JP3951514B2

JP3951514B2 - シリカリン酸スズ系ガラス及び封着材料

Info

Publication number: JP3951514B2
Application number: JP22727499A
Authority: JP
Inventors: 俊郎山中
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1999-08-11
Filing date: 1999-08-11
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2019-08-11
Also published as: US20020019303A1; US6617269B2; JP2001048579A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリカリン酸スズ系ガラスと、これを用いた封着材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス、セラミック、金属等を封着するための材料として、ガラスを使用した封着材料が開発されている。
【０００３】
強固な封着部を形成するためには、封着工程において、封着用ガラスが被封着物の表面を十分に濡らす温度まで加熱する必要がある。ところが電子部品の封着においては、封着温度をできる限り低く維持することが求められるので、このような用途には鉛ホウ酸系の低融点ガラスを利用した封着材料が主として用いられており、特に封着温度が４３０〜５００℃で、熱膨張係数が７０〜１００×１０^-7／℃の材料が広く使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近では環境問題の観点から、封着用ガラスから鉛を除くことが強く求められるようになった。
【０００５】
本発明の目的は、鉛成分を含有しなくても、従来の封着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
鉛を含まない封着用ガラスとして、リン酸スズ系ガラスが提案されているが、この系のガラスはＰ₂ Ｏ₅ をガラス形成酸化物として多量に含有しているために、１）従来の封着用ガラスに比べて機械的強度が劣る、２）耐候性が悪い、等のリン酸塩ガラス特有の欠点が現れやすく、未だ実用化されるに到っていない。
【０００７】
本発明者は上記事情を考慮して種々の実験を行った結果、主要なガラス形成酸化物としてＰ₂Ｏ₅と同時にＳｉＯ₂を使用することによって、ガラスの機械的強度が増大し、また耐候性が向上することを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００８】
即ち、本発明のシリカリン酸スズ系ガラスは、ＳｎＯ、ＳｉＯ₂及びＰ₂Ｏ₅を主成分とし、モル％表示でＳｎＯ３０〜８０％、ＳｉＯ₂ ５．５〜２０％、Ｐ₂Ｏ₅ １０〜５０％の組成を有し、且つ鉛を含まないことを特徴とする。
【０００９】
ガラスの主成分であるＳｎＯ、ＳｉＯ₂及びＰ₂Ｏ₅の含有量をこのように限定した理由を以下に述べる。
【００１０】
ＳｎＯはガラスを低融点化させる成分である。ＳｎＯが３０％より少ないとガラスの粘性が高くなって封着温度が高くなりすぎ、８０％を超えるとガラス化しなくなる。なおＳｎＯの好適な範囲は４０〜６０％である。
【００１１】
ＳｉＯ₂はガラス形成酸化物である。ＳｉＯ₂が５．５％より少ないと、ガラスの機械的強度の増大、耐候性の改善、といったＳｉＯ₂の優れた効果が十分発揮されず、２０％より多いとガラスの粘性が高くなりすぎる。なおＳｉＯ₂の好適な範囲は５．５〜１０％である。
【００１２】
Ｐ₂Ｏ₅はガラス形成酸化物である。Ｐ₂Ｏ₅が１０％より少ないとガラス化せず、５０％より多いと上記したリン酸塩ガラス特有の欠点が顕著になる。なおＰ₂Ｏ₅の好適な範囲は２４．１〜４０％である。
【００１３】
また本発明のガラスは、ＳｎＯ、ＳｉＯ₂及びＰ₂Ｏ₅を主成分とするが、これら以外にも他の成分を添加することが可能である。ただしこの場合には、これら３成分が合量で６０重量％以上であることが好ましい。添加可能な成分として、例えばＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｒ₂Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はＣｓ）、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ）等のガラスを安定化させる成分を含有させることができる。なおこれら安定化成分の含有量が合量で４０％を超えると、主成分であるＳｎＯ、ＳｉＯ₂及びＰ₂Ｏ₅の合量が６０％以下となるため、ガラスが不安定になって成形時に失透しやすくなり好ましくない。
【００１４】
安定化成分の含有量及びその限定理由を以下に述べる。
【００１５】
ＺｎＯはガラスを安定化させる働きの他に、熱膨張係数を低下させる効果があり、その含有量は０〜３５％、特に３〜２５％が好ましい。ＺｎＯが３５％より多いとガラスの結晶化傾向が激しくなって流動性が低下しやすくなる。
【００１６】
Ｂ₂Ｏ₃の含有量は０〜２０％、特に０〜１０％、さらに好ましくは０〜４．９％が望ましい。Ｂ₂Ｏ₃が２０％を超えるとガラスの粘性が高くなりやすい。
【００１７】
Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃が１０％を超えるとガラスの粘性が高くなりやすい。
【００１８】
ＷＯ₃及びＭｏＯ₃の含有量は何れも０〜２０％、特に０〜１０％が好ましい。これらの成分が各々２０％を超えるとガラスの粘性が高くなりやすい。
【００１９】
Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂及びＺｒＯ₂の含有量は何れも０〜１５％、特に０〜１０％が好ましい。これらの成分が各々１５％を超えるとガラスの結晶化傾向が激しくなりやすい。
【００２０】
Ｒ₂Ｏの含有量は０〜３５％、特に０〜１５％が好ましい。Ｒ₂Ｏが３５％を超えるとガラスの結晶化傾向が激しくなりやすい。
【００２１】
ＣｕＯ及びＭｎＯの含有量は何れも０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。これらの成分が各々１０％を超えるとガラスが不安定になりやすい。
【００２２】
Ｒ’Ｏの含有量は０〜１５％、特に０〜１０％である。Ｒ’Ｏが１５％を超えるとガラスが不安定になりやすい。
【００２３】
またガラスを低融点化させる目的でＦを含有させることができる。この場合、Ｆの含有量はモル比でＦ／（Ｆ＋Ｏ）≦０．３、特にＦ／（Ｆ＋Ｏ）≦０．１の関係を満たす範囲にあることが好ましい。Ｆ／（Ｆ＋Ｏ）の値が０．３より大きくなるとガラスが不安定になりやすい。
【００２４】
さらにガラス転移点の上昇を抑える目的でＢ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅の含有割合を、Ｂ₂Ｏ₃／Ｐ₂Ｏ₅＜０．２０とすることが好ましい。
【００２５】
以上の組成を有するガラスは、２５０〜３５０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下の温度で良好な流動性を示す。また３０〜２５０℃において９０〜１５０×１０^-7／℃程度の熱膨張係数を有する。
【００２６】
このような特性を有する本発明のシリカリン酸スズ系ガラスは、熱膨張係数が適合する材料に対しては単独で封着材料として使用できる。一方、熱膨張係数が適合しない材料、例えばアルミナ（７０×１０^-7／℃）や窓板ガラス（８０×１０^-7／℃）を封着する場合には、低膨張材料からなる耐火性フィラー粉末を加えて複合化することにより使用できる。また熱膨張係数の調整以外にも、例えば機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加することができる。
【００２７】
なお耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合量はガラス粉末５０〜１００体積％、フィラー粉末０〜５０体積％に限定される。これはフィラー粉末が５０体積％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が低くなりすぎて、封着材料として必要な流動性が得られなくなるためである。また耐火性フィラー粉末としては種々の材料が使用でき、例えばコージエライト、ジルコン、二酸化錫、五酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライト等が挙げられる。中でもコージエライト、二酸化錫、五酸化ニオブ等がガラスとの相性がよいため好適である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明のシリカリン酸スズ系ガラスを用いた封着材料を作製するには、まず上記組成を有するように原料を調合し、溶融してガラス化する。溶融はＳｎＯがＳｎＯ₂に酸化されないように留意する必要がある。このためＮ₂中で溶融する等、非酸化性雰囲気で溶融すると効果的である。その後、溶融ガラスを成形し、粉砕、分級する。さらに必要に応じて耐火性フィラー粉末を添加して混合することにより、封着材料を得ることができる。
【００２９】
このようにして作製した封着材料の使用例を示す。まず被封着物の接着表面に封着材料を塗布する。塗布するに当たっては、封着材料をペースト状にして使用すればよい。その後、ガラスが被封着物の接着表面を濡らすのに十分な条件で焼成することにより、被封着物同士を封着することができる。なお溶融の場合と同様に、非酸化性雰囲気で焼成すると効果的である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００３１】
（実施例１）
表１〜４は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１６）を示している。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
【表４】

【００３６】
各試料は次のようにして調製した。まず表の組成を有するように原料を調合し、アルミナるつぼを使用して、空気中又はＮ₂ 中で７５０〜９００℃で１〜２時間溶融した。空気中で溶融を行うときは、るつぼにふたをして溶融した。次いで溶融ガラスを水冷ローラーに通して薄板状に成形し、ボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過させて、平均粒径約１０μｍのガラス粉末とした。
【００３７】
次に各試料のガラス転移点、熱膨張係数、及び流動性を評価した。その結果、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１６の各試料は、ガラス転移点が２５０〜３２０℃であり、３０〜２５０℃における熱膨張係数が１０３〜１３０×１０^-7／℃であり、２２．５〜２６．０ｍｍの流動径を示し、良好な流動性を有していた。
【００３８】
なおガラス転移点は示差熱分析（ＤＴＡ）により、熱膨張係数は押棒式熱膨張測定装置により求めた。流動性は次のようにして評価した。まずガラスの真比重に相当する重量のガラス粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスした。次にこのボタンを窓板ガラスの上に乗せた後、空気中で表記の焼成温度まで１０℃／分の速度で昇温してその温度に１０分間保持した。その後、流動したボタンの直径を測定した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１のガラス粉末とコージエライト粉末を、体積％でガラス粉末７５％、コージエライト粉末２５％の割合で混合して封着材料とした。
【００４０】
得られた材料について、実施例１と同様にして熱膨張係数及び流動性を評価した。その結果、３０〜２５０℃における熱膨張係数が７５×１０^-7／℃であり、窓板ガラスの封着に適した値であった。また流動径は２３．０ｍｍであり、良好な流動性を示すことが分かった。
【００４１】
なお使用したコージエライト粉末は、次のようにして調製した。まず化学量論の組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５ＳｉＯ₂ ）を有するガラスを粉砕して、目開き１０５μｍの篩を通過させた。次いでこのガラス粉末を１３５０℃で１０時間加熱し、結晶化物を作製した。その後、この結晶化物を粉砕して、目開き４５μｍの篩を通過させ、コージエライト粉末を得た。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシリカリン酸スズ系ガラスは、２５０〜３２０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下で良好な流動性を示す。さらにリン酸塩ガラス特有の欠点もない。それゆえ従来品と同等の性能を有する非鉛系封着材料を作製することが可能である。また封着用途以外にも、例えばプラズマディスプレイのバリアリブ形成材料や誘電体形成材料等、種々の用途に使用することが可能である。
【００４３】
本発明の封着材料は、低温封着が可能であり、またフィラーを使用して種々の材料と適合した熱膨張係数に調整することが可能である。それゆえ磁気ヘッド、陰極線管、プラズマディスプレイ、蛍光表示管等の電子部品に使用されている鉛系封着材料の代替品として好適である。

Claims

ＳｎＯ、ＳｉＯ₂及びＰ₂Ｏ₅を主成分とし、モル％表示でＳｎＯ３０〜８０％、ＳｉＯ₂ ５．５〜２０％、Ｐ₂Ｏ₅ １０〜５０％の組成を有し、且つ鉛を含まないことを特徴とするシリカリン酸スズ系ガラス。
ＳｎＯ、ＳｉＯ₂及びＰ₂Ｏ₅の含有量が合量で６０重量％以上であることを特徴とする請求項１のシリカリン酸スズ系ガラス。
ＳｎＯ、ＳｉＯ₂及びＰ₂Ｏ₅を主成分とするシリカリン酸スズ系ガラス粉末５０〜１００体積％と耐火性フィラー粉末０〜５０体積％からなり、シリカリン酸スズ系ガラス粉末が、モル％表示でＳｎＯ３０〜８０％、ＳｉＯ₂ ５．５〜２０％、Ｐ₂Ｏ₅ １０〜５０％の組成を有し、且つ鉛を含まないことを特徴とする封着材料。
シリカリン酸スズ系ガラス粉末は、ＳｎＯ、ＳｉＯ₂及びＰ₂Ｏ₅の含有量が合量で６０重量％以上であることを特徴とする請求項３の封着材料。