JP4161102B2

JP4161102B2 - プラズマディスプレイパネル用誘電体材料

Info

Publication number: JP4161102B2
Application number: JP2003204263A
Authority: JP
Inventors: 俊介小松谷; 浩之大下; 雅彦應治; 和夫波多野
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2023-07-31
Also published as: JP2004146357A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラズマディスプレイパネル用誘電体材料に関し、特に前面ガラス板上に形成される透明誘電体層の形成に用いられる誘電体材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネルは、自己発光型のフラットディスプレイであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大画面化が可能であることから、最も将来性のある表示装置の一つとして注目されている。
【０００３】
プラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板には、ＡｇやＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒからなるプラズマ放電用の走査電極が形成され、その上に放電維持のために約３０〜４０μｍの透明な誘電体層が形成される。
【０００４】
一般に、プラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板や背面ガラス基板には、ソーダライムガラスや高歪点ガラスが使用されており、ガラス基板への誘電体層の形成にあたっては、ガラス基板の変形を防止し、電極との反応を抑えるために、５００〜６００℃程度の温度域で焼成する方法が採られている。それ故、誘電体材料には、ガラス基板の熱膨張係数に適合し、５００〜６００℃で焼成できる鉛を多く含有したガラス粉末が使用されている。（特許文献１参照）
【０００５】
また、誘電体層は、高い耐電圧を有すると共に、高い透明性を有する必要があるため、誘電体材料には、焼成時に泡が抜けやすいこと、例え、泡が残存する場合も大きな泡にならないことが求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２１１４８号公報
【特許文献２】
特開２０００−２５６０３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、鉛を多く含有するガラス粉末を用いた誘電体材料は、一回の焼成で厚みが３０〜４０μｍの誘電体層を形成すると、焼成時に泡が抜け難く、透明性が低下する傾向がある。また、脱泡しやすくするために、誘電体層の厚みを薄くして数回に分けて誘電体層を形成すると、焼成工程が増えることになりコストアップに繋がる。
【０００８】
そこで、本出願人は特許文献２において、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有し、一回の焼成で厚みが３０〜４０μｍの誘電体層を形成しても、焼成膜中に泡が残存しにくく、高い透過率を得ることが可能なＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスを用いた誘電体材料を開示している。
【０００９】
しかしながら、上記材料は、泡が抜けやすく透明性に優れた誘電体層が得られるものの、ガラスと電極が反応して泡が発生し、発生した泡が電極近傍で成長して大泡として残存するという欠点があった。
【００１０】
本発明の目的は、前面ガラス基板に適合した熱膨張係数を有し、一回の焼成で厚みが３０〜４０μｍの誘電体層を形成しても、焼成膜中に泡が残存し難く、しかも、電極との反応を抑え、電極近傍で大泡が残存しない透明誘電体層を形成することが可能なプラズマディスプレイパネル用誘電体材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々検討を行ったところ、プラズマディスプレイパネル用誘電体材料はＢ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系のガラスにおいて、アルカリ金属成分を含有させることで、電極近傍での大泡の発生を抑制できることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１２】
即ち、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ガラス粉末８０〜１００質量％と、セラミック粉末０〜２０質量％からなるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料において、ガラス粉末が、ＰｂＯを実質的に含有せず、質量百分率で、ＢａＯ３〜２５％、ＺｎＯ２５〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３１５〜３５％、ＳｉＯ_２３〜３０％、Ｂ _２Ｏ _３／ＳｉＯ _２０．８〜１．４４、Ｌｉ_２Ｏ０．２〜６％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１．５％を含有する非結晶性ガラスであることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料において使用するガラス粉末は、ガラスの粘性変化を比較的緩やかにして、焼成膜中に泡が抜けやすいＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスを基本組成とする。更に、電極近傍での泡の発生、成長を抑えるために、Ｌｉ₂Ｏを必須成分として０．２％以上含有する。また、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏのアルカリ金属成分を合量で１％以上含有すると、電極成分であるＡｇやＣｕのガラスへの溶け込みを減少させ、ガラスと電極との反応を抑制し、より泡の発生、成長を抑えることができる。
【００１４】
本発明において使用するガラス粉末は、質量百分率で、ＢａＯ３〜２５％、ＺｎＯ２５〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３１５〜３５％、ＳｉＯ_２３〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ０．２〜６％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１．５％を含有するガラスにおいて、非結晶性ガラスであれば使用可能である。特に、ＢａＯ３〜２５％、ＺｎＯ２５〜４５％、Ｂ_２Ｏ_３１５〜３５％、ＳｉＯ_２１０〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ０．２〜６％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１．５％の範囲であれば非結晶性ガラスとなり易い。
【００１９】
以下に、ガラス粉末の組成を上記のように限定した理由を述べる。
【００２０】
ＢａＯは誘電体材料の焼成中にガラスが結晶化するのを防止する成分であり、その含有量は３〜２５％、好ましくは５〜２０％である。ＢａＯが３％より少ないと、焼成中に結晶が析出して、透明な焼成膜が得られなくなり、２５％より多いと熱膨張係数が高くなり、ガラス基板のそれと適合しなくなる。
【００２１】
ＺｎＯは軟化点を下げるとともに、熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は２５〜６０％、好ましくは２７〜４５％であり、より好ましくは３０〜４４％である。ＺｎＯが２５％より少ないと上記効果を得ることができず、６０％より多いと焼成中に結晶が析出して透明な焼成膜が得られなくなる。
【００２２】
Ｂ₂Ｏ₃はガラスの骨格を構成する成分であり、その含有量は１５〜３５％、好ましくは１７〜３３％である。Ｂ₂Ｏ₃が１５％より少ないとガラス化が困難となる。一方、Ｂ₂Ｏ₃が３５％より多いと熱膨張係数が高くなりすぎ、ガラス基板のそれと適合しなくなる。
【００２３】
ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は３〜３０％、好ましくは１０〜２７％であり、より好ましくは１３〜２４％である。ＳｉＯ_２が３％より少ないと焼成中に結晶が析出して、透明な焼成膜が得られなくなり、３０％より多いと軟化点が高くなりすぎ６００℃以下の温度で焼成することができなくなる。
【００２４】
Ｌｉ₂Ｏはガラスと電極との反応を抑えたり、電極近傍で発生した泡の成長を抑制する成分でもある。その含有量は０．２〜６％、好ましくは０．５〜５％である。Ｌｉ₂Ｏが０．２％より少ないと上記効果が十分に得られなくなる。一方、Ｌｉ₂Ｏが６％より多いと焼成中に結晶が析出しやすくなり、透明な焼成膜が得られなくなる。
【００２５】
尚、Ｌｉ₂Ｏ単独の添加では焼成中に結晶が析出する場合がある。この場合、Ｌｉ₂Ｏと同様にガラスと電極との反応を抑えたり、電極近傍で発生した泡の成長を抑制する成分であるＮａ₂ＯやＫ₂Ｏを併用することが望ましい。但し、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの含有量が多くなると焼成中に結晶が析出しやすくなり、透明な焼成膜が得られにくくなることが懸念されるため、含有量は、それぞれ６％以下に制限することが望ましい。また、アルカリ成分についてはＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏの合量で、１〜１２％、特に２〜１１％であることが好ましい。合量で１％より少ないと、ガラスと電極との反応を抑えたり、電極近傍で発生した泡の成長を抑制する効果が得られ難くなる。一方、１２％より多いと焼成中に結晶が析出しやすくなり、透明な焼成膜が得られ難くなる。
【００２６】
Ａｌ₂Ｏ₃は、誘電体材料の焼成中にガラスが結晶化するのを防止する成分である。その含有量は０〜１．５％、好ましくは０〜１％である。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１．５％より多くなると軟化点が上昇して６００℃以下で焼成できなくなるため好ましくない。
【００２８】
また、ガラスと電極との反応で発生した泡の成長をより抑制するために、Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の割合を０．８〜１．４４にすることが望ましい。この割合が、０．８より小さくなると、軟化点が高くなりすぎ６００℃以下の温度で焼成しにくくなる。また、１．４４より大きくなると、焼成中に結晶が析出しやすくなり、透明な焼成膜が得られにくくなる。より好ましい範囲は、０．９〜１．４４であり、さらに好ましくは、１．０〜１．４４である。
【００２９】
また、上記成分の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加することができる。例えば、耐水性や耐薬品性を向上させるためにＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物や、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５を、また、ガラス安定化のためにＰ_２Ｏ_５を添加してもよい。これら成分の添加量は合量で１５％以下、好ましくは１０％以下に制限すべきである。
【００３０】
尚、ＰｂＯは、ガラスの軟化点を低下させる成分であるが、誘電体層を焼成する際に、泡が抜け難く、透明な焼成膜を得にくくなるため、本発明では含有しない。
【００３１】
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、泡の発生の抑制や形状維持の目的で、上記ガラス粉末に加えてセラミック粉末を２０％まで含有してもよい。セラミック粉末が２０％より多いと可視光が散乱して透明な焼成膜を得ることが困難となる。好ましくは１０％以下である。尚、セラミック粉末としては、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コージエライト、ムライト、シリカ、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、セラミック粉末の導入による誘電体層の透明性の低下を避けるために、セラミック粉末の一部または全部を球状にしてもよい。ここでいう球状とは、写真での状態観察において、粒子表面に角張った個所がなく、且つ粒子中心から表面全体の半径が±２０％以内であるものをいう。また、セラミック粉末の平均粒径は５．０μｍ以下、最大粒径は２０μｍ以下であることが望ましい。
【００３２】
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料におけるガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ₅₀が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄ_maxが２０μｍ以下のものを使用することが望ましい。いずれか一方でもその上限を超えると、焼成膜中に大きな泡が残存しやすくなるためである。
【００３３】
尚、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、前面板に使用される透明誘電体、もしくは背面板に使用されるアドレス誘電体のいずれの用途においても使用することが可能であり、もちろんそれ以外の用途においても使用することができる。
【００３４】
次に、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料の使用方法を説明する。本発明の材料は、例えばペーストやグリーンシートなどの形態で使用することができる。
【００３５】
ペーストの形態で使用する場合、上述した誘電体材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。ペースト全体に占める誘電体材料の割合としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。
【００３６】
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００３７】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００３８】
溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００３９】
ペーストの作製は、誘電体材料、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混練することにより行うことができる。
【００４０】
このようなペーストを用いて、誘電体層を形成するには、まず、これらのペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。その後、焼成することで所定の誘電体層を得ることができる。
【００４１】
本発明の材料をグリーンシートの形態で使用する場合、上記誘電体材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤等を使用する。
【００４２】
誘電体材料のグリーンシート中に占める割合は、６０〜８０質量％程度が一般的である。
【００４３】
熱可塑性樹脂及び可塑剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の熱可塑性樹脂及び可塑剤を用いることができ、熱可塑性樹脂の混合割合としては、５〜３０質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、０〜１０質量％程度が一般的である。
【００４４】
グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記誘電体材料、熱可塑性樹脂、可塑剤等とを用意し、これらにトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。
【００４５】
以上のようにして得られたグリーンシートを、ガラス層を形成すべき箇所に熱圧着して塗布層を形成した後に、上述のペーストの場合と同様に焼成して誘電体層を得る。
【００４６】
上記の説明においては、誘電体形成方法として、ペーストまたはグリーンシートを用いた方法を例にして説明しているが、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、これらの方法に限定されるものではなく、感光性ペースト法、感光性グリーンシート法などその他の形成方法にも適用され得る材料である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００４８】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）及び比較例（試料Ｎｏ．５）を示している。
【００４９】
【表１】

【００５２】
各試料は次のようにして調製した。まず表に示す組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて１３００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。次いでこれを粉砕し、分級して平均粒径Ｄ_５０が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄ_ｍａｘが２０μｍ以下のガラス粉末からなる試料を得て、ガラスの軟化点及び結晶化温度を測定した。尚、平均粒径Ｄ_５０及び最大粒径Ｄ_ｍａｘは、レーザー回折式粒度分布計を用いて確認した。また、アルミナ粉末については、平均粒径が１．０μｍ、最大粒径１０μｍで、形状が球状のものを使用した。
【００５３】
得られた試料について熱膨張係数、焼成後の膜厚、５５０ｎｍにおける分光透過率、焼成膜や電極近傍に残存する直径３０μｍ以上の大泡の個数を評価した。結果を表に示す。
【００５４】
表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜４は、ガラスの軟化点が５６８〜５７５℃であった。また、熱膨張係数は７８．４〜７９．１×１０^−７／℃、焼成膜の膜厚は２９〜３１μｍ、５５０ｎｍにおける透過率は７３％以上の透明な膜が得られた。また、焼成膜に残存する大泡の数は２個以下、電極近傍に残存する大泡の数は２個以下と少なかった。
【００５５】
これに対し、比較例であるＮｏ．５はアルカリ金属成分を含有していないため、電極近傍での大泡の個数が１０個と多かった。
【００５６】
尚、ガラスの軟化点はマクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とした。熱膨張係数は、各試料を粉末プレス成型し、焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工し、ＪＩＳＲ３１０２に基づいて測定した後、３０〜３００℃の温度範囲における値を求めた。焼成後の膜厚、透過率及び大泡の数は次のようにして測定した。まず、各試料をエチルセルロースの５％ターピネオール溶液に混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化した。次いで、このペーストを、約３０μｍの焼成膜が得られるように、高歪点ガラス板（熱膨張係数：８３×１０^−７／℃）上にスクリーン印刷法で塗布し、電気炉中に入れた後、表中の焼成温度で１０分間保持した。このようにして得られた焼成膜をデジタルマイクロメーターにて膜厚を測定した。透過率測定は、焼成膜の形成されたガラス板を試料側にセットし、積分球付き分光光度計を用いて５５０ｎｍにおける透過率を測定した。焼成膜の大泡の個数は、焼成した膜表面を実体顕微鏡（３０倍）にて観察し、３×４ｃｍの範囲で３０μｍ以上の大泡をカウントした。また、電極近傍の大泡の個数は、Ａｇ電極（電極幅：１００μｍ、電極―電極間の距離：５００μｍ）が形成された高歪点ガラス上に上記と同様の方法で焼成膜を作製し、電極部を実体顕微鏡（３０倍）にて観察し、３×４ｃｍの範囲で３０μｍ以上の大泡をカウントした。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有し、軟化点付近の温度で焼成しても泡が抜けやすく、しかも、電極との反応を抑え、電極近傍で大泡が生じにくいため、透明性に優れ、耐電圧の高い透明誘電体を得ることができる。
【００５８】
それ故、プラズマディスプレイパネルの誘電体材料として好適である。

Claims

ガラス粉末８０〜１００質量％と、セラミック粉末０〜２０質量％からなるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料において、ガラス粉末が、ＰｂＯを実質的に含有せず、質量百分率で、ＢａＯ３〜２５％、ＺｎＯ２５〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３１５〜３５％、ＳｉＯ_２３〜３０％、Ｂ _２Ｏ _３／ＳｉＯ _２０．８〜１．４４、Ｌｉ_２Ｏ０．２〜６％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１．５％を含有する非結晶性ガラスであることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
ガラス粉末が、質量百分率で、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ１〜１２％を含有することを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
ガラス粉末が、質量百分率で、ＢａＯ３〜２５％、ＺｎＯ２５〜４５％、Ｂ_２Ｏ_３１５〜３５％、ＳｉＯ_２１０〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ０．２〜６％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１．５％を含有する非結晶性ガラスであることを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
ガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ_５０が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄ_ｍａｘが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。