KR100833519B1

KR100833519B1 - 저융점 투명 프리트 유리의 제조방법

Info

Publication number: KR100833519B1
Application number: KR1020030074920A
Authority: KR
Inventors: 손명모
Original assignee: 손명모
Priority date: 2003-10-25
Filing date: 2003-10-25
Publication date: 2008-05-29
Also published as: KR20050039451A

Abstract

본 발명은 엘시디 백라이터(LCD backlighter) 및 피디피(PDP)의 유전체 및 봉착재로 사용되는 저융점 투명성 프리트 유리의 제조방법에 관한 것으로서 이를 요약하면, 저융점과 투명성을 동시에 만족하는 산화납(PbO)과 산화바륨(BaO), 산화아연(ZnO), 산화붕소(B₂O₃), 산화규소(SiO₂) 및 산화비소(AS₂O ₃)의 유리조성비를 이상적인 조성영역으로 설정하는 단계와 조성된 원료를 혼합 · 용융시켜 수중급냉 등을 통해 프리트 유리를 만들고, 이것을 다시 미분쇄한 프리트 유리분말을 유리판(slide glass)위에 놓고 코팅시킨 후, 약 480~500℃에서 10~20분간 소성시키면 투명성 및 봉착성이 우수한 비정질 봉착용 프리트 및 유전체 유리가 제조된다.

따라서 본 발명에 따른 저융점 무연 프리트유리는 환경규제 대상으로 기존의 납화합물이 첨가된 프리트의 대체제품으로서, 유연 프리트가 갖는 특성과 열처리 조건을 충분히 만족할 수 있는 우수한 대체품으로 제조될 수 있는 효과를 지니고 있다.

저융점, 프리트 유리, 유전체, 봉착재, 투명 유리질층

Description

저융점 투명 프리트 유리의 제조방법{Preparation of low melting and transparent frit glass}

도 1은 본 발명에 따른 저융점 투명 프리트 유리의 열분석 곡선도

도 2는 본 발명에 따른 저융점 투명 프리트 유리의 전자현미경 사진

본 발명은 엘시디 백라이터(LCD backlighter)의 모유리 사이에 들어가는 투명성 봉착재와 피디피(PDP) 전 · 후면의 유리기판내에 들어가는 투명성 유전체 유리의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 유리의 조성물을 페이스트(paste) 상태로 만들어 실크 프린팅(silk printing) 한 뒤, 약 480~500℃의 온도에서 10~20분간 유지하면 우수한 비정질의 투명성 유리질층이 형성됨은 물론, 약 480℃영역에서 용융되는 납-아연-붕소-산화규소(PbO-ZnO-B₂O_3-SiO₂)계 조성영역에서 산화납(PbO)의 함량을 줄이고 산화붕소(B₂O₃)의 함량을 늘이되, 투명성을 감안하여 제2의 저융점 유리 형성물질인 산화비소(AS₂O₃)를 소량 섞고 산화아연(ZnO) 일부를 산화바륨(BaO)으로 치환한 뒤, 산화규소(SiO₂)보다 연화속도가 훨씬 빠른 폐유리섬유(무알카리 유 리계의 일종)를 적정하게 첨가시킴으로서 우수한 접착성과 투명성을 동시에 얻을 수 있는 유전체 및 봉착용 비정질 프리트 유리의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 엘시디(Liquid Crytal Display : 액정 디스플레이) 백라이터의 경우, 전면판과 후면판의 투명성이 우수함과 동시에 열팽창계수가 85~90 ×10^-7/℃ 인 소다석회 유리를 평판램프(Flat Lamp)로 사용하기 때문에 봉착재 역시 480~500℃부근에서 충분히 유리화가 되고 산화납(PbO) 함량이 적은 무색계의 투명성 프리트가 되어야 한다. 그리고 피디피(PDP)用 유전체도 역시 투명성이 좋아야 하며, 소성온도도 500℃를 넘어설 경우에는 소다석회유리의 전면 및 후면 유리로 사용할 수 없다.

그런데 종래의 엘시디 백라이터(LCD backlighter)용 봉착재는 산화납(PbO)의 함량이 85%이상 되기 때문에 봉착성은 좋으나 연화온도가 너무 낮아 봉착되기 전에 전극이나 도입선에 녹아들어갈 우려가 있고, 또 과량의 산화납(PbO)이 투입되어 약간의 흑색을 띤 반투명성 상태가 되므로 투명성이 상당히 떨어지는 폐단이 있었다. 이에 따라 백라이터(lighter)의 선명도를 높이는데 문제가 제기되고 있는 실정이다.

그리고 피디피(PDP)용 유전체로 현재 사용하고 있는 전면 및 후면 유리의 경우에는 고급 경질유리로서 최근 들어서는 평판자체의 크기가 30인치 이상으로 대형화 되고 있기 때문에 평판유리가 차지하는 코스트(cost)가 너무 높다. 따라서 앞으로는 일반 소다석회유리를 평판유리로 사용해야 경제성이 있으므로 이런 문제점을 해결하자면 500℃ 이하에서 봉착되는 저융점 투명 유전체가 개발되어야 한다.

이에, 본 발명은 상기한 바와 같은 점을 충분히 감안하여 안출한 것으로서 산화납(PbO)의 함량을 60~75wt·%로 낮추어 조절하고, 저융점 유리형성산화물인 산화붕소(B₂O₃)와 산화비소(AS₂O₃)를 적절히 조절하여 420~430℃ 부근에서 연화한 후, 약 470~500℃에서 충분히 유리화되는 조성영역을 조성하며, 아울러 유리화의 속도를 단축시키기 위해 산화규소(SiO₂) 대신에 연화가 잘되는 무알카리계 폐유리를 일부 첨가시킴으로써 투명성이 양호하고 색상이 거의 없는 무색의 투명 프리트를 제공함을 목적으로 한다.

또한 본 발명의 특징은 무알카리계 폐유리와 산화비소(AS₂O₃)의적절한 조절과 연화온도를 기존 프리트 보다 약 40℃ 가량 더 높은 420℃ 부근으로 높임으로서 열처리시 배기관 및 전극 도입선과의 유리연화로 인한 접착이 발생하지 않도록 함과 동시에 480℃부근에서 안정한 봉착을 얻을 수 있도록 하는데 있다.

그리고 본 발명의 또 다른 특징은 평판 디스플레이(Plasma Display Panel : 프라즈마 디스플레이 평판 T.V)용 유전체 페이스트(Paste)로 용융시에도 500℃에서 무색투명한 유리질 층을 얻을 수 있기 때문에 가격이 저렴한 소다석회유리를 전면 및 후면유리로 사용할 수 있다는데 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 실시예를 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따른 일실시예로서 약 420℃부근에서 연화되어 약 480℃ 부근에서 유리화 되는 과정을 도시한 열분석 곡선도이고, 도 2는 480℃ 부근에서 10분간 소성한 시편의 유리층을 전자현미경으로 분석한 사진이다.

상기한 본 발명의 기술적 구성을 도 1 내지 도 2를 통해 살펴보면,

엘시디 백라이터(LCD backlighter) 및 피디피(PDP)의 유전체 및 봉착재로 사용되는 투명성 프리트 유리의 제조방법에 있어서 :
산화납(PbO) 55~75wt·%, 산화바륨(BaO) 1.5~5.0wt·%, 산화아연(ZnO) 0.5~4.5wt·%, 산화붕소(B₂O₃) 10~24.5wt·%, 산화비소 또는 산화안티몬(AS₂O₃or Sb₂O₃) 0.5~5.5wt·%, 산화규소 또는 무알카리계 폐유리(SiO₂ or glass fibre) 4.0~8.0wt·%로 유리조성비를 설정하는 단계와;

상기 단계에 의해 설정된 조성범위내에서 원료를 혼합한 뒤 알루미나(Alumina) 도가니에 담아 전기가마에 넣고 약 900~1000℃로 조성된 온도에서 1시간 정도 용융시킨 후, 롤러 퀀칭(Roller quenching)이나 수중급냉에 의하여 프리트(frit)유리로 미분쇄하는 단계와;

상기 단계에 의해 조성된 프리트 유리 분말을 열팽창 계수가 약 87~92 ×10^-7/℃ 정도의 α값을 가지는 유리판(Slide glass)위에 놓고 건식 코팅(coating)시킨 뒤, 약 2~10℃/min의 일정한 가열 속도로 가열하여 약 460~500℃에서 10~15분간을 유지시키면서 비정질의 무색 투명 유리질층을 갖는 봉착용 프리트 유리를 제조하는 단계로 진행된다.

그리고 본 발명에 따라 조성되고 있는 산화납(PbO), 산화바륨(BaO), 산화아 연(ZnO), 산화붕소(B₂O₃), 산화비소 또는 산화안티몬(AS₂O₃or Sb₂O₃), 산화규소 또는 무알카리계 폐유리(SiO₂ or glass fibre)의 조성범위는 다음과 같다.

〔저융점 투명 프리트 유리의 조성비〕

[1] 산화납(PbO)

본 발명에서 조성되는 산화납(PbO)의 함량이 55wt·% 이하일 경우에는 유리의 점성이 높아 연화점이 높고 용융온도가 500℃를 초과하여 소성시 기판유리를 연화시키는 반면, 함량이 75wt·% 이상이 될 경우에는 연화점이 너무 낮아지기 때문에 용융은 잘 되나 너무 빨리 융착하면서 배기관과 전극 도입선을 융착시킬 수 있는 문제가 있고, 또 고열로 인해 색상이 연흑색으로 변색되어 투명성을 떨어뜨리는 문제가 있다.

따라서 본 발명에서 조성되는 산화납(PbO)의 최적범위로는 56~74wt·% 이내라 할 수 있으므로 이러한 범주내에서 산화납(PbO) 또는 연단(Pb₃O₄₎이 투입된다.

[2] 산화바륨(BaO)

산화바륨(BaO)은 본 발명에서 조성되는 산화납의 일부를 치환하는데 사용되는 것으로서, 이러한 산화바륨(BaO)은 1.5wt·% 이하에서는 효과가 없는 반면, 5wt·%이상에서는 점성이 너무 높아서 연화온도가 너무 올라가는 문제외에 투명성도 낮아질 수 있는 문제가 있다. 따라서 연화온도 420℃ 부근과 융착온도 480℃ 부근을 맞추기 위한 산화바륨(BaO)의 최적범위는 2.0~5.0wt·% 이내이므로 이러한 범주내에서 산화바륨(BaO) 또는 탄산바륨(BaCo₃)이 투입된다.

[3] 산화아연(ZnO)

본 발명에서 조성되는 산화아연(ZnO)은 프리트 유리의 내구성을 향상시키기 위해서 첨가되는데, 0.5wt·% 이하에서는 효과가 거의 없는 반면, 4.5wt·% 이상에서는 점성이 너무 올라가기 때문에 오히려 실투를 야기시켜 유리질의 투명성을 저하시키는 문제가 있다.

따라서, 융착온도 480℃ 부근을 맞추기 위한 산화아연(ZnO)의 최적범위는 0.5~4.0wt·% 이내이므로 이러한 범주내에서 산화아연(ZnO)이 투입된다. [4] 산화붕소(B₂O₃)

본 발명에서는 변색과 투명성을 고려하여 산화납의 투입함량을 기존 프리트 유리보다 낮추었기 때문에 480℃의 온도에서 충분한 유리질 형성을 위해서는 최소 10wt·% 이상의 산화붕소(B₂O₃)가 유리형성 산화물로 들어가야 한다. 그리고 산화붕소(B₂O₃)는 유리의 연화온도와 용융온도를 낮추어 주기 때문에 필수적인데, 다만 10wt·% 이하에서는 의미가 없는 반면, 24.5wt·% 이상을 조성할 경우에는 오히려 실투를 야기시키고 과량의 산화납(PbO) 손실이 우려되는 문제가 있다.

따라서 본 발명에서 조성되는 산화붕소(B₂O₃)의 최적화 유리범위는 11~24wt·% 이내라 할 수 있으므로 이러한 범주내에서 산화붕소(B₂O₃) 또는 붕산(H₃BO₃)이 투입된다.

[5] 산화비소 또는 산화안티몬(AS₂O₃or Sb₂O₃)

산화납(PbO)의 감소로 인해 연화온도와 유리화 온도를 맞추기 위한 방편으로 부분적인 유리형성물질인 산화비소(AS₂O₂) 또는 산화안티몬(Sb₂O₂)을 일정비율 첨가시킬 경우에는 유리질 형성이 매우 용이하다. 다만, 산화비소 또는 산화안티몬(AS₂O₃or Sb₂O₃)의 경우에는 0.5wt·% 이하에서는 유리질 형성에 도움이 거의 없는 반면, 5.5wt·% 이상에서는 점성이 너무 올라가 실투가 용이하고 연화온도가 너무 올라가기에 작업하기가 매우 힘들다는 문제가 있다.

따라서 저융점 투명 프리트 유리를 얻기 위해서는 0.6~5.0wt·%가 최적범위이므로 본 발명에서 조성되는 산화비소(AS₂O₃)는 이러한 범주내에서 투입된다. 그리고 산화비소(AS₂O₃) 대신 산화안티몬(Sb₂O₃)를 투입할 수 있음은 물론이다.

[6] 산화규소 또는 무알카리계 폐유리(SiO₂ or glass fibre)

산화규소(SiO₂)와 무알카리계 폐유리는 알카리 금속산화물이 포함되지 않은 관계로 점성이 높은 반면, 투명성을 높이기 위해서는 필수적인 성분이라 할 수 있다. 다만, 2wt·% 이하로는 효과가 없고 8wt·% 이상에서는 너무 점성이 높아 유리의 융점이 올라가는 문제가 있다.

따라서, 산화규소(SiO₂)의성분이 들어 갈 수 있는 최적의 범위는 4.0~8.0wt·% 내외이다. 그리고 산화규소(SiO₂) 대신에 무알카리계 폐유리(glass fibre)를 투입할 수 있음은 물론이다.

이하, 상기한 유리조성비의 범위내에서 본 발명의 일실시예를 설명하면 다음 과 같다.

상기한 [1]~[6]까지의 원재료 조성범위에서 원료를 배합하되, 아래의 도표 1에 도시되어 있는 S-1 ~ S-6의 유리조성비와 같이 원료를 배합한 뒤, 이를 30분이상 혼련기에서 충분히 혼합시킨 다음, 백금도가니에 담고서는 이를 다시 전기로에 넣고 약 900~1,000℃ 온도범위에서 1시간 정도 충분히 용융시켜 균질한 용융물을 만든다.

즉, 아래의 도표 1에서 보는 바와 같이 산화납(PbO), 산화바륨(BaO), 산화아연(ZnO), 산화붕소(B₂O₃), 산화비소(AS₂O₃), 산화규소(SiO₂)의 원재료를 조합하여 충분히 혼합시킨 혼합물을 백금 도가니(알루미나 도가니 등도 무관)에 담아 약 1,000~1150℃로 설정된 전기가마에서 충분히 용융시킨 다음, 수중 급냉시켜 프리트 유리를 만든다.

<도표 1 : 본 발명에 따른 실시예의 유리 조성비>

그리고 도표 1과 같이 조성되고 용해된 프리트(frit)유리 용융물을 습식(수중급냉) 혹은 건식(쌍 Roller 급냉식) 방법으로 급냉시킨 후 볼밀(ball mill)에서 미분쇄하여 평균 입경 10~30㎛의 범위로 입도 조정하는데, 이 때 열적 특성과 열처리 영역을 설정하기 위하여 입도 조정된 프리트 유리의 열분석 결과를 보면 도 1의 경우와 같다.

한편, 상기한 방법을 통해 얻은 저융점 프리트 유리를 미분쇄(10~30㎛)한 뒤, 이를 열팽창계수 α= 87~92 ×10^-7/℃에 속하는 유리판(Slide glass)위에 습식 코팅(Coating)하고는 건조시킨 후 이를 전기가마에 다시 넣어 2~5℃/min 속도로 480℃까지 가열시키고 10분 정도 유지하다가 약 250℃까지 냉각시킨 뒤 유리판의 크랙(Crack) 유무와 저융점 투명 프리트 유리의 물성을 측정한 결과는 도표 2와 같다.

<도표2 : 종래의 프리트 제품과 본 발명에 따른 프리트의 측정치 비교>

상기 도표 2의 종래 프리트제품은 현재 국내외에서 시판중인 엘시디 백라이터(LCD backlighter)용 저융점 프리트 유리로서, 투명성이 떨어지고 연화점이 낮아 봉착시 배기관과 전극도입선에 미리 연화되어 붙어버리는 단점이 있기 때문에 내열성 필터를 첨가해야 하는 번거러움이 뒤따른다.

따라서 연화점이 높으면서도 소성온도가 적절한 프리트 유리의 개발이 필요 한데, 본 발명에 따른 위 S-1 ~ S-3의 시제품은 연화온도가 410℃ 이상으로서 봉착시 배기관과 전극도입선과의 연화에 의한 접착이 일어나지 않는 장점이 있다.

또한, 본 발명의 프리트 유리를 평판 디스플레이(PDP)용 투명 유전체로 사용할 경우에는 도표 2의 물성치에서 보듯이 소성온도가 480℃에서 10분 이내에 충분한 유리질층을 형성하기 때문에 종래 제품의 소성온도인 560~580℃ 보다 소성온도를 약 80~100℃ 정도 낮출 수 있어 소다석회유리의 전면기판재료로도 사용이 가능한 이점이 있다.

또한 본 발명에 따른 유연 프리트는 피디피(PDP)봉착용 프리트 외에 립 페이스트(Rib paste) 및 유전체 페이스트(paste)로도 사용 가능할 뿐 아니라 엘시디(LCD) 접합용프리트로도 사용 가능한 이점이 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 저융점 프리트 유리는 기존의 과도한 산화납(PbO)의 함량을 산화바륨(BaO) 및 산화비소(AS₂O₃), 무알카리계 폐유리 등으로 대체함으로써 투명성이 매우 좋으면서도 연화온도가 높은 프리트 유리를 제조할 수 있고, 또한 값비싼 산화납(PbO)의 투입량을 대략 10~15wt·% 정도 줄일 수 있을 뿐 아니라 저가의 무알카리계 폐유리를 사용함으로써 제조코스트도 절감 할 수 있는 이점이 있다.

그리고 평판 디스플레이(PDP)용 유전체로 이용할 경우에는 기존의 유전체 페이스트(paste) 보다 소성온도가 약 80~100℃ 정도 낮기 때문에 전면과 후면의 평판유리를 기존의 값비싼 알루미노 붕규산계의 유리를 사용하는 대신 값이 훨씬 싼 소 다석회유리로 대체 할 수 있는. 유용한 발명이라 할 것이다.

이러한 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하며, 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.

Claims

엘시디 백라이터(LCD backlighter) 및 피디피(PDP)의 유전체 및 봉착재로 사용되는 투명성 프리트 유리의 제조방법에 있어서:

산화납(PbO) 56~74wt·%, 산화바륨(BaO)2.0~5.0wt·%, 산화아연(ZnO) 0.5~4.0wt·% 산화붕소(B₂O₃)11~24wt·%, 산화비소 또는 안티몬(AS₂O₃or Sb₂O₃) 0.6~5.0wt·%, 산화규소 또는 무알카리계 폐유리 2.0~8.0wt·%로 유리조성비를 설정하는 단계와;

상기 단계에 의해 설정된 조성범위내에서 원료를 혼합하여 알루미나(Alumina) 도가니에 담고 전기로에 넣은 후 약 900~1000℃로 조성된 온도에서 1시간 정도 용융시킨 다음, 쌍롤러 급냉법이나 수중급냉법에 의하여 프리트 유리를 형성한 상태에서 다시 약 10~30㎛의 크기의 미분말 상태인 프리트(frit)유리로 미분쇄하는 단계와;

상기 단계에 의해 조성된 프리트 유리 분말을 열팽창 계수가 약 87~92 ×10^-7/℃정도의 α값을 갖는 유리판위에 습식으로 코팅(Coating)한 뒤, 약 2~10℃/min의 일정한 가열속도로 가열하여 460~500℃에서 10~15분간을 유지시키면서 신속하게 유리질층을 형성함을 특징으로 하는 저융점 투명 프리트 유리의 제조방법