KR100533865B1 - 저융점 결정성 봉착용 프리트 유리의 제조 방법 - Google Patents

저융점 결정성 봉착용 프리트 유리의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 TV 브라운관, 반도체 패키지(package) 및 평판 디스플레이 (PDP sealing) 등을 봉착하는데 사용되는 저융점 결정성 봉착용 프리트 유리의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 제조방법은 과도한 산화납(PbO)으로 봉착시간이 최소 35∼40분 이상 걸려 결정화는 충분하나 너무 느린 유리의 연화속도로 제조공정의 효율성이 떨어져 생산속도를 증대시키는데 한계가 있고, 또 다른 희토류계 원료를 첨가시킨 경우에는 고가의 재료비로 인해 제조비가 상승되어 실제 응용에 많은 문제가 있었다.
이에 본 발명은 산화납과 산화바륨(PbO+BaO), 산화붕소(B2O3), 무알카리계 페유리 등으로 유리조성비를 설정하는 단계 및 이렇게 조성된 원료를 혼합하고 이를 용융시켜 수중 급냉 등에 의하여 프리트 유리를 형성토록 하고, 이것을 다시 미분쇄한 프리트 유리 분말을 유리판(slide glass)위에 놓고 건식 코팅(coating)시킨 뒤, 420∼440℃에서 10∼15분간을 유지시키면서 신속하게 열처리 결정화시킴으로써, 기존 결정성 봉착유리보다 접착강도 및 전기적 특성이 양호하고, 또 고가의 산화납(PbO)을 저가의 무알카리계 폐유리로 치환함으로써 결정화 봉착 온도가 종래에 비해 10 ∼ 20℃ 낮아지면서도 결정화 열처리 시간은 20분이상 단축할 수 있어 생산공정 시간의 단축과 생산비의 절감이 가능한, 저융점 결정성 봉착용 프리트 유리의 제조 방법을 제공한다.

Description

저융점 결정성 봉착용 프리트 유리의 제조 방법{Preparation of low melting crystallized solder glasses}
본 발명은 TV 브라운관의 전면과 후면 유리, 반도체 팩키지(package), 평판 디스플레이 봉착(PDP sealing) 등을 봉착하는데 사용되는 저융점 결정성 봉착용 프리트 유리의 제조방법에 관한 것으로, 특히 420 ∼ 440℃ 저온에서 15분이내에 신속하게 결정화하여 우수한 접착강도와 열팽창 계수가 일치하도록 형성할 수 있음은 물론, 고가의 산화납(PbO)과 산화바륨(BaO)의 일부를 무알카리계 폐유리로 치환하여 사용할 수 있도록 함으로써 생산공정 시간의 단축과 저렴한 원료의 사용으로 생산원가를 절감할 수 있도록 한, 저융점 결정성 봉착유리의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 TV 브라운관의 전면과 후면 유리인 봉착용 결정성 프리트 유리는 과량의 산화납(PbO)과 산화바륨(BaO)의 함량이 79wt% 이상으로서 팽창계수가 약간 높을 뿐 아니라 온도 역시 440 ∼ 450℃에서 35-40분 이상 유지되어야만 충분한 결정화가 일어나게 된다. 그런데 신속하게 봉착하여야 하고 또 생산 속도를 증가시켜야 하는 최근의 흐름하에서는 420 ∼ 440℃ 내외의 온도범위내에서 15분이내에 봉착 결정화가 되어야 야만이 경제성이 있다고 할 수 있다.
그러나 종래의 TV 브라운관 등을 봉착하는데 사용되는 결정성 프리트 유리는 팽창계수를 낮추기 위하여 산화납의 일부를 산화바륨(BaO)이나 산화스트론륨(SrO)으로 치환하기도 하지만 산화바륨(BaO)량이 증가하게 되면 연화 및 결정화 온도가 올라가게 되므로 3%이상 첨가는 효과가 없게 된다. 그리고 다른 대체 산화물이 일부 첨가되거나 상기 프리트(frit)에 내화성 및 결정도가 높은 필러(filler ; 산화지르콘, 산화규소, 산화티탄 등) 등을 첨가하여 제조하더라도 440℃의 온도범위에서 30분이내에 봉착 결정화되지는 못하는 폐단이 있고, 또 고가의 산화납과 산화바륨(BaO)을 원료로 사용하게 되므로 생산원가가 높아지는 폐단이 있다.
이에, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 산화납(PbO)의 함량을 72wt% 정도 이하로 낮추고, 그 대신에 산화납(PbO)보다 팽창계수가 낮고 연화점이 낮으면서 점성은 높은, 저가의 무알카리계 폐유리 4 ∼ 20wt%와 결정화 속도의 가속을 위한 핵형성제를 0.2 ∼ 6wt% 정도 첨가 배합함으로써 결정되는 상이 침상의 2산화납 아연 붕소계(2PbO·ZnO·B2O3)계 결정으로 나타나는 저융점 결정성 봉착용 프리트 유리를 형성하도록 함을 그 목적으로 한다. 이로 인해 결정도가 기존의 결정성 봉착유리보다 우수하고 접착강도와 전기적 특성이 양호하며, 또 고가의 산화납을 저가의 무알카리계 폐유리로 치환하여 생산원가를 낮출 수 있고, 결정화 봉착 온도 또한 종래에 비해 10 ∼ 20℃ 낮아지면서도 결정화의 열처리 시간은 20분이상 단축할 수 있어 TV 브라운관의 생산공정에 따른 시간 단축과 생산비 절감 등을 도모할 수 있도록 한다. 이외에도 평판 디스플레이(PDP) 봉착용 유리 및 반도체 패키지(package)용 등 각종의 저융점 결정성 봉착용 프리트 유리에도 사용할 수 있도록 함에 본 발명의 또 다른 목적이 있다.
이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명의 일실시예를 설명하면 다음과 같다.
도 2는 본 발명에 따른 일실시예로서 유리질내에 침상의 결정이 석출된 결정성 프리트 유리의 전자현미경 분석사진이고, 도 3은 본 발명에 따른 일실시예로서 종래의 봉착용 프리트 유리와 본 발명에 따른 프리트 유리의 열적특성을 비교 나타낸 열분석 곡선도이다.
그리고 본 발명의 목적을 달성하기 위한 기술적 구성을 구체적으로 설명하여 보면,
도 2와 도 3에 도시된 바와 같이 저융점 결정성 봉착용 프리트 유리를 형성함에 있어서,
산화납(PbO) 72.0wt%, 산화바륨(BaO) 2.5wt%, 산화붕소(B2O3) 11.5wt%, 산화아연(ZnO) 10.5wt%, 산화규소(SiO2) 1.0wt%, 오산화인(P2O5) 1.5wt%, 산화티탄(TiO2) 0.5wt%, 산화지르콘(ZrO2) 0.5wt% 로 유리조성비를 설정하는 단계와 ;
상기 단계에 의해 설정된 조성범위내에서 원료를 혼합하여 알루미나(Alumina) 도가니에 담아 실리코니트(siliconit) 전기로에 넣어 900∼1000℃로 조정된 온도에서 용융시킨 후, 롤러 퀀칭(Roller quenching ; 쌍 롤러 급냉식 방법)이나 수중 급냉에 의하여 프리트 유리를 형성한 뒤, 5∼20㎛크기의 미분말 상태인 프리트(frit)유리로 미분쇄하는 단계와 ;
상기 단계에 의해 조성된 프리트 유리 분말을 열팽창 계수가 85∼92×10-7/℃정도의 α값을 가지는 유리판(slide glass)위에 놓고 건식 코팅(coating)시킨 뒤, 2∼10℃/min의 일정한 가열속도로 가열하여 420∼440℃에서 10∼15분간을 유지시키면서 신속하게 결정화시켜 저융점 결정성 봉착용 유리를 제조하는 단계로 진행된다.
그리고 본 발명에 따라 조성되고 있는 산화납과 산화바륨(PbO+BaO), 산화붕소(B2O3), 산화아연(ZnO), 산화규소와 오산화인(SiO2+P2O5 ), 산화티탄과 산화지르콘(TiO2+ZrO2), 무알카리계 페유리 등의 조성 범위는 다음과 같다.
[1] 산화납과 산화바륨(PbO+BaO)
산화납과 산화바륨(PbO+BaO)의 함량이 65wt% 이하에서는 유리의 점성이 높아 연화점이 올라가므로 420∼440℃의 온도 영역에서는 충분한 유리화가 일어나서 융착력을 갖기가 힘들게 되고,
반면에 76wt% 이상에서는 너무 과도한 연화로 인하여 유리화는 좋으나 결정화 속도가 느리므로 결정성 프리트 유리가 되기 어려워 적절한 산화납과 산화바륨의 함량 범위는 66∼75wt% 정도가 바람직하며, 그런 가운데서도 산화납(Pbo)의 비율은 60wt% 이상이어야 한다.
이렇게 되면 결정성 프리트가 기존의 결정성 프리트보다 낮은 420∼440℃의 온도 범위내에서 결정화 열처리가 충분하게 되는 것이다.
삭제
[2] 산화붕소(B2O3)
저융점 유리형성 산화물로 첨가되는 산화붕소(B2O3)는 6wt% 이하에서는 효과가 적고 실투가 잘 일어나게 되며, 14wt%이상에서는 유리의 점성이 너무 낮아 420∼440℃의 온도 영역에서 결정성 프리트가 되는데 장애요인이 될 뿐 아니라, 냉각 시 과량의 저점성 유리질은 팽창계수의 증가로 크랙(crack)발생을 유발시키게 된다. 따라서 산화붕소(B2O3)의 적절량 범위는 6.5∼13wt% 이내로 함이 바람직하다. 그리고 상기한 산화붕소(B2O3) 원료는 붕산(H3BO3)을 대체 투입이 가능함을 부연한다.
[3] 산화아연(ZnO)
아연화는 유리의 내구성을 향상키고 유리질 막(glass matrix)으로부터 PbO-ZnO-B2O3계 결정을 석출 시키는데 결정적인 역할을 하게 된다.
그러나 조성되는 산화아연(ZnO)이 6.5wt%이하가 될 경우에는 그 효과가 미미하고 석출되는 결정량이 너무 적어 열팽창 계수를 낮추는데는 영향을 주지 못하게 되고, 반면에 18.5wt% 이상에서는 너무 과대한 산화납 - 아연 - 붕소계(2PbO·ZnO·B2O3) 결정의 석출로 유리질 막(glass matrix)의 량이 모자라 연화온도가 올라가고, 유리의 점성이 너무 높아 420∼440℃의 온도범위내에서 연화 및 융착에 문제가 된다.
따라서 420∼440℃의 온도범위내에서 15-20분이내에 결정화가 이루어지는 동시에 융착이 되기 위한 산화아연의 최적범위로는 6.5∼18.5wt% 이내이다.
[4] 산화규소와 오산화인(SiO2+P2O5)
무알카리계 폐유리가 1wt%이상 첨가될 때는 산화규소와 오산화인(SiO2+P2O5)을 첨가시키지 않아도 상관 없다. 그러나 원재료비를 감안할 때 무알카리보다 산화규소(SiO2) 성분의 원료인 규사가 가격이 월등하게 낮기 때문에 산화규소(SiO2)를 0.1∼1.5wt% 정도 첨가시키는 것이 효과적이다.
그런데 산화규소(SiO2)를 1.5wt% 이상 첨가되면 점성이 너무 높아서 상기 구성요소의 일부를 오산화인(P2O5)으로 첨가시켜야 이러한 문제를 조절할 수 있다.
따라서 산화규소와 오산화인(SiO2+P2O5)이 투입될 수 있는 최적의 범위는 폐유리를 1wt%이하로 첨가시키는 경우에 0.1∼4.5wt% 내외이다.
[5] 산화티탄과 산화지르콘(TiO2+ZrO2)
산화티탄(TiO2)과 산화지르콘(ZrO2)은 모두 핵 형성제로 첨가되며, 특히 2산화납 아연 붕소계(2PbO·ZnO·B2O3)의 결정을 신속하게 석출시키는데 효과가 크다. 그런데 산화티탄과 산화지르콘(TiO2+ZrO2)의 함량이 0.2wt% 미만에서는 효과가 거의 없다.
따라서, 산화티탄(TiO2)은 최소 0.2wt% 이상은 되어야 하되, 6wt% 이상에서는 점성이 너무 커서 오히려 산화티탄(TiO2)과 산화지르콘(ZrO2)이 함유된 제 2산화납 아연 붕소계(2PbO·ZnO·B2O3)의 결정을 석출시켜 팽창계수가 너무 낮아지거나 전기적 특성의 변화를 유발시킬수 있으므로, 산화티탄과 산화지르콘(TiO2+ZrO2)이 투입될 수 있는 최적의 범위는 0.2∼6wt% 정도이다. 그리고 상기한 산화지르콘(ZrO2) 대신에 산화비스무스(Bi2O3)나 산화안티몬(Sb2O3)를 0.2∼6wt% 투입할 수도 있다.
[6] 무알카리계 폐유리
무알카리계 폐유리는 알카리금속 산화물이 포함되지 않은 유리로서 한번 유리화가 되었던 파쇄유리(glass cullet)이므로 천연 원료보다 연화가 잘되어 열팽창 계수의 변화없이 프리트 유리 자체의 점성을 낮출 수 있다. 그리고 무알카리계 폐유리가 지니고 있는 화학분석치를 살펴 보면 아래의 도표 1과 같다.
〈도표 1 ; 무알카리계 폐유리의 화학분석치, 단위 ; wt·%〉
상기한 바와 같은 화학분석치를 가지고 있는 무알카리계 폐유리는 값이 비싼 산화납(PbO)과 산화바륨(BaO)의 함량을 줄여주거나 대체 사용됨으로서 팽창계수를 일부 낮출 수 있는데, 이러한 무알카리계 폐유리가 투입될 수 있는 최적의 범위는 4∼20wt%이다.
이하, 본 발명의 일실시예(제 1 실시예)에 대한 설명을 첨부된 도 2와 도 3을 참조하여 기술하면 다음과 같다.
상기한 [1]∼[6]까지의 원재료 조성범위에서 원료를 배합하되, 아래의 도표 2에 도시되어 있는 S-1 또는 S-2의 유리조성비와 같이 원료를 배합한 뒤, 이를 30분이상 혼련기에서 충분히 혼합시킨 다음 알루미나(Alumina) 도가니에 담고서는 이를 다시 전기로에 넣고 900∼1000℃의 온도범위내에서 1시간 정도 용융시켜서 균질한 용융물을 만든다.
즉, 아래의 도표 2에서 보는 바와 같이 산화납(PbO) 72.0wt%, 산화바륨(BaO) 2.5wt%, 산화붕소(B2O3) 11.5wt%, 산화아연(ZnO) 10.5wt%, 산화규소(SiO2) 1.0wt%, 오산화인(P2O5) 1.5wt%, 산화티탄(TiO2) 0.5wt%, 산화지르콘(ZrO2) 0.5wt%의 원료를 조합하여 충분히 혼합시키고 알루미나(Alumina)도가니에 이러한 조성물의 원료를 담은 뒤, 900∼1000℃로 설정된 전기가마에서 충분히 용융시킨 상태에서 수중 급냉시켜 봉착용 프리트 유리를 만든다.
〈도표 2 ; 제 1 실시예의 유리 조성비〉
상기와 같이 조성되고 용해된 프리트(frit)유리 용융물을 습식(수중 급냉) 혹은 건식(쌍 Roller 급냉식)방법으로 급냉시킨 후 볼밀(ball mill)에서 미분쇄하여 평균 입경 5∼20㎛의 범위로 입도 조정한다.
입도 조정된 프리트 유리의 일부 시료를 열분석(DTA)시험을 행하여 열적 특성 및 결정화 열처리 영역을 설정한다.상기 표 2에서의 다른 실시예(S-2)에서와 같이, 산화납(PbO) 71.5wt%, 산화바륨(BaO) 2.0wt%, 산화붕소(B2O3) 12.5wt%, 산화아연(ZnO) 9.0wt%, 산화규소(SiO2) 1.2wt%, 오산화인(P2O5) 1.2wt%, 산화티탄(TiO2) 1.3wt%, 산화지르콘(ZrO2) 1.3wt%로 원료를 조합할 수도 있다.아래의 도표 3은 일부 시편의 용융물을 동판 프레스(press)로 성형하여 전기적 특성 및 물리적 특성을 분석하여 표로 나타낸 것이다.
삭제
〈도표 3 ; 각 시편들의 열적특성및 물성치표〉
그리고 상기 도표 3에서 보는 바처럼 일부 시료를 열분석한 S-1과 S-2의 경우, 연화온도가 376℃ 부근이고 결정화 온도가 410∼490℃ 부근이므로, 결정화의 열처리 영역을 440℃의 온도근처로 충분히 설정할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 상기한 방법을 통해 얻은 저 융점 프리트 유리를 미분쇄(5 ∼ 30㎛)한 뒤, 이를 열팽창계수 α= 85 ∼ 90×10-7/℃에 속하는 유리판(slide glass) 위에 압착하여 건식 코팅(coating)하고는 이를 전기가마에 다시 넣어 2∼5℃/min 속도로 440℃까지 가열시키고 10분 정도 유지하다가, 200℃까지 다시 냉각시킨 뒤 유리판(slide glass)의 크랙(Crack) 유무와 저융점 프리트 유리의 결정화에 대한 크랙(crack)유무를 확인하여 본 결과 이상이 없었음을 알 수 있었다.
이는 본 발명에 따른 저융점 프리트 유리를 결정화 하였을 경우에는 유리판(slide glass)의 팽창계수와 거의 일치한다는 것을 일깨워 주고 있다. 또한 결정상의 확인을 전자현미경(SEM)으로 분석해 본 결과, 도 2에서와 같이 유리질 막(glass matrix)내에 침상의 균일한 결정성장을 확인 할 수 있었다.
그리고 상기한 원재료 조성물의 영역에서 제조된 저융점 결정성 봉착용 유리를 420∼430℃에서 10∼15분간 열처리하여 결정화시킨 결과, 침상의 2산화납 아연 붕소(2PbO·ZnO·B2O3)계 결정이 도 2와 같이 충분히 성장되었으며, 또한 열팽창계수가 88 ∼ 97×10-7/℃로 기존 CRT용으로 이용되던 봉착용 유리보다 3 ∼ 4 ×10-7/℃정도 낮은, 안정된 값을 가지게 됨을 확인하였다. 그리고 물성은 유전율 20∼24, 곡강도(접착강도) 450kg/㎠, 연화점 372℃로 기존의 CRT용으로 사용되는 봉착용 유리와 극히 유사하였다.
따라서, 본 발명에 따른 저융점 결정성 프리트 유리는 봉착공정의 온도를 20℃ 이상 낮추면서 열처리 시간까지도 단축시켜 생산 공정의 속도를 단축하게 되므로 결과적으로 생산단가를 훨씬 낮출 수 있게 된다.한편, 본 발명의 또 다른 실시예(제 2 실시예)를 아래의 도표 4를 참조하여 설명한다.
삭제
본 발명에 따른 제 2 실시예는 산화납(PbO) 일부와 산화바륨(BaO) 대신에 무알카리계 폐유리를 대치시켜 상기한 [1]∼[6]까지의 원재료 조성범위에서 원료를 배합 조성하되, 아래의 도표 4에 도시되어 있는 S-3 또는 S-4의 유리조성비와 같이 원료를 배합한 뒤, 이를 30분이상 혼련기에서 충분히 혼합시킨 후 알루미나(Alumina) 도가니에 담고서는 이를 다시 전기로에 넣고 950∼1000℃의 온도범위내에서 1시간 정도 용융시켜서 균질한 용융물을 만든다.
즉, 아래의 도표 4에서 보는 바와 같이 산화납(PbO), 폐유리, 산화붕소(B2O3), 산화아연(ZnO), 산화규소(SiO2), 산화티탄(TiO2), 산화안티몬(Sb2O3) 등의 원료를 조합하여 충분히 혼합시키고 알루미나(Alumina) 도가니에 이러한 조성물의 원료를 담은 뒤, 900∼1000℃로 설정된 전기가마에서 충분히 용융시킨 상태에서 수중 급냉시켜 봉착용 프리트 유리를 만든다.
〈도표 4 ; 핵형성제와 무알카리계 폐유리를 투입한 제 2 실시예의 유리조성비〉
이처럼 제 2 실시예의 경우, 산화납(PbO) 일부와 산화바륨(BaO) 대신에 무알카리계 폐유리를 대치시킨 결과, 용융속도가 빠르고 결정화 후 열팽창계수가 전술한 도표 3에서 보듯이 S-1 및 S-2의 경우보다 3 내지 5 정도가 낮아졌다. 따라서 값이 비싼 산화납(PbO)과 산화바륨BaO)의 원료가 줄어든 관계로 원료 코스트 비용이 제법 낮아질 것으로 평가된다. 그리고 상기한 제 2 실시예의 제조방법은 전술한 제 1 실시예와 동일하다. 다만, 결정화 조건을 430℃의 온도에서 10∼15분간 처리한 결과, 열팽창 계수가 일치하면서도 충분한 연화 결정화가 되었음을 확인하였다.
또한 제 2 실시예를 통해 얻은 조성물을 전자 현미경(SEM)으로 분석해 본 결과, 도 2에서와 같이 유리질 막(glass matrix)내에 성장이 우수하고 균일한 것으로 판명되었으며, 또 도표 3에서 보는 바와 같이 물성치도 매우 우수한 것으로 나타나고 있다. 참고로 도표 3에서는 제 2 실시예를 통해 얻은 각 시편들의 열적특성 및 물성치도 함께 도시되어져 있음을 첨언한다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 저융점 결정성 봉착용 프리트유리는 기존의 과도한 산화납(PbO)의 함량을 산화바륨(BaO)과 무 알카리계 폐유리로 대체함으로써 연화 및 결정화 시간이 단축되어 열처리 시간을 종래보다 절반 이상 줄일 수 있고, 특히 제 2 실시예에서 보는 바처럼 저가의 무 알카리계 폐유리를 사용함으로써 원료 코스트를 절감할 수 있는 이점까지도 있다. 그리고 평판 디스플레이 (PDP sealing) 및 반도체 패키지(package) 등을 봉착하는데 사용되는 저융점 결정성 프리트 유리에도 적합하게 이용될 수 있는, 유용한 효과가 있다 할 것이다.
본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하며, 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.
도 1은 종래의 유리질내에 침상의 결정이 석출된 결정성 프리트 유리의 전자현미경 분석사진
도 2는 본 발명에 따른 일실시예로서 유리질내에 침상의 결정이 석출된 결정성 프리트 유리의 전자현미경 분석사진
도 3은 본 발명에 따른 일실시예로서 종래의 봉착용 프리트 유리와 본 발명에 따른 프리트 유리의 열적특성을 비교 나타낸 열분석 곡선도

Claims (5)

  1. 저융점 결정성 봉착용 프리트 유리를 형성함에 있어서,
    산화납(PbO) 72.0wt%, 산화바륨(BaO) 2.5wt%, 산화붕소(B2O3) 11.5wt%, 산화아연(ZnO) 10.5wt%, 산화규소(SiO2) 1.0wt%, 오산화인(P2O5) 1.5wt%, 산화티탄(TiO2) 0.5wt%, 산화지르콘(ZrO2) 0.5wt% 로 유리조성비를 설정하는 단계와 ;
    상기 단계에 의해 설정된 조성범위내에서 원료를 혼합하여 알루미나(Alumina) 도가니에 담아 실리코니트(siliconit) 전기로에 넣어 900∼1000℃로 조정된 온도에서 1시간 정도 용융시킨 다음, 쌍 롤러 급냉법이나 수중 급냉법에 의하여 프리트 유리를 형성한 뒤, 5∼20㎛크기의 미분말 상태인 프리트(frit)유리로 미분쇄하는 단계와 ;
    상기 단계에 의해 조성된 프리트 유리 분말을 열팽창 계수가 85∼92×10-7/℃정도의 α값을 가지는 유리판(slide glass)위에 놓고 건식 코팅(coating)한 뒤, 2∼10℃/min의 일정한 가열속도로 가열하여 420∼440℃에서 10∼15분간을 유지시키면서 신속하게 열처리 결정화시킴을 특징으로 하는 저융점 결정성 봉착용 프리트 유리의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    산화납(PbO) 일부와 산화바륨(BaO)를 무알카리계 폐유리 4 ~ 20wt%로 대체 투입시켜 원료를 배합 조성할 수도 있음을 특징으로 하는 저융점 결정성 봉착용 프리트 유리의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    저가의 무알카리계 폐유리 4 ∼ 20wt%와 결정화 속도의 가속을 위한 핵형성제(산화티탄과 산회지르콘)를 0.2 ∼ 6wt% 정도 첨가 배합함으로써 결정되는 상이 침상의 2산화납 아연 붕소(2PbO·ZnO·B2O3)계 결정으로 나타남을 특징으로 하는 저융점 결정성 봉착용 프리트 유리의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 산화지르콘(ZrO2)을 산화비스무스(Bi2O3) 또는 산화안티몬(Sb2O3) 0.2 ~ 6wt%으로 대체 투입시켜 원료를 배합 조성할 수도 있음을 특징으로 하는 저융점 결정성 봉착용 프리트 유리의 제조방법.
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