JP2007331999A - プラズマディスプレーパネル用誘電体材料 - Google Patents

プラズマディスプレーパネル用誘電体材料 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の目的は、輝度の向上に寄与し、焼成後に泡を包含しにくいプラズマディスプレイ用誘電体材料を提供することである。
【解決手段】本発明のプラズマディスプレイ用誘電体材料は、ガラス粉末を55〜95質量%、酸化チタン粉末を5〜40質量%含有するプラズマディスプレーパネル用誘電体材料であって、50%粒子径(D50)が0.5〜2.5μm、最大粒子径(Dmax)が15μm以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレーパネル用誘電体材料に関するものである。
プラズマディスプレーパネルの背面ガラス板には、プラズマ放電の位置を定めるためのアドレス電極が形成され、その上には電極保護用の誘電体層が形成されている。この誘電体層は、ガラス粉末を含む誘電体材料をアドレス電極上に塗布し、焼成することにより形成される。
誘電体層上には、放電のセルを仕切るためにバリアリブが形成され、またセル内には、赤(R)、緑(G)、青(B)の蛍光体が塗布されており、プラズマ放電を起こして紫外線を発生させることにより、蛍光体が刺激されて発光する仕組みになっている。
ところで、アドレス電極保護用の誘電体層には、500〜600℃での焼成で形成できることや高い耐電圧を有することが必要であるが、最近、デバイスの性能を高めるために輝度を上げる努力がなされており、このため誘電体材料についても、輝度の向上に寄与する材料の開発が求められている。
たとえば、特許文献1には、誘電体層を撥水処理することによって輝度を向上させようという試みがなされている。
また、特許文献2には、酸化チタン粉末を添加することによって誘電体層の反射率を高めて、輝度を向上させようという試みもなされている。
特開2003−142008号公報 特開平9−237713号公報
ところで、特許文献2に記載の誘電体層を作製した場合、輝度の向上は見られたものの、形成された誘電体層には多数の泡を包含する場合があり、高い耐電圧が得られにくいという問題を有していた。
本発明の目的は、輝度の向上に寄与し、焼成後に泡を包含しにくいプラズマディスプレイ用誘電体材料を提供することである。
本発明者等は、上記課題に対して鋭意検討を行なった結果、酸化チタンの粉末は粒子が非常に細かく(平均粒径が0.5μm程度)、通常使用される平均粒径が5μm程度のガラス粉末と混合すると、酸化チタン粉末が凝集して、ガラス粉末と均一に混ざりにくいため、焼成すると泡を包含しやすいことと、ガラス粉末の粒度分布を酸化チタン粉末と同程度にすると、焼成しても泡を包含しにくいことを突き止め、本発明として提案するものである。
すなわち、本発明のプラズマディスプレイ用誘電体材料は、ガラス粉末を55〜95質量%、酸化チタン粉末を5〜40質量%含有するプラズマディスプレーパネル用誘電体材料であって、50%粒子径(D50)が0.5〜2.5μm、最大粒子径(Dmax)が15μm以下であることを特徴とする。
本発明のプラズマディスプレイ用誘電体材料は、ガラス粉末を55〜95質量%、酸化チタン粉末を5〜40質量%含有するプラズマディスプレーパネル用誘電体材料であって、50%粒子径(D50)が0.5〜2.5μm、最大粒子径(Dmax)が15μm以下であるため、酸化チタン粉末が凝集しにくく、焼成しても泡を包含しにくい。そのため、輝度を向上できるとともに高い耐電圧が得られる。
ガラス粉末と酸化チタン粉末とを含む混合粉末のD50が、0.5μmよりも小さいと焼成後の誘電体層の収縮が大きく均一な膜厚で作製することが難しい。一方、2.5μmよりも大きいと焼成ムラが生じ高い耐電圧が得られにくい。ガラス粉末と酸化チタン粉末のD50の好ましい範囲は1〜2μmである。
ガラス粉末と酸化チタン粉末とを含む混合粉末のDmaxが、15μmよりも大きいと均一な誘電体層を作製することが難しい。また、背面板の誘電体層は20〜30μm程度であるため誘電率が均一になりにくく好ましくない。
ガラス粉末は、高い耐電圧を有する誘電体層を形成するための基本材料であり、その含有量は60〜95質量%、好ましくは65〜90質量%である。ガラス粉末が60質量%より少なくなると焼結性が低下し、緻密な焼結体とならず高い耐電圧を有する誘電体層が得られなくなる。一方、95質量%より多くなると相対的に酸化チタン粉末が少なくなるために充分な反射率を有する誘電体層が得られなくなる。
ガラス粉末は、焼成後に泡を包含しないようにD50が3μm以下で、Dmaxが15μm以下であることが好ましい。
ガラス粉末の組成としては、プラズマディスプレーパネル用誘電体材料に使用できるガラスであれば制限はないが、特にPbO−B23−SiO2系、ZnO−Bi23−B23−SiO2系、あるいは、ZnO−B23−SiO2系のガラスが500〜600℃での焼成で良好な流動性を示し、また絶縁特性に優れるとともに安定であるために好適である。
PbO−B23−SiO2系のガラス粉末としては、質量%表示でPbO 50〜75%(好ましくは55〜70%)、B23 2〜30%(好ましくは5〜25%)、SiO2 2〜35%(好ましくは3〜31%)、ZnO 0〜20%(好ましくは0〜10%)の組成を有するガラス(ガラス1)や、質量%表示でPbO 30〜55%(好ましくは40〜50%)、B23 10〜40%(好ましくは15〜35%)、SiO2 1〜15%(好ましくは2〜10%)、ZnO 0〜30%(好ましくは10〜30%)、BaO+CaO+Bi23 0〜30%(好ましくは3〜20%)の組成を有するガラス(ガラス2)が好適である。
ガラス1およびガラス2の組成範囲を上記のように限定した理由は、以下の通りである。
PbOは軟化点を下げる成分であり、その含有量が上記範囲よりも少ないと軟化点が高くなり、600℃での焼成が不十分となりやすい。また、その含有量が上記範囲よりも多くなると、熱膨張係数が高くなり、焼成後にクラック等が発生しやすいため好ましくない。
23はガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量が上記範囲よりも少ないとガラス化が困難となり、焼成が不十分になり透光性が損なわれやすく、上記範囲よりも多いとガラスが分相しやすい。
SiO2はガラスの骨格構造を強固にする成分であり、その含有量が上記範囲よりも少ないとガラス化が困難になりやすく、上記範囲よりも多いと軟化点が高くなるため焼成が不十分になりやすい。
ZnOは、熱膨張係数を低下させるとともに、軟化点を下げる成分であり、その含有量が上記範囲よりも多いと焼成の際に結晶化しやすく、ガラスの流動性が損なわれやすい。
BaO、CaOおよびBi23は、ガラス2において軟化点を低下させるとともに、脱泡性に影響する高温粘度を調整するための成分であり、その含有量の合量が30%よりも多いと軟化点が低下しすぎて焼成の際に発泡しやすくなるとともに、熱膨張係数が高くなりやすい。なお、BaO、CaOおよびBi23の含有量は、各々BaO 0〜30%、CaO 0〜10%、Bi23 0〜10%であると好ましい。
上記した成分以外にも下記の成分を含有することができる。
Al23は、ガラスの分相を抑制するとともに、軟化点を上げる成分であり、その含有量が6%よりも多いと軟化点が高くなるため焼成が不十分となりやすい。
MgO、およびはSrO、熱膨張係数を調整することができる成分であり、それらの含有量の合量が10%よりも多いと熱膨張係数が大きくなり、焼成後にクラック等が発生しやすい。
SnO2、TiO2およびZrO2は、ガラスの耐アルカリ性を向上させるために添加され、屈折率を微妙に調整する効果も有する。それらの含有量の合量が6%よりも大きいと軟化点が高くなりやすい。
ZnO−Bi23−B23−SiO2系のガラス粉末としては、質量%表示でZnO 25〜45%(好ましくは30〜40%)、Bi23 15〜35%(好ましくは20〜30%)、B23 10〜30%(好ましくは17〜25%)、SiO2 0.5〜8%(好ましくは3〜7%)、CaO+SrO+BaO 8〜24%(好ましくは10〜20%)の組成を有するガラス(ガラス3)が好適である。
ガラス3の組成範囲を上記のように限定した理由は、以下の通りである。
ZnOは熱膨張係数を低下させるとともに、軟化点を下げる成分であり、その含有量が25%よりも少ないと上記効果を得ることができず、45%よりも多いと焼成の際に結晶化しやすく、不透明になり透光性を損ないやすい。
Bi23は軟化点を下げる成分であり、その含有量が15%よりも少ないと軟化点が高くなりやすく、また焼成後のガラス中に多数の泡が残存しやすく、35%よりも多いと熱膨張係数が大きくなりやすい。
23はガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量が10%よりも少ないとガラス化が困難になるため焼成が不十分になり透光性が損なわれやすく、30%よりも多いとガラスが分相しやすいため、均一なガラスが得られにくい。
SiO2はガラスの骨格構造を強固にするための成分であり、その含有量が0.5%よりも少ないとガラス化が困難になるため焼成が不十分になり透光性が損なわれやすく、8%よりも多いと軟化点が高くなりやすい。
CaO、SrOおよびBaOは軟化点を低下させるとともに、脱泡性に影響する高温における粘度を調整するための成分であり、それらの含有量は合量が8%よりも少ないと上記効果が得られにくく、24%よりも多いと軟化点が低下して、焼成の際に発泡しやすく、また、熱膨張係数が大きくなりやすい。
また、ZnO−B23−SiO2系のガラスZnO 30〜50%、B23 25〜45%、SiO2 5〜20%、Li2O+Na2O+K2O 2〜30%の組成を有するガラス(ガラス4)が好適である。
ガラス4の組成範囲を上記のように限定した理由は、以下の通りである。
ZnOは軟化点を低下させるとともに、熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量が30%より少ないと軟化点が降下しにくいため焼成が不十分になり透光性が損なわれやすく、50%よりも多いと焼成の際に結晶化しやすく、ガラスの流動性が損なわれやすい。
23はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量が25%よりも少ないとガラス化しにくいため焼成が不十分になり透光性が損なわれやすく、45%よりも多いと軟化点が高いため緻密な焼成体が得られにくい。
SiO2はガラスの骨格構造を強固にする成分であり、その含有量が5%よりも少ないと、ガラス化が困難になりやすく、一方、20%よりも多いと軟化点が高くなるため焼成が不十分となりやすい。
Li2O+Na2O+K2Oの合量は、ガラスを低融点化する成分であり、2%よりも少ないと、その効果が得られにくく、30%よりも多いと失透しやすくなりガラスの流動性が損なわれやすい。
酸化チタン粉末は、白色度が高いために誘電体層の反射率を飛躍的に高める効果があり、その含有量は5〜40%、好ましくは10〜40%である。酸化チタン粉末が5%より少ないと高い反射率を有する誘電体層を形成することができず、40%より多くなると焼結性が低下してしまう。
なお、酸化チタンには、白色度は高いが誘電率も高いルチル型と、白色度はルチル型よりいくらか劣るものの誘電率の低いアナターゼ型の2種類があるが、誘電率や白色度をコントロールするためにルチル型とアナターゼ型の比率は質量比で0:100〜100:0の範囲でコントロール可能である。
また、酸化チタン粉末は、粒径が細かいほど光が散乱して反射率が高くなるため好ましく、特に、D50が2μm以下、Dmaxが10μm以下であることが好ましい。なお、D50が0.1μmより小さい場合やDmaxが1μmより小さい場合は、可視光線の波長よりも粒子径が小さくなるとその透過率が高くなるため、可視光線の反射率が低下する傾向がある。
ガラス粉末と酸化チタン粉末を均一に微粉化するために、ガラス粉末と酸化チタン粉末をアルミナボールミルに投入し純水を満たし湿式で混合粉砕することが好ましい。
本発明において、上記成分以外にも反射率を高める目的で白色のセラミック粉末を40%以下、好ましくは35%以下添加することができる。このようなセラミック粉末として酸化ジルコニウム、ジルコン、アルミナ、酸化亜鉛等の粉末を単独あるいは混合して使用することができる。セラミック粉末が40質量%より多くなると焼結が不十分となり、高い耐電圧を有する安定な誘電体層が得難くなる。なお、これらセラミック粉末は、D50が2μm以下、Dmaxが15μm以下の粒度分布を有するものを使用することが望ましい。
本発明の誘電体材料は、軟化点より10℃高い温度で焼成して誘電体層としたときに、分光光度計で積分球を用いて測定した反射率が膜厚15μmで、波長460nm(青)において60%以上、波長550nm(緑)において55%以上、および波長620nm(赤)において50%以上となるようにすることが好ましい。これらの条件を満たすガラス膜となるように調整することにより、誘電体層として使用した場合にデバイスの輝度を大きく向上させることができる。
本発明のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料は、例えばペーストやグリーンシートなどの形態で使用される。
ペーストの形態で使用される場合、上述したガラス粉末、酸化チタン粉末およびセラミック粉末に、熱可塑性樹脂および溶剤等が添加される。また、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
熱可塑性樹脂は、乾燥後のペーストの強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、ペースト中に0.1〜20質量%含有する。0.1質量%よりも少ないと、上記効果が期待できず、20質量%よりも多いと焼成の際に有機成分が焼け残り、誘電体層を黒化させやすい。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等を単独または混合して使用することができる。
溶剤は各種粉末をペースト化するために用いられ、ペースト中に9〜30質量%含有する。9質量%よりも少ないとペーストの粘度が大きくなり印刷性が悪化しやすく、30質量%よりも多いとペーストの粘度が小さくなり各種粉末が沈降しやすい。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥後のペーストに柔軟性を与える成分であり、ペースト中に0〜10質量%含有する。10質量%よりも多いと、乾燥後のペーストがもろくなりやすい。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等を単独または混合して使用することができる。
界面活性剤はペーストが溶剤層と各種粉末層に分離することを防止するために、また、酸化防止剤は粘度低下や樹脂の劣化等を未然に防止するためにそれぞれ用いられ、それぞれ0〜3質量%添加可能である。
ペーストの粘度は、200〜1500ポイズが好ましい。200ポイズより低いとペーストを構成する各種粉末が沈降しやすく、1500ポイズより高いと微細で精密に印刷しにくい。なお、本発明における粘度とは25℃、ずり速度4/秒の条件で測定したときの値である。
ペーストは、ガラス粉末、酸化チタン粉末、セラミック粉末、熱可塑性樹脂、溶剤等を用意し、これらを上記した所定の割合で混合攪拌し、ロールミルで混練する。さらに高い均一性を求める場合は、例えばディスク型ローターが回転する構造を有する横型の湿式媒体攪拌ミル(VNA−GETZMANN社製ビーズミル DISPERMAT SL−C12)を用いても良い。
このようにして作製したペーストを用いて誘電体層を形成する方法を説明する。
まずペーストを例えばスクリーン印刷法や一括コート法を用いてガラス基板に所定の厚さに塗布し、乾燥させる。次いで、500〜600℃で焼成され誘電体層が形成される。
また、本発明のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料を、グリーンシートの形態で使用する場合も、上記したガラス粉末、酸化チタン粉末、セラミック粉末、熱可塑性樹脂、可塑剤等を使用する。
グリーンシート中の各種粉末の含有量は、60〜80質量%の範囲であると好ましい。
熱可塑性樹脂および可塑剤は、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様のものを用いることができ、熱可塑性樹脂の含有量は、5〜30質量%の範囲であると好ましく、可塑剤の含有量は、0〜10質量%の範囲であると好ましい。
グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記した各種粉末と、熱可塑性樹脂および可塑剤を用意し、これらに、トルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。
このようにして作製したグリーンシートをガラス基板に熱圧着した後に、500〜600℃で焼成され誘電体層が形成される。
以下、本発明を実施例と比較例を用いて詳細に説明する。
表1はガラス組成(A〜E)、表2、3は実施例(1〜11)および比較例(1〜5)を示す。
Figure 2007331999
Figure 2007331999
Figure 2007331999
各ガラス粉末は以下のようにして作製した。まず、表1に示す組成となるようにガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金ルツボに入れ、1250℃で2時間溶融し、フィルム状に成形した。次に得られたガラスフィルムをアルミナボールミルで粉砕し、目開き53μmの篩で分級してガラス粉末を得た。
次に、表2、3に記載の割合でガラス粉末、酸化チタン粉末、セラミック粉末を湿式粉砕して表2、3に記載の粒度分布となるように粉砕した。
なお、混合粉末のD50やDmaxは、レーザー回折式粒度分布計(島津製作所製 SALADA−2100)を用いて測定したものである。なお、酸化チタン粉末はルチル型とアナターゼ型が50質量%ずつ含有ものであり、そのD50は2μm以下であり、Dmaxは10μm以下であった。また、セラミック粉末として酸化ジルコニウム(ZrO2)を用い、この粉末のD50は2μm以下であり、Dmaxは15μm以下であった。
焼成後の欠陥は、以下のようにして評価した。
まず、表2、3に記載の割合で粉末を混合し、エチルセルロースのターピネオール溶液と混練してペーストとした。次に、スクリーン印刷法でガラス板に前記ペーストを印刷した後、表中に記載の温度で焼成し、15μm厚の誘電体層を得た。
最後に、誘電体層の表面を光学顕微鏡(×100倍)で観察し、平滑で泡を包含していなければ「○」、平滑性が損なわれていたり泡を包含していれば「×」として評価した。
反射率は、積分球を備えた分光光度計(島津製作所製 UV−3000)を用い、波長460nm、550nm、620nmの可視光線において測定した。
表2、3から明らかなように、実施例1〜11は、各波長の光における反射率が高く、平滑で泡を包含しなかった。
一方、比較例1、3および4は多数の泡を包含しており、比較例2は各波長の光において反射率が低かった。また、比較例5は焼成収縮が大きく焼成膜に欠陥が多く平滑性が損なわれていた。

Claims (9)

  1. ガラス粉末を55〜95質量%、酸化チタン粉末を5〜40質量%含有するプラズマディスプレーパネル用誘電体形成材料であって、50%粒子径(D50)が0.5〜2.5μm、最大粒子径(Dmax)が15μm以下であることを特徴とするプラズマディスプレーパネル用誘電体材料。
  2. 酸化チタン粉末は、50%粒子径(D50)が2μm以下、最大粒子径(Dmax)が10μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料。
  3. ガラス粉末は、50%粒子径(D50)が3μm以下、最大粒子径(Dmax)が15μm以下の粒度分布を有することを特徴とする請求項1または2のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料。
  4. ガラス粉末が、質量百分率で表示PbO 50〜75%、B23 2〜30%、SiO2 2〜35%、ZnO 0〜20%の組成を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料。
  5. ガラス粉末が、質量百分率表示でPbO 30〜55%、B23 10〜40%、SiO2 1〜15%、ZnO 0〜30%、BaO+CaO+Bi23 0〜30%の組成を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料。
  6. ガラス粉末が、質量百分率表示でZnO 25〜45%、Bi23 15〜35%、B23 10〜30%、SiO2 0.5〜8%、CaO+SrO+BaO 8〜24%の組成を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料。
  7. ガラス粉末が、質量百分率表示でZnO 30〜50%、B23 25〜45%、SiO2 5〜20%、Li2O+Na2O+K2O 2〜30%の組成を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料。
  8. ガラスの軟化点から軟化点より10℃高い温度で焼成したときに形成されるガラス膜は、分光光度計を用いて測定された反射率が膜厚15μmで、波長460nmにおいて58%以上、波長550nmにおいて55%以上、及び波長620nmにおいて50%以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料。
  9. 背面ガラス板のアドレス電極上に形成されるアドレス電極保護用誘電体層材料として使用されることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のプラズマディスプレーパネル用誘電体材料。
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