JP2005008512A - プラズマディスプレーパネル用誘電体材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 焼成時に泡が抜けやすく、しかも優れた化学耐久性を有するプラズマディスプレーパネル用誘電体材料を提供する。
【解決手段】 質量百分率でＰｂＯ ２５〜５５％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０％、ＳｉＯ₂ １〜１５％、ＺｎＯ ３〜３５％、ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃ ２〜３０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂ ０．０１〜１０％含有するガラス粉末を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明はプラズマディスプレーパネル用誘電体材料に関する。特に前面誘電体及びアドレス電極保護用誘電体の両方に使用可能な誘電体材料に関するものである。

プラズマディスプレーパネルの前面ガラス板には、プラズマ放電用の電極が形成され、その上に放電維持のために透明な前面誘電体層が形成される。また背面ガラス板にはアドレス電極を保護するために、耐電圧の高いアドレス電極保護用誘電体層が形成され、その上にバリアリブ（隔壁）が形成される。

前面ガラスあるいは背面ガラス板への誘電体層の形成は、５５０〜６００℃の温度で行われる。それゆえ誘電体材料には、ガラス板の熱膨張係数に適合し、且つ５５０〜６００℃で焼成できる高鉛ガラス粉末が使用されている。また特に前面ガラス板に使用される誘電体層は、高い耐電圧や高い透過率を有する必要がある。このため、誘電体材料には、焼成時に泡が抜けやすいこと、泡が残存する場合も大きな泡にならないこと、平滑で均一な膜厚を有するガラス膜になること等が求められている。一方、背面ガラス板に形成されるアドレス電極保護用誘電体層にも、高い耐電圧を得るために、焼成泡の少ない材料が求められている。
特開平１１−２１１４８号公報

しかしながら従来の誘電体材料は、焼成時に泡が抜けにくいため、透過率の高い誘電体層を形成することが難しい。また大きな泡が多数残存してしまうため、耐電圧の高い誘電体層を形成することができない。

そこで本出願人は、特許文献１において、焼成後の泡が少ない前面誘電体用材料を提案している。この材料は、特定の組成を選択することによって、泡抜け性を向上させて透過率の高い誘電体層を形成できるようにしている。ここで選択された組成は、Ｂ₂Ｏ₃が多く、ＳｉＯ₂の少ないものである。結果として、材料の化学耐久性が弱くなってしまっている。

一般に誘電体材料は、焼成後の泡をできる限り少なくするために、粒度分布を厳密に管理することが行われている。その際、微粉砕する必要がある。しかしながら化学耐久性の弱いガラスでは、粉砕後の表面が、粉砕時の機械的エネルギーにより変質し易くなる。そうすると、焼成時に微少な泡を発生しやすくなってしまう。また比表面積の大きい粉末状態で放置しておくと、容易に空気中の水分と反応して表面が変質する。粉末表面が変質すると、焼成時に、粉末粒界に存在する変質層から泡が発生し易くなる。

加えてアドレス電極保護用誘電体用途においては、サンドブラスト法を利用してバリアリブを形成する場合に、ガラスがアルカリ溶液に曝される。アルカリ溶液はドライフィルムレジストの現像あるいは剥離時に使用されている。このため化学耐久性の弱いガラスで誘電体層を作製すると、アルカリ溶液で誘電体層が侵食されて緻密にならないという問題が生じる。

また上記材料は、薄膜電極の場合は問題ないものの、銀電極を使用した際に黄変が発生しやすいという問題を含んでいる。

本発明の第一の目的は、焼成時に泡が抜けやすく、しかも優れた化学耐久性を有するプラズマディスプレーパネル用誘電体材料を提供することである。

また本発明の第二の目的は、銀電極を使用した際にも黄変を起こさないプラズマディスプレーパネル用誘電体材料を提供することである。

本発明のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料は、質量百分率でＰｂＯ ２５〜５５％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０％、ＳｉＯ₂ １〜１５％、ＺｎＯ ３〜３５％、ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃ ２〜３０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂ ０．０１〜１０％含有するガラス粉末を含むことを特徴とする。

ＴｉＯ₂の含有量は、０．０１〜１０％であることが好ましい。

ＢａＯの含有量は、１〜３０％であることが好ましい。

Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、０．０１〜１０％であることが好ましい。

ＰｂＯの含有量は３５％以下、ＺｎＯの含有量は１５％以上であることが好ましい。

また本発明のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料は、さらにセラミック粉末を含有することができる。この場合、ガラス粉末９０〜１００質量％、セラミック粉末０〜１０質量％の割合で含有することが好ましい。

また本発明のプラズマディスプレーパネルの前面誘電体層は、上記誘電体材料を用いて形成されてなることを特徴とする。この前面誘電体層は、銀電極上に形成してもよい。

また本発明のプラズマディスプレーパネルのアドレス電極保護用誘電体層は、上記誘電体材料を用いて形成されてなることを特徴とする。

本発明のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料は、焼成時に泡が抜けやすいために、大泡が生じにくい。また化学耐久性に優れている。このため前面誘電体用途に使用する場合は、透過率及び耐電圧の高い誘電体層を形成できる。またアドレス電極保護用誘電体用途に使用する場合は、緻密で耐電圧の高い誘電体層を得ることができる。

また本発明のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料を用いれば、前面誘電体材料とアドレス電極保護用誘電体材料を共用できるため、材料コストを大幅に下げることが可能になる。

さらにＴｉＯ₂を必須成分として含むガラス粉末を用いる場合は、銀電極上に誘電体層を形成する場合であっても、黄変の問題が起こらない。

本発明のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料は、主として上記組成範囲にあるガラス粉末からなるために、ソーダライムガラスの熱膨張係数（約８５×１０^-7／℃）や高歪点ガラスの熱膨張係数（約８３×１０^-7／℃）に適合する７０〜８０×１０^-7／℃の熱膨張係数を示す。またガラスの軟化点が５００〜６００℃の範囲にあるため、６００℃以下の温度で焼成が可能である。しかも軟化点付近での粘性変化が急（ショートなガラス）であるため、泡が抜けやすい。

またＴｉＯ₂やＺｒＯ₂を含有するために、化学耐久性に優れている。

本発明の材料において、ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。

ＰｂＯは軟化点を下げる成分である。また熱膨張係数を調整する成分でもある。その含有量は２５〜５５％、好ましくは２５〜３５％である。ＰｂＯが少ないと軟化点が上昇する。軟化点が６００℃を越える場合には、焼成後にガラス中に泡が多数残存してしまう。５５％より多いと熱膨張係数が高くなる。

Ｂ₂Ｏ₃はガラス化範囲を広げるとともに、脱泡性に影響を与える成分である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量は１０〜４０％、好ましくは１５〜３０％である。Ｂ₂Ｏ₃が少ないとガラスが不安定になり、また場合によってはガラス化が困難になる。Ｂ₂Ｏ₃が多いとガラスが分相し易くなって好ましくない。また熱膨張係数が大きくなる傾向がある。

ＳｉＯ₂はガラスの骨格を形成する成分である。その含有量は１〜１５％、好ましくは２〜１０％である。ＳｉＯ₂が少ないとガラスが不安定になり、またガラス化が困難になる場合もある。ＳｉＯ₂が多くなると軟化点が上昇する傾向がある。またガラスの粘性変化が緩やか（ロングなガラス）になるため、泡が抜けにくくなる。

ＺｎＯは熱膨張係数を低下させる成分である。また軟化点を下げる成分でもある。その含有量は３〜３５％、好ましくは１５〜３０％である。ＺｎＯが少ないと上記効果を得難くなる。ＺｎＯが多すぎると焼成時に失透し易くなる。

なお本発明では、焼成時の泡抜け性を改善する目的で、軟化点付近での粘性変化が急なショートなガラスを採用している。しかしガラスの粘性変化が余りに急すぎると、残存する泡が大泡に成長しやすくなる。特にＰｂＯの含有量が多くなるほど、またＺｎＯが少なくなるほどこの傾向が顕著になる。このため泡が成長しないように、適切な温度管理を行いながら焼成することが重要となるが、高ＰｂＯ、低ＺｎＯの組成領域では、適切な焼成温度域が狭く、焼成温度の僅かな変動でも大泡が生じることがある。このような事情を考慮すると、ＰｂＯ含有量が３５％以下であり、且つＺｎＯが１５％以上であるガラスを選択することが望ましい。この組成域にあるガラスは、粘性変化が急激になり過ぎることがない。従って、焼成時の温度マージンが広く、プラズマディスプレーパネルを量産する上で好ましい。

ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢｉ₂Ｏ₃は軟化点を低下させる成分である。また脱泡性に影響する高温粘性を調整するための成分でもある。その含有量は合量で２〜３０％、好ましくは１０〜２５％である。なお各成分の含有量は、ＢａＯ ０〜３０％（好ましくは１〜３０％、より好ましくは１１〜２５％）、ＣａＯ０〜３０％（好ましくは０〜２５％）、ＭｇＯ ０〜３０％（好ましくは０〜２５％）、ＳｒＯ０〜３０％（好ましくは０〜２５％）、Ｂｉ₂Ｏ₃ ０〜３０％（好ましくは０〜２５％）である。これら成分の合量が少ないと上記効果を得ることが困難になる。逆に多過ぎると軟化点が低下しすぎて焼成時に発泡し易くなる。また熱膨張係数が高くなりすぎる。一方、各成分の含有量が多すぎる場合も、発泡したり、高膨張化し易くなって好ましくない。なお上記成分中、ＢａＯは高温粘性の調整に最も効果的であるため、１％以上含有させておくことが望ましい。

Ａｌ₂Ｏ₃は分相を抑制し、均一なガラスを得るための成分である。また、ＴｉＯ₂やＺｒＯ₂と共存させると化学耐久性を一層増す効果もある。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は０〜１０％、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜７％である。Ａｌ₂Ｏ₃が多いと軟化点が上昇し、泡が抜け難くなる。

ＴｉＯ₂及びＺｒＯ₂は化学耐久性を向上させるために必要な成分である。また軟化点を微調整する効果もある。ＴｉＯ₂及びＺｒＯ₂の合量は０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜７％である。これらの成分の合量が少ないと上記効果が得られない。また多いとガラスが失透し易く好ましくない。各成分の含有量は、ＴｉＯ₂ ０〜１０％（好ましくは０〜７％、より好ましくは０．５〜５％）、ＺｒＯ₂ ０〜１０％（好ましくは０〜７％、より好ましくは０〜５％）である。なおＴｉＯ₂はＺｒＯ₂に比べてガラスへの溶解性が良好であるために、ＴｉＯ₂を優先的に選択し、補助的にＺｒＯ₂を使用することが望ましい。

また銀電極上に誘電体層を形成する場合は、ＴｉＯ₂の含有量を０．０１〜１０％、特に０．１〜７％、さらには０．１〜５％、最適には０．５〜５％とすることが望ましい。本発明ではショートなガラスを得るために、Ｂ₂Ｏ₃が比較的多く、ＳｉＯ₂が比較的少ない組成系を選択している。その結果、ガラスが不安定になって銀電極と反応しやすく、黄変が生じやすいという傾向がある。そこでＴｉＯ₂を必須成分とすることにより、銀電極との反応による黄変を防止することが可能になる。

なお上記成分以外にも、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えばＳｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｎｄ₂Ｏ₃等を合量で１０％まで含有することができる。

本発明の誘電体材料の主たる構成材料であるガラス粉末は、最大粒子径Ｄ_MAXが２０μｍ以下、特に１０〜１８μｍであることが好ましい。Ｄ_MAXが２０μｍを超えると粒子同士の間隔が大きくなり過ぎて多数の泡が残存し、その泡径も大きくなるために、十分な透明性を確保することができなくなる。また誘電体層の表面平滑性が低下し、耐電圧が悪化する。ガラス粉末の最大粒子径Ｄ_MAXが１０μｍより小さくなるとガラス粉末の収率が低くなり生産効率が悪化するため、実生産上問題がある。さらにガラス粉末の粒度分布は、９０％粒子径Ｄ₉₀が７μｍ以下（特に３≦Ｄ₉₀＜７μｍ）、７５％粒子径Ｄ₇₅が４μｍ以下（特に２≦Ｄ₇₅≦４μｍ）、５０％粒子径Ｄ₅₀が３μｍ以下（特に１≦Ｄ₅₀≦３μｍ）、２５％粒子径Ｄ₂₅が２μｍ以下（特に０．５≦Ｄ₂₅≦２μｍ）であることが望ましい。それぞれの粒子径より大きい場合、粒子同士の間隔が大きくなり、泡数が多くなったり、泡径が大きくなって透明性が悪くなる。また誘電体層の表面平滑性が低下し易くなる。

また本発明の誘電体材料は、焼成後のガラス強度の改善や外観の調節のために、上記ガラス粉末に加えて、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、酸化チタン等のセラミック粉末を含有することができる。これらのセラミック粉末の最大粒径は１５μｍ以下であることが好ましい。

ガラス粉末とセラミック粉末の割合は、ガラス粉末９０〜１００質量％、セラミック粉末０〜１０質量％であることが好ましい。セラミック粉末が１０％より多いと、前面誘電体層用途の場合は可視光が散乱して不透明になってしまう。またアドレス電極保護用途の場合は、焼結性が劣り、耐電圧が低くなる。

また本発明のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料は、ペースト化して、或いはグリーンシート化して使用することが可能である。なお高透過率の誘電体層を形成するには、シート化する方が有利である。

まず、ペースト化して使用する方法を説明する。

ペーストとして使用する場合、誘電体材料に加えて、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。

誘電体材料の含有量は、ペースト全体の３０〜９０質量％、特に５０〜７０質量％の範囲にあることが好ましい。

熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分である。その含有量はペースト全体の０．１〜３０質量％、特に１〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分である。その含有量はペースト全体の０〜５０質量％、特に５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

溶剤は材料をペースト化するための成分である。その含有量はペースト全体の５〜６０質量％、特に２０〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２、２、４−トリメチル−１、３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独又は混合して使用することができる。

次に、ペースト化する方法を述べる。

まず誘電体材料、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意する。なおガラス粉末は、ボールミルや流体エネルギーミル等を用いて粉砕し、さらに気流分級等により分級して、所定の粒度分布を有するようしておくことが重要である。続いて各成分を所定の割合で混練してペースト状の材料を得る。

次に前面誘電体層の形成を例に挙げて、このペーストの使用方法を説明する。

まず、プラズマディスプレーパネルに用いられる前面ガラス板を用意する。次に作製したペーストを、スクリーン印刷法や一括コート法等を用いてガラス板上に塗布し、膜厚３０〜１００μｍの塗布層を形成する。なお前面ガラス板には予め走査電極が形成されており、ペーストの塗布はその上に行う。走査電極としては、例えば銀電極が使用される。続いて塗布層を８０〜１２０℃程度の温度で乾燥させる。その後、５００〜６００℃で５〜１５分間焼成することにより、前面誘電体層を形成することができる。

なおアドレス電極保護用誘電体層を形成する場合も、上記と同様にして行えばよいことは言うまでもない。

次にグリーンシート化して使用する方法を説明する。

グリーンシートの形態で使用する場合、上記誘電体材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤等を使用する。

誘電体材料のグリーンシート中に占める割合は、６０〜８０質量％程度が一般的である。

熱可塑性樹脂及び可塑剤には、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様のものをそれぞれ用いることができる。熱可塑性樹脂の混合割合は、５〜３０質量％程度が一般的である。可塑剤の混合割合は、０〜１０質量％程度が一般的である。

グリーンシートを作製する一般的な方法としては、まず上記誘電体材料、熱可塑性樹脂、可塑剤等とを用意し、これらにトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶媒を添加してスラリーとする。次にこのスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。

次に前面誘電体層の形成を例に挙げて、このグリーンシートの使用方法を説明する。

まず、プラズマディスプレーパネルに用いられる前面ガラス板を用意する。次に作製したグリーンシートを、ガラス板上の誘電体層を形成すべき箇所に熱圧着する。なお前面ガラス板には予め走査電極が形成されており、グリーンシートは、その上に熱圧着する。走査電極としては、例えば銀電極が使用される。その後、焼成することにより、前面誘電体層を得ることができる。

なおアドレス電極保護用誘電体層を形成する場合も、上記と同様にして行えばよいことは言うまでもない。

上記の説明では、誘電体材料の使用方法として、ペースト化又はグリーンシート化する方法を例に挙げたが、本発明のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料は、これらの方法に限定されるものではない。例えば感光性ペースト法、感光性グリーンシート法等、その他の形成方法にも適用され得る材料である。

また誘電体層は、必ずしも一層構造である必要はない。例えば上層と下層の二層からなる誘電体構造を採用することも可能である。この場合、少なくとも上層を、本発明の誘電体材料で形成することが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１５）及び比較例（試料Ｎｏ．１６、１７）を示している。

各試料は次のようにして調製した。まず表に示す組成となるようにガラス原料を調合し、白金坩堝に入れて１３００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。次いでこれを粉砕し、分級して最大粒径２０μｍ以下のガラス粉末からなる試料を得、ガラスの軟化点を測定した。

得られた試料について、各種特性を評価した。結果を表１に示す。なお表中の空欄は、未測定の項目であることを意味する。

表１から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜１５の各試料は、ガラスの軟化点が５２５〜５８５℃、熱膨張係数が７３〜７８×１０^-7／℃であり、また焼成後に残存する泡の平均径が１６μｍ以下であった。しかも耐水性及び耐アルカリ性ともに問題なかった。

一方、比較例であるＮｏ．１６の試料は、化学耐久性が劣り、焼結体表面の変質が認められた。試料Ｎｏ．１７は、残存する泡の平均径が２５μｍと大きかった。このことから耐電圧の高い誘電体層を形成できないと推測される。

なおガラスの軟化点はマクロ型示差熱分析計を用いて測定したものであり、第二吸収ピークの値で示した。

熱膨張係数は、各試料を粉末プレス成型し、焼成、研磨後に、熱機械分析装置により３０〜３００℃における値を測定した。

泡の平均径については次のようにして評価した。まず各試料をエチルセルロースの５％ターピネオール溶液と混練してペーストを得た。次いでこのペーストを高歪点ガラス板（熱膨張係数８３×１０^-7／℃）の上にスクリーン印刷法で塗布した。さらに電気炉中に入れて５８０℃で１０分間焼成し、３０μｍの厚みになるように調整した。その後、この焼成物を金属顕微鏡（２００倍）を用いて写真撮影し、５ｃｍ角の面積内の泡サイズを測定してその平均値を算出した。透過率測定は、焼成膜の形成されたガラス板を試料側にセットし、積分級付き分光光度計を用いて５５０ｎｍにおける透過率を測定した。

耐水性及び耐アルカリ性は、ともに各粉末試料を円盤にプレス成型し、それぞれの軟化点の温度で焼成した後、前者は２５℃の純水中に１００時間放置した後の焼結体表面を観察し、変質の無いものを「良」と評価した。一方後者の場合は、得られた焼結体の上に、１０ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、これを１２０℃に設定した乾燥機に入れ、１０分後の焼結体表面の状態を観察し、光沢ある平滑な表面状態のものを「良」、光沢のない凸凹の表面状態のものを「不良」とした。

銀電極上での黄変確認は、銀電極が形成された高歪点ガラス上に上記と同様の方法で焼成膜を形成し、電極上のガラスの色調を肉眼で確認した。その結果、黄変が認められないものを「無」、認められるものを「有」として示した。

本発明において使用するガラス粉末は、化学耐久性が高いため、隔壁材料用ガラス粉末としても使用可能である。

Claims (10)

1. 質量百分率でＰｂＯ ２５〜５５％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０％、ＳｉＯ₂ １〜１５％、ＺｎＯ ３〜３５％、ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃ ２〜３０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂ ０．０１〜１０％含有するガラス粉末を含むことを特徴とするプラズマディスプレーパネル用誘電体材料。
2. ＴｉＯ₂の含有量が０．０１〜１０％であることを特徴とする請求項１のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料。
3. ＢａＯの含有量が１〜３０％であることを特徴とする請求項１のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料。
4. Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が０．０１〜１０％であることを特徴とする請求項１のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料。
5. ＰｂＯの含有量が３５％以下、ＺｎＯの含有量が１５％以上であることを特徴とする請求項１のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料。
6. さらにセラミック粉末を含有することを特徴とする請求項１のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料。
7. ガラス粉末９０〜１００質量％、セラミック粉末０〜１０質量％からなることを特徴とする請求項６のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料。
8. 請求項１〜７の誘電体材料を用いて形成されてなることを特徴とするプラズマディスプレーパネルの前面誘電体層。
9. 銀電極上に形成されてなることを特徴とする請求項８のプラズマディスプレーパネルの前面誘電体層。
10. 請求項１〜７の誘電体材料を用いて形成されてなることを特徴とするプラズマディスプレーパネルのアドレス電極保護用誘電体層。