JP2003095697A

JP2003095697A - 封着用組成物

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Publication number: JP2003095697A
Application number: JP2001283095A
Authority: JP
Inventors: Kozo Maeda; 浩三前田; Tomoyuki Taguchi; 智之田口; Yoshinori Tanigami; 嘉規谷上
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2021-09-18
Also published as: JP4136346B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のビスマス系ガラスを用いた封着用組成
物における問題点を解消することができ、且つ耐火物フ
ィラーを含有させても低温での封着が可能であり、また
熱膨張係数がそれほど高くなく、しかも安定性の良い封
着用組成物を提供することを課題とする。【解決手段】実質的にＰｂＯを含有せず、荷重軟化点
（Ｔｄ）が５００℃以下のビスマス系ガラス粉末６０〜
９５重量％と耐火物フィラー５〜４０重量％を含有する
封着用組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は封着用組成物に関
し、詳しくは実質的に鉛を含有しない封着用組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、封着用組成物はＰｂＯ−ＳｉＯ_２
−Ｂ_２Ｏ_３系等の鉛ガラス粉末とＰｂＴｉＯ_３のような
セラミックスフィラーからなるのが一般的であった。し
かし近年、鉛を含むガラスは環境上の観点から使用が避
けられる傾向が出てきている。このような中で、鉛成分
を含まずに低温で封着できる組成物の開発が急がれてい
る。鉛を含まない低融点ガラスとしては、リン酸塩ガラ
ス、硼珪酸塩ガラス、アルカリ珪酸塩ガラスなどが知ら
れているが、その中で低温での焼成が可能、即ちガラス
の低融化及び化学的耐久性の観点から、ビスマス系ガラ
スが着目されている。しかし、これまでに開発されてき
たビスマス系ガラスの大部分は低融点ではあるが、熱膨
張係数が高い、若しくは安定性が悪い等の問題点があっ
た。例えば、特開平９−２７８４８３号公報に開示され
ているＢｉ_２Ｏ_３系ガラスは、ＺｎＯ量が少ないため熱
膨張係数が大きいという問題がある。またＺｎＯが多く
含まれるガラスも開発されているが（特開平１０−１３
９４７８号公報）、Ｂｉ_２Ｏ_３量が多くてＡｌ_２Ｏ_３が
含有されていないため、ガラスの化学的耐久性に問題が
ある。またＢｉ_２Ｏ_３量が多いためにガラスの安定性が
悪く、フィラーを含有させて熱処理を行うと結晶化が促
進され、十分な封着ができないという問題があった。そ
れ故、低融点であり、且つ熱膨張係数がそれほど高くな
く、更に安定性の良いビスマス系ガラスの開発、及び該
ガラスと耐火物フィラーからなる封着用組成物の開発が
強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
従来のビスマス系ガラスを用いた封着用組成物における
問題点を解消し、且つ耐火物フィラーを含有させても低
温での封着が可能で、熱膨張係数がそれほど高くなく、
しかも安定性のよい封着用組成物を提供することを課題
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、荷重軟化点が５
００℃以下のビスマス系ガラス粉末と耐火物フィラーを
含有する組成物が上記課題を解決することを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。即ち、本
発明の封着用組成物は、実質的にＰｂＯを含有せず、荷
重軟化点（Ｔｄ）が５００℃以下のビスマス系ガラス粉
末６０〜９５重量％と耐火物フィラー５〜４０重量％を
含有することを第１の特徴としている。また本発明の封
着用組成物は、上記第１の特徴に加えて、ビスマス系ガ
ラス粉末が、重量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３：５０〜８５
％、ＺｎＯ：１０〜２５％、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ
の内の少なくとも１種：０．２〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３：
０．１〜５％、Ｂ_２Ｏ_３：２〜２０％の組成を有するこ
とを第２の特徴としている。また本発明の封着用組成物
は、上記第１又は第２の特徴に加えて、ビスマス系ガラ
ス粉末が、重量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３：６５〜７６％、
ＺｎＯ：１３〜２０％、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの内
の少なくとも１種：０．５〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．
５〜１．５％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２％の組成を有するこ
とを第３の特徴としている。また本発明の封着用組成物
は、上記第２又は第３の特徴に加えて、ビスマス系ガラ
ス粉末が、ＳｉＯ_２を４重量％以下含有することを第４
の特徴としている。また、本発明の封着用組成物は、上
記第２〜４の何れかの特徴に加えて、ビスマス系ガラス
粉末が、ＣｕＯ_ｘ（ｘ＝０．５又は１）、ＦｅＯ_ｙ（ｙ
＝１又は１．５）及びＷＯ_３の内の少なくとも１種を５
重量％以下含有することを第５の特徴としている。また
本発明の封着用組成物は、上記第２〜５の何れかの特徴
に加えて、ビスマス系ガラス粉末が、Ｐ_２Ｏ_５を１０重
量％以下含有することを第６の特徴としている。また本
発明の封着用組成物は、上記第２〜６の何れかの特徴に
加えて、ビスマス系ガラス粉末が、ＳｎＯ_ｚ（ｚ＝１又
は２）を１０重量％以下含有することを第７の特徴とし
ている。また本発明の封着用組成物は、上記第２〜７の
何れかの特徴に加えて、ビスマス系ガラス粉末が、Ｌｉ
_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの内の少なくとも１種を５重
量％以下含有することを第８の特徴としている。また本
発明の封着用組成物は、上記第２〜８の何れかの特徴に
加えて、ビスマス系ガラス粉末が、ＲＥＯ_ｑ（ＲＥ＝Ｙ
又はランタノイド元素、ｑ＝１．５又は２）を３重量％
以下含有することを第９の特徴としている。また本発明
の封着用組成物は、上記第１〜９の何れかの特徴に加え
て、耐火物フィラーがセラミックスフィラーと石英ガラ
スフィラーの内の少なくとも１種であることを第１０の
特徴としている。また本発明の封着用組成物は、上記第
１０の特徴に加えて、セラミックスフィラーが、コージ
ェライト、β−ユークリプタイト、チタン酸アルミニウ
ム、ジルコン、ムライト、β−スポジュメン、アルミ
ナ、セルシアン、ウィレマイト、リン酸ジルコニウム、
シリカの内の少なくとも１種からなることを第１１の特
徴としている。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の封着用組成物を構成する
ビスマス系ガラスの組成及び物性の限定理由を下記に説
明する。なお本発明で言う「実質的にＰｂＯを含有せ
ず」とは、ＰｂＯ等の鉛を主成分とする原料を一切使用
しないの意であり、ガラスを構成する各成分の原料中の
不純物に由来する微量の鉛が混入したガラスを排除する
ものではない。また本発明で言う「荷重軟化点」とは、
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、ガラスロッド及び標
準試料の石英ガラスロッドにそれぞれ１０ｇ重の荷重を
かけて室温から１０Ｋ／ｍｉｎで昇温して得られたＴＭ
Ａ曲線の最大長さとなった時の温度とする。

【０００６】ビスマス系ガラスの荷重軟化点は、５００
℃以下であることが必須である。荷重軟化点が５００℃
を超えると、封着する材料の物性を損なうことなく封着
することが困難になる。

【０００７】Ｂｉ_２Ｏ_３は本発明のガラスの網目を形成
する酸化物であり、５０〜８５重量％の範囲で含有させ
ることが好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３が５０重量％未満の場
合、ガラスが得られることはあるが、荷重軟化点が高く
なりすぎるおそれがある。また８５重量％を超えると、
熱膨張係数が高くなりすぎるおそれがある。Ｂｉ_２Ｏ_３
の含有量は、荷重軟化点、熱膨張係数等を考慮すると、
６５〜７６重量％であることがより好ましい。

【０００８】ＺｎＯは熱膨張係数を下げ、且つ荷重軟化
点を下げる成分であり、１０〜２５重量％の範囲で含有
させることが好ましい。ＺｎＯが１０重量％未満の場
合、熱膨張係数が高くなりすぎるおそれがある。また２
５重量％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ガラ
スが得られなくなるおそれがある。ＺｎＯの含有量は、
荷重軟化点、熱膨張係数、ガラスの安定性等を考慮する
と、１３〜２０重量％であることがより好ましい。

【０００９】ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、熱膨張係数を
より上昇させる成分であるが、更にＺｎＯとの共存によ
り荷重軟化点を下げ、且つガラスの安定性を向上させる
成分であり、それらの内の１種以上を合計で０．２〜２
０重量％の範囲で含有させることが好ましい。ＣａＯ、
ＳｒＯ、ＢａＯが合計で０．２重量％未満の場合、ガラ
スの安定性を向上させる効果が小さい。また２０重量％
を超えると、熱膨張係数が高くなりすぎるおそれがあ
る。ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量は、熱膨張係数、
荷重軟化点、ガラスの安定性等を考慮すると、合計で
０．５〜１０重量％であることがより好ましい。

【００１０】Ａｌ_２Ｏ_３は熱膨張係数を下げ、且つガラ
スの安定性を向上させる成分であり、０．１〜５重量％
の範囲で含有させることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３が０．
１重量％未満の場合、熱膨張係数が高くなりすぎるおそ
れがあると共に、ガラスの安定性が向上しない。また５
重量％を超えると、原料が未溶融物として残るおそれが
ある。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、熱膨張係数、ガラスの安
定性、溶融性等を考慮すると、０．５〜１．５重量％で
あることがより好ましい。

【００１１】Ｂ_２Ｏ_３は熱膨張係数を下げ、ガラスの安
定性を向上させる成分であり、２〜２０重量％含有させ
ることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３が２重量％未満の場合、ガ
ラスの安定性が向上しない。２０重量％を超えると、軟
化点が高くなりすぎるおそれがある。Ｂ_２Ｏ_３の含有量
は、熱膨張係数、ガラスの安定性、荷重軟化点等を考慮
すると、５〜１２重量％であることがより好ましい。

【００１２】上記成分の他に、必要に応じてＳｉＯ_２を
４重量％以下含有させることができる。上記範囲でＳｉ
Ｏ_２を含有させることにより、熱膨張係数を下げ、ガラ
スの安定性を向上させる。４重量％超えて含有させる
と、Ｂ_２Ｏ_３に比べて急激に軟化点が高くなるおそれが
ある。

【００１３】また上記成分の他に、必要に応じてＣｕＯ
_ｘ（ｘ＝０．５又は１）、ＦｅＯ_ｙ（ｙ＝１又は１．
５）及びＷＯ_３の内の１種以上を合計で５重量％以下含
有させることができる。ＣｕＯ_ｘ（ｘ＝０．５又は１）
を上記範囲で含有させることにより、荷重軟化点を低下
させることができる。またＦｅＯ_ｙ（ｙ＝１又は１．
５）及びＷＯ_３を上記範囲で含有させることにより、荷
重軟化点をそれほど上昇させずに熱膨張係数を低下させ
ることができる。

【００１４】また上記成分の他に、必要に応じてＰ_２Ｏ
_５を１０重量％以下含有させることができる。上記範囲
でＰ_２Ｏ_５を含有させることによりガラスの安定性が向
上する。

【００１５】また上記成分の他に、必要に応じてＳｎＯ
_ｚ（ｚ＝１又は２）を１０重量％以下含有させることが
できる。上記範囲でＳｎＯ_ｚ（ｚ＝１又は２）を含有さ
せることにより荷重軟化点を低下させることができる。

【００１６】また上記成分の他に、必要に応じてＬｉ_２
Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの内の１種以上を合計で５重量
％以下含有させることができる。上記範囲でＬｉ_２Ｏ、
Ｎａ _２Ｏ、Ｋ_２Ｏを含有させることにより、ガラスの安
定性を向上させ、且つ荷重軟化点を低下させることがで
きる。

【００１７】また上記成分の他に、必要に応じてＲＥＯ
_ｑ（ＲＥ＝Ｙ又はランタノイド元素、ｑ＝１．５又は
２）を３重量％以下含有させることができる。上記範囲
でＲＥＯ_ｑ（ＲＥ＝Ｙ又はランタノイド元素、ｑ＝１．
５又は２）を含有させることにより、ガラスの安定性が
向上する。上記のビスマス系ガラスを得るための原料と
しては、上記ガラスの酸化物になり得るような化合物で
あれば特に制限はない。

【００１８】本発明の封着用組成物において、ビスマス
系ガラス粉末の量は、ビスマス系ガラスと耐火物フィラ
ーとの総量に対して６０〜９５重量％の範囲であり、耐
火物フィラーの量は総量に対して５〜４０重量％の範囲
であることが必須である。耐火物フィラーが５重量％未
満では、ビスマス系ガラスの熱膨張係数が大きいために
封着する材料との熱膨張係数の差が大きくなりすぎ、封
着が不十分となり、所望の性能が得られなくなるおそれ
がある。また耐火物フィラーが４０重量％を超えると、
封着が困難となるおそれがある。

【００１９】耐火物フィラーは、セラミックスフィラー
と石英ガラスフィラーの内の少なくとも１種とすること
ができる。また前記セラミックスフィラーとしては、コ
ーディエライト、β−ユークリプタイト、チタン酸アル
ミニウム、ジルコン、ムライト、β−スポジュメン、ア
ルミナ、セルシアン、ウィレマイト、リン酸ジルコニウ
ム、シリカ（α−クォーツ、クリストバライト、トリジ
マイト）の内の少なくとも１種を用いることが好まし
い。これらのフィラーを用いることにより、種々の基材
に対し十分な封着を行うことができる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を上げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。なお実施例において使用した原料は、
Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣＯ_３、Ｂ
ａＣＯ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｃ
ｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ＳｎＯ
_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮａＣＯ_３、ＫＮＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、
Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２である。

【００２１】実施例において、ガラスの荷重軟化点（Ｔ
ｄ）、ガラスと耐火物フィラーの混合物のフロー温度及
び熱膨張係数（α）は下記の方法により測定した。（１）荷重軟化点（Ｔｄ）ガラスを直径約５ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍのロッド状
に加工し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、石英ガラ
スを標準試料とし、荷重をそれぞれ１０ｇ重として、室
温から１０Ｋ／ｍｉｎで昇温して得られたＴＭＡ曲線よ
り、最大長さとなった時の温度を荷重軟化点（Ｔｄ）と
した。（２）フロー温度ガラス粉末と耐火物フィラーを所定の割合で混合し、そ
の混合粉末を直径約１０ｍｍ、長さ１２〜１５ｍｍのロ
ッドになるようにプレス成形する。このロッドをアルミ
ナ板上にのせ、所定温度へ上昇させる。所定温度でロッ
ドが変形して屈曲し、アルミナ板上に倒れた時の温度を
フロー温度とした。（３）熱膨張係数（α）上記で示したフローで得た焼結体をロッド状に加工し、
（１）と同様にして熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて
得た熱膨張曲線より５０〜３５０℃の平均値の線熱膨張
係数を求めた。

【００２２】実施例１ガラス組成が重量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３：６５％、Ｚｎ
Ｏ：２５％、ＳｒＯ：０．５％、Ａｌ_２Ｏ_３：２％、Ｂ
_２Ｏ_３：７．５％となるように各成分原料を調合する。
これを電気炉中で１０００℃まで上昇させた白金ルツボ
に入れ、２時間溶融し、双ロール法で急冷してガラスフ
レークを得ると共に、予め加熱しておいた鉄板に流し出
してブロックを作製した。その後、ブロックは予想され
るガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した電気炉
に入れて徐冷を行った後、切り出して研磨し、荷重軟化
点を測定するサンプルとした。ガラスフレークは粉砕を
行い、粉末とした。このガラスの荷重軟化点を上記方法
に従って測定したところ、４５０℃であった。また耐火
物フィラーとしてコージェライトを選定し、総量に対し
て５重量％になるように混合してフローさせたところ、
フロー温度は４９６℃であり、封着する材料であるアル
ミナ基板との密着性は良好であった。これを切り出し、
上記の方法で熱膨張係数を測定したところ７８×１０
^−７／Ｋであった。結果を表１に示す。

【００２３】実施例２〜３１表に示すガラス組成となるように各成分原料を調合し、
ガラス粉末とガラスブロックを作製した。各ガラス粉末
と耐火物フィラーを表に示す割合で混合し、実施例１と
同様のテストを行った。結果を表１〜４に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】以上の実施例から明らかなように、本発明
の封着用組成物は低温で封着が可能であることがわか
る。

【００２９】

【発明の効果】本発明は以上の構成及び作用からなり、
本発明の封着用組成物によれば、鉛等の環境汚染のおそ
れがある物質を含有せず、しかも低温での封着が可能
で、熱膨張係数がそれほど高くなく、しかも安定性もよ
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者谷上嘉規兵庫県西宮市浜松原町２番21号日本山村硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4G062 AA08 AA09 BB07 DA01 DA02 DA03 DB02 DB03 DC03 DC04 DD01 DD02 DD03 DE04 DF01 EA01 EA02 EA03 EA10 EB01 EB02 EB03 EC01 EC02 EC03 ED01 EE01 EE02 EE03 EE04 EF01 EF02 EF03 EF04 EG01 EG02 EG03 EG04 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FE02 FE03 FF01 FG01 FH01 FJ01 FJ02 FJ03 FK01 FL01 FL02 FL03 GA06 GA07 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH04 HH05 HH07 HH08 HH09 HH11 HH12 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK02 KK03 KK04 KK05 KK06 KK07 KK08 KK10 MM08 NN29 NN32 PP02 PP03 PP06 PP09 PP11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的にＰｂＯを含有せず、荷重軟化点
（Ｔｄ）が５００℃以下のビスマス系ガラス粉末６０〜
９５重量％と耐火物フィラー５〜４０重量％を含有する
ことを特徴とする封着用組成物。
【請求項２】ビスマス系ガラス粉末が、重量％表示
で、Ｂｉ_２Ｏ_３：５０〜８５％ＺｎＯ：１０〜２５％ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの内の少なくとも１種：
０．２〜２０％Ａｌ_２Ｏ_３：０．１〜５％Ｂ_２Ｏ_３：２〜２０％の組成を有することを特徴とする請求項１に記載の封着
用組成物。
【請求項３】ビスマス系ガラス粉末が、重量％表示
で、Ｂｉ_２Ｏ_３：６５〜７６％ＺｎＯ：１３〜２０％ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの内の少なくとも１種：
０．５〜１０％Ａｌ_２Ｏ_３：０．５〜１．５％Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２％の組成を有することを特徴とする請求項１又は２に記載
の封着用組成物。
【請求項４】ビスマス系ガラス粉末が、ＳｉＯ_２を４
重量％以下含有することを特徴とする請求項２又は３に
記載の封着用組成物。
【請求項５】ビスマス系ガラス粉末が、ＣｕＯ_ｘ（ｘ
＝０．５又は１）、ＦｅＯ_ｙ（ｙ＝１又は１．５）及び
ＷＯ_３の内の少なくとも１種を５重量％以下含有するこ
とを特徴とする請求項２〜４の何れかに記載の封着用組
成物。
【請求項６】ビスマス系ガラス粉末が、Ｐ_２Ｏ_５を１
０重量％以下含有することを特徴とする請求項２〜５の
何れかに記載の封着用組成物。
【請求項７】ビスマス系ガラス粉末が、ＳｎＯ_ｚ（ｚ
＝１又は２）を１０重量％以下含有することを特徴とす
る請求項２〜６の何れかに記載の封着用組成物。
【請求項８】ビスマス系ガラス粉末が、ＬｉＯ_２、Ｎ
ａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの内の少なくとも１種を５重量％以下
含有することを特徴とする請求項２〜７の何れかに記載
の封着用組成物。
【請求項９】ビスマス系ガラス粉末が、ＲＥＯ_ｑ（Ｒ
Ｅ＝Ｙ又はランタノイド元素、ｑ＝１．５又は２）を３
重量％以下含有することを特徴とする請求項２〜８の何
れかに記載の封着用組成物。
【請求項１０】耐火物フィラーがセラミックスフィラ
ーと石英ガラスフィラーの内の少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の封着用組
成物。
【請求項１１】セラミックスフィラーが、コージェラ
イト、β−ユークリプタイト、チタン酸アルミニウム、
ジルコン、ムライト、β−スポジュメン、アルミナ、セ
ルシアン、ウィレマイト、リン酸ジルコニウム、シリカ
の内の少なくとも１種からなることを特徴とする請求項
１０に記載の封着用組成物。