存しやすくなり、５５％より多いと熱膨張係数が高くなりすぎる。
【００１９】
Ｓｂ2Ｏ3の含有量は０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％である。Ｓｂ2Ｏ3が０．０１％より少ないと前記した効果が得にくく、２０％より多いとガラスの耐水性が悪くなる。
【００２０】
またガラスＢは、焼成初期に抜けずに残った泡が、温度上昇に伴って大泡に成長しないように、ガラスＡに比べて粘性変化が緩やかになるように調整したものである。このためガラスＡよりも大泡の数を少なくできるというメリットがある。以下、ガラスＢの組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。
【００２１】
ＢａＯは脱泡性に影響を与える高温粘性を調整するとともに、熱膨張係数を上昇させる成分であり、その含有量は１５〜４５％、好ましくは２０．５〜４０％である。ＢａＯが１５％より少ないと脱泡性が低下し、またガラスの熱膨張係数が低くなりすぎて高歪点ガラスのそれと適合しなくなる。一方、ＢａＯが４５％より多いと熱膨張係数が高くなりすぎて高歪点ガラスに適合しなくなる。
【００２２】
ＺｎＯは軟化点を低下させるとともに、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は２０〜４５％、好ましくは２２〜４２％である。ＺｎＯが２０％より少ないと上記効果を得ることができず、４５％より多いと熱膨張係数が低くなりすぎる。
【００２３】
Ｂ2Ｏ3はガラスの骨格を形成するとともにガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量は１２〜４０％、好ましくは１５〜３３％である。Ｂ2Ｏ3が１２％より少ないと、焼成時にガラスが結晶化しやすくなり、４０％より多いとガラスの軟化点が高くなりすぎて６００℃以下での焼成が困難になる。
【００２４】
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は３〜１５％、好ましくは４〜１３％である。ＳｉＯ2が３％より少ないと焼成時にガラスが結晶化しやすくなる。一方、１５％より多いと軟化点が高くなりすぎ、またガラスの粘性変化が緩やかになりすぎて泡が抜けにくくなる。
【００２５】
ＰｂＯは軟化点を下げる成分であり、その含有量は０〜２４．５％、好ましくは０〜２４％である。ＰｂＯが２４．５％より多いと粘性変化が急激になりすぎて泡が成長しやすくなり、焼成後に３０μｍクラスの大泡の残存数が多くなる。
【００２６】
Ｓｂ2Ｏ3の含有量は０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％である。Ｓｂ2Ｏ3が０．０１％より少ないと前記した効果が得にくく、２０％より多いとガラスの耐水性が悪くなる。
【００２７】
またガラスＣは、ガラスＢと同様、焼成初期に抜けずに残った泡が、温度上昇に伴って大泡に成長しないように、粘性変化が緩やかになるように調整したものである。以下、ガラスＣの組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。
【００２８】
ＰｂＯは軟化点を下げる成分であり、その含有量は５０〜７５％、好ましくは５５〜７０％である。ＰｂＯが５０％より少ないと軟化点が高くなり、焼成後にガラス中に泡が多数残存しやすくなり、７５％より多いと熱膨張係数が高くなりすぎる。
【００２９】
Ｂ2Ｏ3はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は２〜３０％、好ましくは５〜２５％である。Ｂ2Ｏ3が２％より少ないとガラス化が困難になり、３０％より多いとガラスが分相しやすくなって好ましくない。
【００３０】
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は２〜３５％、好ましくは３〜３１％である。ＳｉＯ2が２％より少ないとガラス化が困難になり、３５％より多いと軟化点が高くなりすぎ、ガラスの粘性変化が緩やかになりすぎて泡が抜けにくくなる。
【００３１】
ＺｎＯ及びＣａＯは軟化点を低下させるとともに、熱膨張係数を調整するための成分であり、その含有量は合量で０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。なおＺｎＯ及びＣａＯの含有量は、各々ＺｎＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％であることが好ましい。
【００３２】
Ｓｂ2Ｏ3の含有量は０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％である。Ｓｂ2Ｏ3が０．０１％より少ないと前記した効果が得にくく、２０％より多いとガラスの耐水性が悪くなる。
【００３３】
またガラスＤは、ガラスＡと同様、軟化点付近の粘性変化が急（ショートなガラス）であり、泡の大半が焼成初期の比較的低い温度で抜けるため、残存泡数が少ないという特徴がある。以下、ガラスＤの組成範囲を限定した理由を述べる。
【００３４】
ＺｎＯは熱膨張係数を低下させるとともに、軟化点を下げる成分であり、その含有量は２５〜４５％、好ましくは３０〜４０％である。ＺｎＯが２５％より少ないと上記効果を得ることができず、４５％より多いと焼成時に失透しやすくなる。
【００３５】
Ｂｉ2Ｏ3は軟化点を下げる成分であり、その含有量は１５〜３５％、好ましくは１７〜３０％である。Ｂｉ2Ｏ3が１５％より少ないと軟化点が高くなり、焼成後にガラス中に泡が多数残存しやすくなり、３５％より多いと熱膨張係数が高くなりすぎる。
【００３６】
Ｂ2Ｏ3はガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量は１０〜３０％、好ましくは１７〜２５％である。Ｂ2Ｏ3が１０％より少ないとガラス化が困難になり、３０％より多いとガラスが分相しやすくなって好ましくない。
【００３７】
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は０．５〜８％、好ましくは３〜７％である。ＳｉＯ2が０．５％より少ないとガラス化が困難になり、８％より多いと軟化点が高くなりすぎ、またガラスの粘性変化が緩やかになりすぎて泡が抜けにくくなる。
【００３８】
ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは軟化点を低下させるとともに、脱泡性に影響する高温粘性を調整するための成分であり、その含有量は合量で８〜２４％、好ましくは１０〜２０％である。これらの合量が８％より少ないと上記効果を得ることが困難になり、２４％より多いと軟化点が低下しすぎて焼成時に発泡しやすくなるとともに、熱膨張係数が高くなりすぎる。なおＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は、各々ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％であることが好ましい。
【００３９】
Ｓｂ2Ｏ3の含有量は０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％である。Ｓｂ2Ｏ3が０．０１％より少ないと前記した効果が得にくく、２０％より多いとガラスの耐水性が悪くなる。
【００４０】
本発明におけるガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ50が３．０μｍ以下、最大粒径ＤMAXが２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径Ｄ50又は最大粒径ＤMAXがその上限を超えると、粉末間の隙間が大きくなるために大泡が残存しやすくなる。
【００４１】
また本発明のプラズマディスプレーパネル用材料は、焼成後の強度の改善や外観の調節のために、上記ガラス粉末に加えて、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、酸化チタン等のセラミック粉末を添加することができる。なおセラミック粉末の最大粒径ＤMAXは１５μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
ガラス粉末とセラミック粉末の割合は、ガラス粉末９０〜１００重量％、セラミック粉末０〜１０重量％である。なおセラミック粉末が１０％より多いと可視光が散乱して不透明になりやすく好ましくない。
【００４３】
次に本発明のプラズマディスプレーパネル用材料の使用方法を説明する。この材料は、例えばペーストやグリーンシートの形態で使用することができる。
【００４４】
ペーストの形態で使用する場合、上述したガラス粉末やセラミック粉末とともに、樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。
【００４５】
ガラス粉末及びセラミック粉末の含有量は３０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００４７】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０重量％、特に０〜９重量％の範囲にあることが好ましい。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００４８】
溶剤は材料をペースト化するための成分であり、その含有量は１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００４９】
上記材料を用いてペーストを作製するには、まずガラス粉末、セラミック粉末、樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、続いて各成分を所定の割合で混練すればよい。
【００５０】
続いてこのペーストを用いて誘電体層を形成する方法の一例について説明する。まず、プラズマディスプレーパネルに用いられる前面ガラス板を用意する。次にペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、膜厚３０〜１００μｍの塗布層を形成する。なお前面ガラス板には予め電極が形成されており、ペーストの塗布はその上に行う。続いて塗布層を８０〜１２０℃程度の温度で乾燥させる。その後、５００〜６００℃で５〜１５分間焼成することにより、誘電体層を形成することができる。
【００５１】
グリーンシートの形態で使用する場合、上記ガラス粉末とともに、樹脂、可塑剤等を使用する。
【００５２】
ガラス粉末及びセラミック粉末の含有量は６０〜８０重量％、特に６５〜７７重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５３】
樹脂は、グリーンシートに必要な強度と柔軟性、及び自己接着性を付与するための材料であり、その混合割合は５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。樹脂としては、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００５４】
可塑剤は、グリーンシートに柔軟性を高めるとともに自己接着性を付与するために添加する成分であり、その混合割合は０〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレートが使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００５５】
上記材料を用いてグリーンシートを作製するには、まずガラス粉末、セラミック粉末、樹脂、可塑剤等を用意し、各成分を所定の割合で混合する。次いでトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶剤を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上にシート成形する。このとき乾燥後のシート厚が約２０〜１００μｍとなるように成形することが好ましい。その後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートを得ることができる。
【００５６】
続いてこのグリーンシートを用いて誘電体層を形成する方法の一例について説明する。まず、プラズマディスプレーパネルに用いられる前面ガラス板を用意する。前面ガラス板には、予め電極が形成されており、その上に本発明の材料を熱圧着によって接着する。熱圧着は、５０〜２００℃で１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で行うことが好ましい。その後、５００〜６００℃で５〜１５分間焼成することにより、誘電体層を形成することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００５８】
表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１３）及び比較例（試料Ｎｏ．１４、１５）を示している。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
各試料は次のようにして調製した。まず表に示す組成となるようにガラス原料を調合し、白金坩堝に入れて１３００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。次いでこれを粉砕し、分級して平均粒径Ｄ50が３．０μｍ以下、最大粒径ＤMAXが２０μｍ以下のガラス粉末からなる試料を得、さらにＮｏ．１０のガラス粉末についてはアルミナ粉末と混合して試料とした。なお平均粒径Ｄ50及び最大粒径ＤMAXは、日機装株式会社製のレーザー回折式粒度分布計「マイクロトラックＳＰＡ」を用いて確認した。
【００６３】
得られた試料について、軟化点、熱膨張係数、焼成温度、焼成後のガラス膜厚、５５０ｎｍにおける分光透過率、ガラス膜中に残存する直径３０μｍ以上の大泡の個数、及びＡｇ電極との反応による黄変の有無を評価した。結果を各表に示す。
【００６４】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１３の各試料がＡｇ電極との反応による黄変が認められなかったのに対し、比較例であるＮｏ．１４、１５の試料はＳｂ2Ｏ3を含有していないために黄変が発生した。
【００６５】
なおガラスの軟化点はマクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第一の変曲点の値を転移点、第四の変曲点の値を軟化点とした。熱膨張係数は、各試料を粉末プレス成型し、焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工し、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定した後、３０〜３００℃の温度範囲における値を求めた。ガラス膜厚、大泡数、及びＡｇ電極との反応による黄変の有無は次のようにして測定した。まず各試料をエチルセルロースの５％ターピネオール溶液に混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化した。次いでこのペーストを、約３０μｍのガラス膜が得られるように、１．７ｍｍ厚のソーダライムガラス板上にスクリーン印刷法で塗布し、電気炉に入れた後、焼成温度で１０分間保持した。このようにして得られたガラス膜について、デジタルマイクロメータにて膜厚を確認した。大泡の個数は、焼成されたガラス膜の表面を実体顕微鏡（３０倍）にて観察し、３×４ｃｍの範囲の３０μｍ以上の大泡をカウントした。また黄変の有無は、ガラス膜の表面の色調を目視にて観察した。透過率測定は、ガラス膜の形成されたガラス板を試料側にセットし、分光光度計の積分球を用いて５５０ｎｍにおける透過率を測定した。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のプラズマディスプレーパネル用材料は、Ａｇ電極との反応による黄変が生じにくいため、透過率の高い誘電体層を形成することができる。
【００６７】
それゆえ、特にプラズマディスプレーパネルの透明誘電体層の形成材料として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明はプラズマディスプレーパネル用材料に関し、特にプラズマディスプレーパネルの透明誘電体層の形成に用いられるプラズマディスプレーパネル用材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレーパネルは、自己発光型のフラットディスプレーであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大画面化が可能であることから、最も将来性のある表示装置の一つとして注目されている。
【０００３】
このプラズマディスプレーパネルの前面ガラス板には、プラズマ放電用の走査電極が形成され、その上に放電維持のために膜厚約３０〜４０μｍの透明な誘電体層が形成される。走査電極にはＡｇが広く用いられ、また透明誘電体層はガラス粉末を主成分とする誘電体材料を用いて形成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の誘電体材料では、ガラスとＡｇ電極が反応して誘電体層が黄色に着色（黄変）する現象が生じ、透過率が低下するという問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、Ａｇ電極との反応による黄変が起こりにくく、誘電体層の形成に好適なプラズマディスプレーパネル用材料等を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のプラズマディスプレーパネル用材料は、ガラス粉末を構成成分として含み、プラズマディスプレーパネルの誘電体層の形成に用いられるプラズマディスプレーパネル用材料であって、ガラス粉末がＳｂ2Ｏ3を含有するガラスからなり、前記ガラスが重量百分率で、
（Ａ）ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｂｉ 2 Ｏ 3 ２〜３０％、ＺｎＯ ０〜３５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １０〜４０％、ＳｉＯ 2 １〜１５％（ただし１５％を含まず）、ＰｂＯ ２５〜５５％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｂ）ＢａＯ １５〜４５％、ＺｎＯ ２０〜４５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １２〜３５％、ＳｉＯ 2 ３〜１５％、ＰｂＯ ０〜２４．５％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｃ）ＰｂＯ ５０〜７５％、Ｂ 2 Ｏ 3 ２〜３０％、ＳｉＯ 2 ２〜３５％、ＺｎＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｄ）ＺｎＯ ２５〜４５％、Ｂｉ 2 Ｏ 3 １５〜３５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １０〜３０％、ＳｉＯ 2 ０．５〜８％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜２４％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
の何れかから選ばれることを特徴とする。
【０００７】
また本発明のプラズマディスプレーパネル用ガラス粉末は、Ｓｂ2Ｏ3を含有するガラスからなり、前記ガラスが重量百分率で、
（Ａ）ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｂｉ 2 Ｏ 3 ２〜３０％、ＺｎＯ ０〜３５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １０〜４０％、ＳｉＯ 2 １〜１５％（ただし１５％を含まず）、ＰｂＯ ２５〜５５％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｂ）ＢａＯ １５〜４５％、ＺｎＯ ２０〜４５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １２〜３５％、ＳｉＯ 2 ３〜１５％、ＰｂＯ ０〜２４．５％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｃ）ＰｂＯ ５０〜７５％、Ｂ 2 Ｏ 3 ２〜３０％、ＳｉＯ 2 ２〜３５％、ＺｎＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｄ）ＺｎＯ ２５〜４５％、Ｂｉ 2 Ｏ 3 １５〜３５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １０〜３０％、ＳｉＯ 2 ０．５〜８％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜２４％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
の何れかから選ばれることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のプラズマディスプレーパネル用材料は、Ｓｂ2Ｏ3を含むガラス粉末を主成分とする。ガラス組成中にＳｂ2Ｏ3を必須成分として含むことにより、電極材にＡｇを使用した場合でも、形成される誘電体層が黄変しにくく、高い透過率を得ることができる。また、ガラスの製造工程における黒化を防止する効果もある。なおＳｂ2Ｏ3の含有量は０．０１〜２０重量％であることが好ましい。
【０００９】
また誘電体用途には、電極との反応性以外にも、▲１▼熱膨張係数がガラス板に適合すること、▲２▼５００〜６００℃で焼成できること、▲３▼誘電体層は高い耐電圧を有するとともに、高い透明性を有する必要があるため、泡が少ないこと等の特性を満たすことが重要である。
【００１０】
このような条件を満たすガラス粉末として、重量百分率で、ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｂｉ2Ｏ3 ２〜３０％、ＺｎＯ ０〜３５％、Ｂ2Ｏ3 １０〜４０％、ＳｉＯ2１〜１５％、ＰｂＯ ２５〜５５％、Ｓｂ2Ｏ3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス（ガラスＡ）や、ＢａＯ １５〜４５％、ＺｎＯ ２０〜４５％、Ｂ2Ｏ3 １２〜３５％、ＳｉＯ2 ３〜１５％、ＰｂＯ ０〜２４．５％、Ｓｂ2Ｏ3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス（ガラスＢ）や、ＰｂＯ ５０〜７５％、Ｂ2Ｏ3 ２〜３０％、ＳｉＯ2 ２〜３５％、ＺｎＯ＋ＣａＯ ０〜２０、Ｓｂ2Ｏ3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス（ガラスＣ）や、ＺｎＯ ２５〜４５％、Ｂｉ2Ｏ3 １５〜３５％、Ｂ2Ｏ3 １０〜３０％、ＳｉＯ2 ０．５〜８％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜２４％、Ｓｂ2Ｏ3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス（ガラスＤ）を使用することができる。また各ガラスとも、上記した成分に加えて種々の成分、例えば黄変をより一層抑える目的で、ＳｎＯ2を１０％まで、ＣｕＯ、Ｐ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2等を合量で３％まで添加することができる。
【００１１】
なおこれらのガラス粉末は、Ａｇ電極が形成された前面ガラス基板の透明誘電体層形成用として好適なものであるが、この用途に限られるものではなく、例えばＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極が形成された前面ガラス基板の透明誘電体層形成材料や、背面ガラス基板のアドレス保護誘電体形成材料や、隔壁材料等にも使用することができる。
【００１２】
以下、各ガラス組成について説明する。
【００１３】
ガラスＡは、軟化点付近の粘性変化が急（ショートなガラス）であり、泡の大半が焼成初期の比較的低い温度で抜けるため、残存泡数が少ないという特徴がある。以下、ガラスＡの組成範囲を限定した理由を述べる。
【００１４】
ＢａＯ、ＣａＯ、及びＢｉ2Ｏ3は、軟化点を低下させるとともに、脱泡性に影響する高温粘性を調整するための成分であり、その含有量は合量で２〜３０％、好ましくは３〜２５％である。これらの成分の合量が２％より少ないと上記効果を得ることが困難になり、３０％より多いと軟化点が低下しすぎて焼成時に発泡しやすくなるとともに、熱膨張係数が高くなりすぎる。なおＢａＯ、ＣａＯ、及びＢｉ2Ｏ3の含有量は、各々ＢａＯ ２〜３０％、ＣａＯ ０〜１０％、Ｂｉ2Ｏ3 ０〜１０％であることが好ましい。
【００１５】
ＺｎＯは熱膨張係数を低下させるとともに、軟化点を下げる成分であり、その含有量は０〜３５％、好ましくは５〜３０％である。ＺｎＯが３５％より多いと焼成時に失透しやすくなる。
【００１６】
Ｂ2Ｏ3はガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量は１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％である。Ｂ2Ｏ3が１０％より少ないとガラス化が困難になり、４０％より多いとガラスが分相しやすくなって好ましくない。
【００１７】
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は１〜１５％、好ましくは２〜１３％である。ＳｉＯ2 が１％より少ないとガラス化が困難になり、１５％より多いと軟化点が高くなりすぎ、またガラスの粘性変化が緩やかになりすぎて泡が抜けにくくなる。
【００１８】
ＰｂＯは軟化点を下げる成分であり、その含有量は２５〜５５％、好ましくは３０〜５０％である。ＰｂＯが２５％より少ないと軟化点が高くなり、焼成後にガラス中に泡が多数残存しやすくなり、５５％より多いと熱膨張係数が高くなりすぎる。
【００１９】
Ｓｂ2Ｏ3の含有量は０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％である。Ｓｂ2Ｏ3が０．０１％より少ないと前記した効果が得にくく、２０％より多いとガラスの耐水性が悪くなる。
【００２０】
またガラスＢは、焼成初期に抜けずに残った泡が、温度上昇に伴って大泡に成長しないように、ガラスＡに比べて粘性変化が緩やかになるように調整したものである。このためガラスＡよりも大泡の数を少なくできるというメリットがある。以下、ガラスＢの組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。
【００２１】
ＢａＯは脱泡性に影響を与える高温粘性を調整するとともに、熱膨張係数を上昇させる成分であり、その含有量は１５〜４５％、好ましくは２０．５〜４０％である。ＢａＯが１５％より少ないと脱泡性が低下し、またガラスの熱膨張係数が低くなりすぎて高歪点ガラスのそれと適合しなくなる。一方、ＢａＯが４５％より多いと熱膨張係数が高くなりすぎて高歪点ガラスに適合しなくなる。
【００２２】
ＺｎＯは軟化点を低下させるとともに、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は２０〜４５％、好ましくは２２〜４２％である。ＺｎＯが２０％より少ないと上記効果を得ることができず、４５％より多いと熱膨張係数が低くなりすぎる。
【００２３】
Ｂ2Ｏ3はガラスの骨格を形成するとともにガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量は１２〜４０％、好ましくは１５〜３３％である。Ｂ2Ｏ3が１２％より少ないと、焼成時にガラスが結晶化しやすくなり、４０％より多いとガラスの軟化点が高くなりすぎて６００℃以下での焼成が困難になる。
【００２４】
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は３〜１５％、好ましくは４〜１３％である。ＳｉＯ2が３％より少ないと焼成時にガラスが結晶化しやすくなる。一方、１５％より多いと軟化点が高くなりすぎ、またガラスの粘性変化が緩やかになりすぎて泡が抜けにくくなる。
【００２５】
ＰｂＯは軟化点を下げる成分であり、その含有量は０〜２４．５％、好ましくは０〜２４％である。ＰｂＯが２４．５％より多いと粘性変化が急激になりすぎて泡が成長しやすくなり、焼成後に３０μｍクラスの大泡の残存数が多くなる。
【００２６】
Ｓｂ2Ｏ3の含有量は０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％である。Ｓｂ2Ｏ3が０．０１％より少ないと前記した効果が得にくく、２０％より多いとガラスの耐水性が悪くなる。
【００２７】
またガラスＣは、ガラスＢと同様、焼成初期に抜けずに残った泡が、温度上昇に伴って大泡に成長しないように、粘性変化が緩やかになるように調整したものである。以下、ガラスＣの組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。
【００２８】
ＰｂＯは軟化点を下げる成分であり、その含有量は５０〜７５％、好ましくは５５〜７０％である。ＰｂＯが５０％より少ないと軟化点が高くなり、焼成後にガラス中に泡が多数残存しやすくなり、７５％より多いと熱膨張係数が高くなりすぎる。
【００２９】
Ｂ2Ｏ3はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は２〜３０％、好ましくは５〜２５％である。Ｂ2Ｏ3が２％より少ないとガラス化が困難になり、３０％より多いとガラスが分相しやすくなって好ましくない。
【００３０】
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は２〜３５％、好ましくは３〜３１％である。ＳｉＯ2が２％より少ないとガラス化が困難になり、３５％より多いと軟化点が高くなりすぎ、ガラスの粘性変化が緩やかになりすぎて泡が抜けにくくなる。
【００３１】
ＺｎＯ及びＣａＯは軟化点を低下させるとともに、熱膨張係数を調整するための成分であり、その含有量は合量で０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。なおＺｎＯ及びＣａＯの含有量は、各々ＺｎＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％であることが好ましい。
【００３２】
Ｓｂ2Ｏ3の含有量は０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％である。Ｓｂ2Ｏ3が０．０１％より少ないと前記した効果が得にくく、２０％より多いとガラスの耐水性が悪くなる。
【００３３】
またガラスＤは、ガラスＡと同様、軟化点付近の粘性変化が急（ショートなガラス）であり、泡の大半が焼成初期の比較的低い温度で抜けるため、残存泡数が少ないという特徴がある。以下、ガラスＤの組成範囲を限定した理由を述べる。
【００３４】
ＺｎＯは熱膨張係数を低下させるとともに、軟化点を下げる成分であり、その含有量は２５〜４５％、好ましくは３０〜４０％である。ＺｎＯが２５％より少ないと上記効果を得ることができず、４５％より多いと焼成時に失透しやすくなる。
【００３５】
Ｂｉ2Ｏ3は軟化点を下げる成分であり、その含有量は１５〜３５％、好ましくは１７〜３０％である。Ｂｉ2Ｏ3が１５％より少ないと軟化点が高くなり、焼成後にガラス中に泡が多数残存しやすくなり、３５％より多いと熱膨張係数が高くなりすぎる。
【００３６】
Ｂ2Ｏ3はガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量は１０〜３０％、好ましくは１７〜２５％である。Ｂ2Ｏ3が１０％より少ないとガラス化が困難になり、３０％より多いとガラスが分相しやすくなって好ましくない。
【００３７】
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は０．５〜８％、好ましくは３〜７％である。ＳｉＯ2が０．５％より少ないとガラス化が困難になり、８％より多いと軟化点が高くなりすぎ、またガラスの粘性変化が緩やかになりすぎて泡が抜けにくくなる。
【００３８】
ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは軟化点を低下させるとともに、脱泡性に影響する高温粘性を調整するための成分であり、その含有量は合量で８〜２４％、好ましくは１０〜２０％である。これらの合量が８％より少ないと上記効果を得ることが困難になり、２４％より多いと軟化点が低下しすぎて焼成時に発泡しやすくなるとともに、熱膨張係数が高くなりすぎる。なおＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は、各々ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％であることが好ましい。
【００３９】
Ｓｂ2Ｏ3の含有量は０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％である。Ｓｂ2Ｏ3が０．０１％より少ないと前記した効果が得にくく、２０％より多いとガラスの耐水性が悪くなる。
【００４０】
本発明におけるガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ50が３．０μｍ以下、最大粒径ＤMAXが２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径Ｄ50又は最大粒径ＤMAXがその上限を超えると、粉末間の隙間が大きくなるために大泡が残存しやすくなる。
【００４１】
また本発明のプラズマディスプレーパネル用材料は、焼成後の強度の改善や外観の調節のために、上記ガラス粉末に加えて、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、酸化チタン等のセラミック粉末を添加することができる。なおセラミック粉末の最大粒径ＤMAXは１５μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
ガラス粉末とセラミック粉末の割合は、ガラス粉末９０〜１００重量％、セラミック粉末０〜１０重量％である。なおセラミック粉末が１０％より多いと可視光が散乱して不透明になりやすく好ましくない。
【００４３】
次に本発明のプラズマディスプレーパネル用材料の使用方法を説明する。この材料は、例えばペーストやグリーンシートの形態で使用することができる。
【００４４】
ペーストの形態で使用する場合、上述したガラス粉末やセラミック粉末とともに、樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。
【００４５】
ガラス粉末及びセラミック粉末の含有量は３０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００４７】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０重量％、特に０〜９重量％の範囲にあることが好ましい。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００４８】
溶剤は材料をペースト化するための成分であり、その含有量は１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００４９】
上記材料を用いてペーストを作製するには、まずガラス粉末、セラミック粉末、樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、続いて各成分を所定の割合で混練すればよい。
【００５０】
続いてこのペーストを用いて誘電体層を形成する方法の一例について説明する。まず、プラズマディスプレーパネルに用いられる前面ガラス板を用意する。次にペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、膜厚３０〜１００μｍの塗布層を形成する。なお前面ガラス板には予め電極が形成されており、ペーストの塗布はその上に行う。続いて塗布層を８０〜１２０℃程度の温度で乾燥させる。その後、５００〜６００℃で５〜１５分間焼成することにより、誘電体層を形成することができる。
【００５１】
グリーンシートの形態で使用する場合、上記ガラス粉末とともに、樹脂、可塑剤等を使用する。
【００５２】
ガラス粉末及びセラミック粉末の含有量は６０〜８０重量％、特に６５〜７７重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５３】
樹脂は、グリーンシートに必要な強度と柔軟性、及び自己接着性を付与するための材料であり、その混合割合は５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。樹脂としては、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００５４】
可塑剤は、グリーンシートに柔軟性を高めるとともに自己接着性を付与するために添加する成分であり、その混合割合は０〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレートが使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００５５】
上記材料を用いてグリーンシートを作製するには、まずガラス粉末、セラミック粉末、樹脂、可塑剤等を用意し、各成分を所定の割合で混合する。次いでトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶剤を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上にシート成形する。このとき乾燥後のシート厚が約２０〜１００μｍとなるように成形することが好ましい。その後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートを得ることができる。
【００５６】
続いてこのグリーンシートを用いて誘電体層を形成する方法の一例について説明する。まず、プラズマディスプレーパネルに用いられる前面ガラス板を用意する。前面ガラス板には、予め電極が形成されており、その上に本発明の材料を熱圧着によって接着する。熱圧着は、５０〜２００℃で１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で行うことが好ましい。その後、５００〜６００℃で５〜１５分間焼成することにより、誘電体層を形成することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００５８】
表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１３）及び比較例（試料Ｎｏ．１４、１５）を示している。
【００５９】
【表１】
【表２】
【表３】
各試料は次のようにして調製した。まず表に示す組成となるようにガラス原料を調合し、白金坩堝に入れて１３００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。次いでこれを粉砕し、分級して平均粒径Ｄ50が３．０μｍ以下、最大粒径ＤMAXが２０μｍ以下のガラス粉末からなる試料を得、さらにＮｏ．１０のガラス粉末についてはアルミナ粉末と混合して試料とした。なお平均粒径Ｄ50及び最大粒径ＤMAXは、日機装株式会社製のレーザー回折式粒度分布計「マイクロトラックＳＰＡ」を用いて確認した。
【００６３】
得られた試料について、軟化点、熱膨張係数、焼成温度、焼成後のガラス膜厚、５５０ｎｍにおける分光透過率、ガラス膜中に残存する直径３０μｍ以上の大泡の個数、及びＡｇ電極との反応による黄変の有無を評価した。結果を各表に示す。
【００６４】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１３の各試料がＡｇ電極との反応による黄変が認められなかったのに対し、比較例であるＮｏ．１４、１５の試料はＳｂ2Ｏ3を含有していないために黄変が発生した。
【００６５】
なおガラスの軟化点はマクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第一の変曲点の値を転移点、第四の変曲点の値を軟化点とした。熱膨張係数は、各試料を粉末プレス成型し、焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工し、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定した後、３０〜３００℃の温度範囲における値を求めた。ガラス膜厚、大泡数、及びＡｇ電極との反応による黄変の有無は次のようにして測定した。まず各試料をエチルセルロースの５％ターピネオール溶液に混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化した。次いでこのペーストを、約３０μｍのガラス膜が得られるように、１．７ｍｍ厚のソーダライムガラス板上にスクリーン印刷法で塗布し、電気炉に入れた後、焼成温度で１０分間保持した。このようにして得られたガラス膜について、デジタルマイクロメータにて膜厚を確認した。大泡の個数は、焼成されたガラス膜の表面を実体顕微鏡（３０倍）にて観察し、３×４ｃｍの範囲の３０μｍ以上の大泡をカウントした。また黄変の有無は、ガラス膜の表面の色調を目視にて観察した。透過率測定は、ガラス膜の形成されたガラス板を試料側にセットし、分光光度計の積分球を用いて５５０ｎｍにおける透過率を測定した。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のプラズマディスプレーパネル用材料は、Ａｇ電極との反応による黄変が生じにくいため、透過率の高い誘電体層を形成することができる。
【００６７】
それゆえ、特にプラズマディスプレーパネルの透明誘電体層の形成材料として好適である。
Claims (11)
- ガラス粉末を構成成分として含み、プラズマディスプレーパネルの誘電体層の形成に用いられるプラズマディスプレーパネル用材料であって、ガラス粉末がＳｂ2Ｏ3を含有するガラスからなり、前記ガラスが重量百分率で、
（Ａ）ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｂｉ 2 Ｏ 3 ２〜３０％、ＺｎＯ ０〜３５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １０〜４０％、ＳｉＯ 2 １〜１５％（ただし１５％を含まず）、ＰｂＯ ２５〜５５％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｂ）ＢａＯ １５〜４５％、ＺｎＯ ２０〜４５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １２〜３５％、ＳｉＯ 2 ３〜１５％、ＰｂＯ ０〜２４．５％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｃ）ＰｂＯ ５０〜７５％、Ｂ 2 Ｏ 3 ２〜３０％、ＳｉＯ 2 ２〜３５％、ＺｎＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｄ）ＺｎＯ ２５〜４５％、Ｂｉ 2 Ｏ 3 １５〜３５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １０〜３０％、ＳｉＯ 2 ０．５〜８％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜２４％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
の何れかから選ばれることを特徴とするプラズマディスプレーパネル用材料。 - さらにセラミック粉末を含むことを特徴とする請求項１のプラズマディスプレーパネル用材料。
- ガラス粉末９０〜１００重量％、セラミック粉末０〜１０重量％であることを特徴とする請求項２のプラズマディスプレーパネル用材料。
- Ａｇ電極が形成された前面ガラス基板の透明誘電体の形成に用いられる材料であることを特徴とする請求項１〜３の何れかのプラズマディスプレーパネル用材料。
- 請求項１〜４の何れかのプラズマディスプレーパネル用材料を含むことを特徴とするペースト。
- さらに樹脂、可塑剤、溶剤を含むことを特徴とする請求項５のペースト。
- 請求項１〜４の何れかのプラズマディスプレーパネル用材料を含むことを特徴とするグリーンシート。
- さらに樹脂、可塑剤を含むことを特徴とする請求項７のグリーンシート。
- プラズマディスプレーパネル用材料を用いて誘電体層を形成する方法であって、重量百分率で、
（Ａ）ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｂｉ 2 Ｏ 3 ２〜３０％（ただし１５％を含まず）、ＺｎＯ ０〜３５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １０〜４０％、ＳｉＯ 2 １〜１５％、ＰｂＯ ２５〜５５％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｂ）ＢａＯ １５〜４５％、ＺｎＯ ２０〜４５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １２〜３５％、ＳｉＯ 2 ３〜１５％、ＰｂＯ ０〜２４．５％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｃ）ＰｂＯ ５０〜７５％、Ｂ 2 Ｏ 3 ２〜３０％、ＳｉＯ 2 ２〜３５％、ＺｎＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｄ）ＺｎＯ ２５〜４５％、Ｂｉ 2 Ｏ 3 １５〜３５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １０〜３０％、ＳｉＯ 2 ０．５〜８％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜２４％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
の何れかのＳｂ 2 Ｏ 3 含有ガラスからなるガラス粉末を含むプラズマディスプレーパネル用材料を用いてペーストを作製し、予め電極が形成されたガラス板上に塗布した後、焼成することを特徴とする誘電体層の形成方法。 - プラズマディスプレーパネル用材料を用いて誘電体層を形成する方法であって、重量百分率で、
（Ａ）ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｂｉ 2 Ｏ 3 ２〜３０％、ＺｎＯ ０〜３５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １０〜４ ０％、ＳｉＯ 2 １〜１５％（ただし１５％を含まず）、ＰｂＯ ２５〜５５％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｂ）ＢａＯ １５〜４５％、ＺｎＯ ２０〜４５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １２〜３５％、ＳｉＯ 2 ３〜１５％、ＰｂＯ ０〜２４．５％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｃ）ＰｂＯ ５０〜７５％、Ｂ 2 Ｏ 3 ２〜３０％、ＳｉＯ 2 ２〜３５％、ＺｎＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｄ）ＺｎＯ ２５〜４５％、Ｂｉ 2 Ｏ 3 １５〜３５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １０〜３０％、ＳｉＯ 2 ０．５〜８％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜２４％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
の何れかのＳｂ 2 Ｏ 3 含有ガラスからなるガラス粉末を含むプラズマディスプレーパネル用材料を用いてグリーンシートを作製し、予め電極が形成されたガラス板上に熱圧着した後、焼成することを特徴とする誘電体層の形成方法。 - プラズマディスプレーパネルの作製に用いられるプラズマディスプレーパネル用ガラス粉末であって、Ｓｂ 2 Ｏ 3 を含有するガラスからなり、前記ガラスが重量百分率で、
（Ａ）ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｂｉ 2 Ｏ 3 ２〜３０％、ＺｎＯ ０〜３５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １０〜４０％、ＳｉＯ 2 １〜１５％（ただし１５％を含まず）、ＰｂＯ ２５〜５５％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｂ）ＢａＯ １５〜４５％、ＺｎＯ ２０〜４５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １２〜３５％、ＳｉＯ 2 ３〜１５％、ＰｂＯ ０〜２４．５％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｃ）ＰｂＯ ５０〜７５％、Ｂ 2 Ｏ 3 ２〜３０％、ＳｉＯ 2 ２〜３５％、ＺｎＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
（Ｄ）ＺｎＯ ２５〜４５％、Ｂｉ 2 Ｏ 3 １５〜３５％、Ｂ 2 Ｏ 3 １０〜３０％、ＳｉＯ 2 ０．５〜８％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜２４％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０１〜２０％の組成を有するガラス、
の何れかから選ばれることを特徴とするプラズマディスプレーパネル用ガラス粉末。
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