JPH06183775A - 鉛不含有ガラスおよびそれを用いたシーリング材料 - Google Patents
鉛不含有ガラスおよびそれを用いたシーリング材料Info
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- JPH06183775A JPH06183775A JP5183636A JP18363693A JPH06183775A JP H06183775 A JPH06183775 A JP H06183775A JP 5183636 A JP5183636 A JP 5183636A JP 18363693 A JP18363693 A JP 18363693A JP H06183775 A JPH06183775 A JP H06183775A
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- Glass Compositions (AREA)
- Manufacture Of Electron Tubes, Discharge Lamp Vessels, Lead-In Wires, And The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 鉛不含有シーリングガラスフリットを提供す
る。 【構成】 酸化物基準のモルパーセントで計算して、25
−50％のＰ2 Ｏ5 およびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：
１から５：１の範囲にあるような量のＳｎＯとＺｎＯか
らなる鉛不含有のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラス。
る。 【構成】 酸化物基準のモルパーセントで計算して、25
−50％のＰ2 Ｏ5 およびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：
１から５：１の範囲にあるような量のＳｎＯとＺｎＯか
らなる鉛不含有のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラス。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は中温シーリングガラスフ
リットとして用いられるＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラ
スであって、シール中でガラス質であるか、または結晶
化せしめられているガラスに関するものである。
リットとして用いられるＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラ
スであって、シール中でガラス質であるか、または結晶
化せしめられているガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】融解ガラスシールで構成部分をともに接
合して複合体製品を形成することは熟達した技術であ
る。特に、ガラスどうしを互いに、または金属、合金、
またはセラミックとガラス部分とを接合する使用に数多
くの特別なシーリングガラスが開発されてきた。
合して複合体製品を形成することは熟達した技術であ
る。特に、ガラスどうしを互いに、または金属、合金、
またはセラミックとガラス部分とを接合する使用に数多
くの特別なシーリングガラスが開発されてきた。
【０００３】融解型のシールの製造において、材料がシ
ーリング表面をぬらすのに十分に軟化せしめられ、接着
気密結合を形成する温度まで、その材料を加熱しなけれ
ばならない。多くの目的のために、できるだけシーリン
グ温度を低く保持することが望ましい。このことは、熱
感応性部分または被膜が通常用いられる電気製品および
電子製品において特に重要である。
ーリング表面をぬらすのに十分に軟化せしめられ、接着
気密結合を形成する温度まで、その材料を加熱しなけれ
ばならない。多くの目的のために、できるだけシーリン
グ温度を低く保持することが望ましい。このことは、熱
感応性部分または被膜が通常用いられる電気製品および
電子製品において特に重要である。
【０００４】したがって、低温シーリングガラスとして
の鉛ガラスは非常に注目されている。例えば、430 °−
500 ℃の範囲の軟化点および70−90×10-7／℃範囲の熱
膨脹係数を有する安定なシーリングガラスが米国特許第
2,642,633 号（ダルトン）に開示されている。その後の
研究は、熱的失透または結晶化にさらされた鉛−亜鉛ホ
ウ酸塩型ガラスに集中した。これらのガラスは、陰極線
管シーリング材料を探すために意図的に開発された。
の鉛ガラスは非常に注目されている。例えば、430 °−
500 ℃の範囲の軟化点および70−90×10-7／℃範囲の熱
膨脹係数を有する安定なシーリングガラスが米国特許第
2,642,633 号（ダルトン）に開示されている。その後の
研究は、熱的失透または結晶化にさらされた鉛−亜鉛ホ
ウ酸塩型ガラスに集中した。これらのガラスは、陰極線
管シーリング材料を探すために意図的に開発された。
【０００５】多くのシーリングと被膜の目的に関して、
ガラスはガラスフリットと称する粉末形状で用いられ
る。そのような用途の１つは、陰極線管のファンネル部
材とパネル部材の間にシールを形成することである。シ
ーリングガラスフリットは、通常酢酸アミルのような有
機ビヒクルと混合し、流動可能または押出可能ペースト
を形成する。次いでこの混合物をシーリング表面、例え
ば、ファンネル部材またはパネル部材の周囲の縁に施
す。また、ミル添加物をガラスフリット混合物中に含有
せしめることが知られており、その主な理由は、シール
の極限（ｕｌｔｉｍａｔｅ）熱膨脹係数を変更および／
または制御することにある。
ガラスはガラスフリットと称する粉末形状で用いられ
る。そのような用途の１つは、陰極線管のファンネル部
材とパネル部材の間にシールを形成することである。シ
ーリングガラスフリットは、通常酢酸アミルのような有
機ビヒクルと混合し、流動可能または押出可能ペースト
を形成する。次いでこの混合物をシーリング表面、例え
ば、ファンネル部材またはパネル部材の周囲の縁に施
す。また、ミル添加物をガラスフリット混合物中に含有
せしめることが知られており、その主な理由は、シール
の極限（ｕｌｔｉｍａｔｅ）熱膨脹係数を変更および／
または制御することにある。
【０００６】陰極線管部分、特にファンネル部材とパネ
ル部材を接合するシーリングガラスフリットには多くの
ことが要望されている。主な要望は、440 °−450 ℃の
最大温度でのガラスの優れた流動、およびシール中の低
い残留ひずみである。後者は一般的に、約100 ×10-7／
℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を必要とする。
ル部材を接合するシーリングガラスフリットには多くの
ことが要望されている。主な要望は、440 °−450 ℃の
最大温度でのガラスの優れた流動、およびシール中の低
い残留ひずみである。後者は一般的に、約100 ×10-7／
℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を必要とする。
【０００７】流動と膨脹の適合性に加えて、シーリング
ガラスフリットは多くの他の好ましい特性を有するべき
である。これらの特性は、シーリングされるガラス部分
の良好な湿潤性、回収目的のための通常の工業溶媒への
溶解度、および有機ビヒクルとの相溶性を含む。特に、
フリットは、鉛ガラスフリットに現在商業的に用いられ
ているビヒクルである酢酸アミルと相溶性であるべきで
ある。
ガラスフリットは多くの他の好ましい特性を有するべき
である。これらの特性は、シーリングされるガラス部分
の良好な湿潤性、回収目的のための通常の工業溶媒への
溶解度、および有機ビヒクルとの相溶性を含む。特に、
フリットは、鉛ガラスフリットに現在商業的に用いられ
ているビヒクルである酢酸アミルと相溶性であるべきで
ある。
【０００８】工業フリットシーリング方法は、真空蒸
着、真空脱気またアニーリングのための二次的な（シー
ル後の）熱処理を必要とする。この第２の熱工程は、一
般的にシーリング操作よりも低い温度で行なわれる。し
かしながら、必要とされる温度は、フリットシールの粘
性変形を生じるほど十分に高い。これは、シーリングし
た組立体のゆがみとミスアラインメントをもたらす。こ
れらの理由のために、シーリング工程の最初の段階で広
い間隔でガラス質流動を生じる（理想的に）失透フリッ
トが用いられる。その後は、フリットが結晶化して、ゆ
がむことなく続いてのいかなる熱工程にも耐えられる堅
い、変形抵抗物質となる。
着、真空脱気またアニーリングのための二次的な（シー
ル後の）熱処理を必要とする。この第２の熱工程は、一
般的にシーリング操作よりも低い温度で行なわれる。し
かしながら、必要とされる温度は、フリットシールの粘
性変形を生じるほど十分に高い。これは、シーリングし
た組立体のゆがみとミスアラインメントをもたらす。こ
れらの理由のために、シーリング工程の最初の段階で広
い間隔でガラス質流動を生じる（理想的に）失透フリッ
トが用いられる。その後は、フリットが結晶化して、ゆ
がむことなく続いてのいかなる熱工程にも耐えられる堅
い、変形抵抗物質となる。
【０００９】陰極線管をシーリングするのに通常用いら
れるフリットは、結晶化および非結晶化の両者の亜鉛−
鉛ホウ酸塩シーリングガラスである。これらのガラス
は、長年に亘って用いられており、非常にうまくいくこ
とが証明されている。いうまでもなく、鉛−亜鉛ホウ酸
塩ガラスの好ましい特性を全てを有するが、いくぶん低
いシーリング温度を有するシーリングガラスフリットが
続いて望まれている。さらに、健康と安全の尺度とし
て、できるだけ鉛化合物の使用を避けるために奮闘して
いる。
れるフリットは、結晶化および非結晶化の両者の亜鉛−
鉛ホウ酸塩シーリングガラスである。これらのガラス
は、長年に亘って用いられており、非常にうまくいくこ
とが証明されている。いうまでもなく、鉛−亜鉛ホウ酸
塩ガラスの好ましい特性を全てを有するが、いくぶん低
いシーリング温度を有するシーリングガラスフリットが
続いて望まれている。さらに、健康と安全の尺度とし
て、できるだけ鉛化合物の使用を避けるために奮闘して
いる。
【００１０】リン酸亜鉛ガラスを開示している以下の米
国特許にも注意を向けられたい。
国特許にも注意を向けられたい。
【００１１】第2,400,147 号（ホーリー）は、蛍光剤と
してＳｎＯとＭｎＯを含有する蛍光アルミノリン酸亜鉛
ガラスを記載している。
してＳｎＯとＭｎＯを含有する蛍光アルミノリン酸亜鉛
ガラスを記載している。
【００１２】第4,940,677 号（ビオールら）は、必要に
応じて多くの酸化物を含有し、そのうちの１つが35モル
パーセントまでのＳｎＯを含有するＲ2 Ｏ−ＺｎＯ−Ｐ
2 Ｏ5 ガラスを開示している。そのガラスは450 ℃より
低い遷移温度を有する。
応じて多くの酸化物を含有し、そのうちの１つが35モル
パーセントまでのＳｎＯを含有するＲ2 Ｏ−ＺｎＯ−Ｐ
2 Ｏ5 ガラスを開示している。そのガラスは450 ℃より
低い遷移温度を有する。
【００１３】第5,021,366 号（エイトケン）は、成形ガ
ラスレンズ用のＲ2 Ｏ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスを開示
している。そのガラスは、20モルパーセントまでのＳｎ
Ｏを含有し、屈折率を増大せしめている。
ラスレンズ用のＲ2 Ｏ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスを開示
している。そのガラスは、20モルパーセントまでのＳｎ
Ｏを含有し、屈折率を増大せしめている。
【００１４】第5,071,795 号（ビオールら）は、必要に
応じて10モルパーセントまでのＳｎＯを含有するＲ2 Ｏ
−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスを開示している。そのガラス
は350 ℃より低い遷移温度を有する。
応じて10モルパーセントまでのＳｎＯを含有するＲ2 Ｏ
−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスを開示している。そのガラス
は350 ℃より低い遷移温度を有する。
【００１５】以下の米国特許はシーリングガラスおよび
混合物を開示している。
混合物を開示している。
【００１６】第3,407,091 号（バスディーカー）は、金
属を金属またはガラスにシーリングするＲ2 Ｏ−Ａｌ2
Ｏ3 −ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスを開示している。
属を金属またはガラスにシーリングするＲ2 Ｏ−Ａｌ2
Ｏ3 −ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスを開示している。
【００１７】第4,314,031 号（サンフォードら）は、非
常に低い遷移温度を有するスズ−亜リン酸−オキシフッ
化物ガラスを開示して居る。
常に低い遷移温度を有するスズ−亜リン酸−オキシフッ
化物ガラスを開示して居る。
【００１８】第5,089,445 号（フランシス）は、ホウ酸
鉛シーリングガラスの有効ＣＴＥを減少するピロリン酸
マグネシウムの結晶性構造を有するピロリン酸塩の使用
を開示している。
鉛シーリングガラスの有効ＣＴＥを減少するピロリン酸
マグネシウムの結晶性構造を有するピロリン酸塩の使用
を開示している。
【００１９】第5,089,446 号（コーネリウスら）は、サ
ンフォードらのガラスの有効ＣＴＥを減少せしめる、ピ
ロリン酸塩を含有するミル添加物を開示している。
ンフォードらのガラスの有効ＣＴＥを減少せしめる、ピ
ロリン酸塩を含有するミル添加物を開示している。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
基本目的は、鉛不含有シーリングガラスフリットを提供
することにある。本発明のさらなる目的は、陰極線管の
ファンネル部材とパネル部材の間に融解シールを形成す
るのに適合した特性を有する鉛不含有ガラスを提供する
ことにある。本発明の別の目的は、新しい鉛不含有ガラ
スの有効ＣＴＥを変更して、潜在的な用途を、より低い
ＣＴＥを有するシーリング成分に広げる手段を提供する
ことにある。さらに別の目的は、400 −450 ℃の範囲の
温度で融解シールを形成できる中温シーリングガラスフ
リットを提供することにある。さらなる目的は、結晶化
シールを形成するが、結晶化前の450 ℃で良好な流動特
性を保持し、およそ100 ×10-7／℃のＣＴＥを有する鉛
不含有シーリングガラスフリットを提供することにあ
る。
基本目的は、鉛不含有シーリングガラスフリットを提供
することにある。本発明のさらなる目的は、陰極線管の
ファンネル部材とパネル部材の間に融解シールを形成す
るのに適合した特性を有する鉛不含有ガラスを提供する
ことにある。本発明の別の目的は、新しい鉛不含有ガラ
スの有効ＣＴＥを変更して、潜在的な用途を、より低い
ＣＴＥを有するシーリング成分に広げる手段を提供する
ことにある。さらに別の目的は、400 −450 ℃の範囲の
温度で融解シールを形成できる中温シーリングガラスフ
リットを提供することにある。さらなる目的は、結晶化
シールを形成するが、結晶化前の450 ℃で良好な流動特
性を保持し、およそ100 ×10-7／℃のＣＴＥを有する鉛
不含有シーリングガラスフリットを提供することにあ
る。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明のガラスは、鉛不
含有のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスであって、該ガ
ラス組成物が、酸化物基準のモルパーセントで計算し
て、25−50％のＰ2 Ｏ5およびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比
が１：１から５：１の範囲にあるような量のＳｎＯとＺ
ｎＯから実質的になる。
含有のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスであって、該ガ
ラス組成物が、酸化物基準のモルパーセントで計算し
て、25−50％のＰ2 Ｏ5およびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比
が１：１から５：１の範囲にあるような量のＳｎＯとＺ
ｎＯから実質的になる。
【００２２】本発明はさらに、活性成分として鉛不含有
のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスフリットを含有する
シーリング材料であって、該材料の組成物が、酸化物基
準のモルパーセントで計算して、25−50％のＰ2 Ｏ5 お
よびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から５：１の範囲
にあるような量のＳｎＯとＺｎＯから実質的になるシー
リング材料にある。
のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスフリットを含有する
シーリング材料であって、該材料の組成物が、酸化物基
準のモルパーセントで計算して、25−50％のＰ2 Ｏ5 お
よびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から５：１の範囲
にあるような量のＳｎＯとＺｎＯから実質的になるシー
リング材料にある。
【００２３】本発明はまた、少なくとも２つの構成部分
からなる複合体製品であって、前記部分が、融解シー
ル、すなわち、活性成分としてＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ
5 シーリングガラスフリットを含有するシーリング材料
の融解製品により接合され、そのガラスフリットの組成
物が、酸化物基準のモルパーセントで計算して、25−５
０％のＰ２ Ｏ5 およびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：
１から５：１の範囲にあるような量のＳｎＯとＺｎＯか
ら実質的になる製品を検討している。
からなる複合体製品であって、前記部分が、融解シー
ル、すなわち、活性成分としてＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ
5 シーリングガラスフリットを含有するシーリング材料
の融解製品により接合され、そのガラスフリットの組成
物が、酸化物基準のモルパーセントで計算して、25−５
０％のＰ２ Ｏ5 およびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：
１から５：１の範囲にあるような量のＳｎＯとＺｎＯか
ら実質的になる製品を検討している。
【００２４】本発明はまた、25−50％のＰ2 Ｏ5 および
ＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から５：１の範囲にあ
るような量のＳｎＯとＺｎＯから実質的になり、１−５
モルパーセントのジルコンおよび／またはジルコニアお
よび１−15モルパーセントのＲ2 Ｏ（Ｌｉ2 Ｏおよび／
またはＮａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏ）からなる群より
選択される少なくとも１つの結晶化助触媒を含有するガ
ラスのバッチを配合し、混合し、溶融せしめ、その溶融
物からシーリングガラスフリットを生成し、該フリット
を含有するシーリング材料を形成し、該シーリング材料
をシーリング表面に施し、該表面にシールを形成するの
に十分な時間に亘り400 −450 ℃の範囲に加熱する各工
程からなる、少なくとも部分的に結晶化せしめられたシ
ールを製造する方法を含む。
ＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から５：１の範囲にあ
るような量のＳｎＯとＺｎＯから実質的になり、１−５
モルパーセントのジルコンおよび／またはジルコニアお
よび１−15モルパーセントのＲ2 Ｏ（Ｌｉ2 Ｏおよび／
またはＮａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏ）からなる群より
選択される少なくとも１つの結晶化助触媒を含有するガ
ラスのバッチを配合し、混合し、溶融せしめ、その溶融
物からシーリングガラスフリットを生成し、該フリット
を含有するシーリング材料を形成し、該シーリング材料
をシーリング表面に施し、該表面にシールを形成するの
に十分な時間に亘り400 −450 ℃の範囲に加熱する各工
程からなる、少なくとも部分的に結晶化せしめられたシ
ールを製造する方法を含む。
【００２５】本発明はＰ2 Ｏ5 、ＳｎＯおよびＺｎＯか
ら実質的になる一群のガラスの発見に主に基づくもので
ある。本発明はさらに、これらのガラスは、特にフリッ
ト形状で、非常に有効な中温（400 −450 ℃）シーリン
グガラスを提供するという発見に基づくものである。そ
のガラスの応用分野を限定するものではないが、これら
のガラスは、中温シーリングガラスとして現在用いられ
ている鉛高含有量シーリングガラスの代替として特に興
味を引くものである。本発明のガラスの主な特徴は、鉛
を含有しないことにある。
ら実質的になる一群のガラスの発見に主に基づくもので
ある。本発明はさらに、これらのガラスは、特にフリッ
ト形状で、非常に有効な中温（400 −450 ℃）シーリン
グガラスを提供するという発見に基づくものである。そ
のガラスの応用分野を限定するものではないが、これら
のガラスは、中温シーリングガラスとして現在用いられ
ている鉛高含有量シーリングガラスの代替として特に興
味を引くものである。本発明のガラスの主な特徴は、鉛
を含有しないことにある。
【００２６】ガラスを軟化し、それゆえシーリング温度
を低下せしめる、ハロゲン化物、特にフッ化物の能力は
よく知られている。したがって、本発明のガラスは必要
に応じて10モルパーセントまでのハロゲン化物を含有す
る。しかしながら、製品を真空下で操作しなければなら
ない場合、そのようなハロゲン化物含有ガラスは加熱中
にガスを放出する心配がある。それゆえ、陰極線管シー
リングに関して、シーリングガラスはハロゲン化物を含
まないことが好ましい。
を低下せしめる、ハロゲン化物、特にフッ化物の能力は
よく知られている。したがって、本発明のガラスは必要
に応じて10モルパーセントまでのハロゲン化物を含有す
る。しかしながら、製品を真空下で操作しなければなら
ない場合、そのようなハロゲン化物含有ガラスは加熱中
にガスを放出する心配がある。それゆえ、陰極線管シー
リングに関して、シーリングガラスはハロゲン化物を含
まないことが好ましい。
【００２７】アルカリ金属酸化物（Ｒ2 Ｏ）がガラスを
軟化せしめることも知られている。そのような添加物
は、シーリング表面の湿潤性も改善する。しかしなが
ら、それらの添加物は、熱膨脹係数を増大せしめ、およ
び／または耐候性を低下せしめる傾向にある。さらに、
電気用途において、ガラス中のアルカリは、電気特性に
不利に作用し、移行する傾向にある。したがって、本発
明のガラスにおいて15モルパーセントまでのＲ2 Ｏは許
容されるが、10モルパーセント未満が好ましく、本発明
のガラスの特徴は、アルカリを含まないことにある。
軟化せしめることも知られている。そのような添加物
は、シーリング表面の湿潤性も改善する。しかしなが
ら、それらの添加物は、熱膨脹係数を増大せしめ、およ
び／または耐候性を低下せしめる傾向にある。さらに、
電気用途において、ガラス中のアルカリは、電気特性に
不利に作用し、移行する傾向にある。したがって、本発
明のガラスにおいて15モルパーセントまでのＲ2 Ｏは許
容されるが、10モルパーセント未満が好ましく、本発明
のガラスの特徴は、アルカリを含まないことにある。
【００２８】他の任意の添加物剤は、熱膨張係数を減少
せしめるための、約５モルパーセントまでのＳｉＯ2 、
ガラスを軟化せしめるための、約20モルパーセントまで
であるが好ましくは10モルパーセントを超えないＢ2 Ｏ
3 、および耐水性を改善するための、約５モルパーセン
トまでのＡｌ2 Ｏ3 を含む。ガラスはまた、５モルパー
セントまでのＲ′Ｏ、ここでＲ′は１つ以上のアルカリ
土類金属であり、合計で10モルパーセントまでの１つ以
上のハロゲン化物、合計が５モルパーセントまでの１つ
以上のＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 およびＮｂ2 Ｏ5 を含有す
る。そのような任意の酸化物成分の合計、すなわち、Ｓ
ｎＯ、ＺｎＯおよびＰ2 Ｏ5 以外の成分の合計は約20モ
ルパーセントを超えるべきではない。
せしめるための、約５モルパーセントまでのＳｉＯ2 、
ガラスを軟化せしめるための、約20モルパーセントまで
であるが好ましくは10モルパーセントを超えないＢ2 Ｏ
3 、および耐水性を改善するための、約５モルパーセン
トまでのＡｌ2 Ｏ3 を含む。ガラスはまた、５モルパー
セントまでのＲ′Ｏ、ここでＲ′は１つ以上のアルカリ
土類金属であり、合計で10モルパーセントまでの１つ以
上のハロゲン化物、合計が５モルパーセントまでの１つ
以上のＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 およびＮｂ2 Ｏ5 を含有す
る。そのような任意の酸化物成分の合計、すなわち、Ｓ
ｎＯ、ＺｎＯおよびＰ2 Ｏ5 以外の成分の合計は約20モ
ルパーセントを超えるべきではない。
【００２９】本発明のガラスの鍵となる必要条件は、ガ
ラスが還元状態にあること、すなわち、スズが主に第一
スズ（Ｓｎ+2）状態にあることである。この目的のため
に、スズを第一スズ状態、すなわち、スズ精鉱（Ｓｎ
Ｏ）としてガラスバッチに添加する。あるいは、ライト
スズ（ＳｎＯ2 ）を用いる場合、大部分のスズが２価
（ＳｎＯ）状態となるように、糖としての還元剤を加え
るべきである。しかしながら、スズがさらに金属にまで
還元されるような激しい還元条件を用いないように注意
しなければならない。ＳｎＯ2 が相当な量で存在する場
合、フリットがシーリング温度に加熱されると早期に結
晶化するように見える。結果として、フリットは流動せ
ず、強力なシールに望まれるようにはシーリング表面を
ぬらさない。
ラスが還元状態にあること、すなわち、スズが主に第一
スズ（Ｓｎ+2）状態にあることである。この目的のため
に、スズを第一スズ状態、すなわち、スズ精鉱（Ｓｎ
Ｏ）としてガラスバッチに添加する。あるいは、ライト
スズ（ＳｎＯ2 ）を用いる場合、大部分のスズが２価
（ＳｎＯ）状態となるように、糖としての還元剤を加え
るべきである。しかしながら、スズがさらに金属にまで
還元されるような激しい還元条件を用いないように注意
しなければならない。ＳｎＯ2 が相当な量で存在する場
合、フリットがシーリング温度に加熱されると早期に結
晶化するように見える。結果として、フリットは流動せ
ず、強力なシールに望まれるようにはシーリング表面を
ぬらさない。
【００３０】良好なガラス形成は、オルトリン酸塩水
準、すなわち、約25モルパーセントのＰ2 Ｏ5 から、メ
タリン酸塩水準、すなわち、約50モルパーセントのＰ2
Ｏ5 までの範囲のＰ2 Ｏ5 含有量に関して得られる。
準、すなわち、約25モルパーセントのＰ2 Ｏ5 から、メ
タリン酸塩水準、すなわち、約50モルパーセントのＰ2
Ｏ5 までの範囲のＰ2 Ｏ5 含有量に関して得られる。
【００３１】シーリング成分に用いるフリットに関し
て、ガラスは29−33モルパーセントのＰ2 Ｏ5 を含有す
ることが好ましい。より低いＰ2 Ｏ5 含有量のフリット
は、シーリング操作において不規則で再生不可能な流動
挙動を示す傾向にある。高いＰ2 Ｏ5 水準のフリット
は、結晶化が全く起こらないシールである、全ガラス質
シールを生成する傾向にある。また、そのような高いＰ
2 Ｏ5 含有量のガラスは、化学攻撃に対する耐久性が少
ない傾向にある。
て、ガラスは29−33モルパーセントのＰ2 Ｏ5 を含有す
ることが好ましい。より低いＰ2 Ｏ5 含有量のフリット
は、シーリング操作において不規則で再生不可能な流動
挙動を示す傾向にある。高いＰ2 Ｏ5 水準のフリット
は、結晶化が全く起こらないシールである、全ガラス質
シールを生成する傾向にある。また、そのような高いＰ
2 Ｏ5 含有量のガラスは、化学攻撃に対する耐久性が少
ない傾向にある。
【００３２】前述したように、工業シーリング用途では
しばしば続いての再加熱工程を必要とする。そのような
用途で特に興味のある１つは、陰極線管のファンネル部
材とパネル部材の間のシールである。そこでその管は、
焼出しのような続いての操作において325 −375 ℃の範
囲の温度に再加熱される。そのような温度では、全ての
ガラスシールは、ガラス流動が生じるほど十分に軟化
し、管の成分はミスアラインメントを経る。
しばしば続いての再加熱工程を必要とする。そのような
用途で特に興味のある１つは、陰極線管のファンネル部
材とパネル部材の間のシールである。そこでその管は、
焼出しのような続いての操作において325 −375 ℃の範
囲の温度に再加熱される。そのような温度では、全ての
ガラスシールは、ガラス流動が生じるほど十分に軟化
し、管の成分はミスアラインメントを経る。
【００３３】これにより、そのような再加熱中にガラス
の流動を避ける堅い結晶化シールの必要性が生じる。こ
の必要条件により、シーリング工程中の本発明のガラス
を結晶化せしめることを意図した研究が行なわれた。よ
り詳しくは、完全な結晶化の前に、450 ℃までの良好な
ガラス流動特性が保持されるように結晶化を遅れさせる
ことが求められた。
の流動を避ける堅い結晶化シールの必要性が生じる。こ
の必要条件により、シーリング工程中の本発明のガラス
を結晶化せしめることを意図した研究が行なわれた。よ
り詳しくは、完全な結晶化の前に、450 ℃までの良好な
ガラス流動特性が保持されるように結晶化を遅れさせる
ことが求められた。
【００３４】ジルコン（ＺｒＳｉＯ4 ）またはジルコニ
ア（ＺｒＯ2 ）のいずれかをガラスバッチに添加するこ
とにより、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 系のガラスフリッ
トの結晶化が達成できることが分かった。１から５モル
パーセントの量のいずれかの材料は、内部核剤として作
用して結晶化を促進せしめる。ＺｒＳｉＯ4 は、２つの
内でより効果的である。
ア（ＺｒＯ2 ）のいずれかをガラスバッチに添加するこ
とにより、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 系のガラスフリッ
トの結晶化が達成できることが分かった。１から５モル
パーセントの量のいずれかの材料は、内部核剤として作
用して結晶化を促進せしめる。ＺｒＳｉＯ4 は、２つの
内でより効果的である。
【００３５】１−15モルパーセントに亘る範囲の量でＲ
2 Ｏを含有することによっても、結晶化は行なわれる。
アルカリ金属酸化物は、前駆体ガラス中でガラス−イン
−ガラスの相分離を生じるように見える。これは、核形
成および結晶化の部位を生成する。
2 Ｏを含有することによっても、結晶化は行なわれる。
アルカリ金属酸化物は、前駆体ガラス中でガラス−イン
−ガラスの相分離を生じるように見える。これは、核形
成および結晶化の部位を生成する。
【００３６】アルカリ金属酸化物は、結晶化を促進せし
める際に、ＺｒＳｉＯ4 またはＺｒＯ2 のいずれよりも
効果的ではない。しかしながら、驚くべきことに、アル
カリ金属酸化物がＺｒＳｉＯ4 またはＺｒＯ2 のいずれ
かとともにＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスに加えられ
る場合、その組合せにより、いずれのジルコニウム化合
物単体よりも高い結晶化が得られた。
める際に、ＺｒＳｉＯ4 またはＺｒＯ2 のいずれよりも
効果的ではない。しかしながら、驚くべきことに、アル
カリ金属酸化物がＺｒＳｉＯ4 またはＺｒＯ2 のいずれ
かとともにＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスに加えられ
る場合、その組合せにより、いずれのジルコニウム化合
物単体よりも高い結晶化が得られた。
【００３７】ジルコンと組み合わせて、少量の粉末白金
が相乗作用を起こし、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラス
において高度な結晶化度を達成する。しかしながら、白
金が単体で用いられる場合、結晶化度を実際には高めて
いない。必要とされる白金の量は非常に小さく、その上
限は価格により規定される。0.001 から0.1 モルパーセ
ントが効果的であることが分かった。
が相乗作用を起こし、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラス
において高度な結晶化度を達成する。しかしながら、白
金が単体で用いられる場合、結晶化度を実際には高めて
いない。必要とされる白金の量は非常に小さく、その上
限は価格により規定される。0.001 から0.1 モルパーセ
ントが効果的であることが分かった。
【００３８】白金とジルコンの組合せは、高い結晶化度
を与えるだけでなく、結晶化工程も遅れるので、この組
合せが特に望ましい。それゆえ、白金とジルコンで変性
したガラスの流動ボタンを450 ℃に加熱して１時間保持
した。最初の保持段階で流動が生じ、ボタンは、完全に
ガラス質であることを示すガラス質外観を有した。保持
期間の終り際に、ボタン表面は織りの外観を示し、それ
ゆえ結晶化が生じたことを示した。
を与えるだけでなく、結晶化工程も遅れるので、この組
合せが特に望ましい。それゆえ、白金とジルコンで変性
したガラスの流動ボタンを450 ℃に加熱して１時間保持
した。最初の保持段階で流動が生じ、ボタンは、完全に
ガラス質であることを示すガラス質外観を有した。保持
期間の終り際に、ボタン表面は織りの外観を示し、それ
ゆえ結晶化が生じたことを示した。
【００３９】前述した結晶化助触媒を溶融により前駆体
ガラス中に含まなければならない；ミル添加物として添
加される場合には効果的ではない。または、他のガラス
に効果的な他の内部核剤は、本発明のガラスにおいて結
晶化を促進せしめるのには効果的ではないことが分かっ
た。
ガラス中に含まなければならない；ミル添加物として添
加される場合には効果的ではない。または、他のガラス
に効果的な他の内部核剤は、本発明のガラスにおいて結
晶化を促進せしめるのには効果的ではないことが分かっ
た。
【００４０】上述した２つの方法、すなわち、ジルコニ
ウム化合物またはアルカリ金属酸化物の添加のいずれか
により達成される結晶化度をさらに高める様々な応用手
段を発見した。そのような応用手段の１つは、ＳｎＯ：
ＺｎＯのモル比を1.8 ：１まで低下せしめることであ
る。もう１つは、29−30％の範囲でＰ2 Ｏ5 含有量を用
いることである。また、別な手段は、10−20ミクロンの
範囲の平均粒子フリットサイズを用いることである。
ウム化合物またはアルカリ金属酸化物の添加のいずれか
により達成される結晶化度をさらに高める様々な応用手
段を発見した。そのような応用手段の１つは、ＳｎＯ：
ＺｎＯのモル比を1.8 ：１まで低下せしめることであ
る。もう１つは、29−30％の範囲でＰ2 Ｏ5 含有量を用
いることである。また、別な手段は、10−20ミクロンの
範囲の平均粒子フリットサイズを用いることである。
【００４１】ＷＯ3 、ＭｏＯ3 および／または銀金属を
ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスバッチに添加すること
は、ガラスから生成したシーリングフリット、特にソー
ダ石灰シリカガラスによるシールの接着特性に非常に有
利な効果がある。ガラス中の溶融量は、５モルパーセン
トまでのＭｏＯ3 、５モルパーセントまでのＷＯ3 およ
び／または0.10モルパーセントまでのＡｇであった（5.
5 重量％までのＭｏＯ3 、8.7 重量％までのＷＯ3 およ
び0.08重量％までのＡｇ金属に対応する）。
ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスバッチに添加すること
は、ガラスから生成したシーリングフリット、特にソー
ダ石灰シリカガラスによるシールの接着特性に非常に有
利な効果がある。ガラス中の溶融量は、５モルパーセン
トまでのＭｏＯ3 、５モルパーセントまでのＷＯ3 およ
び／または0.10モルパーセントまでのＡｇであった（5.
5 重量％までのＭｏＯ3 、8.7 重量％までのＷＯ3 およ
び0.08重量％までのＡｇ金属に対応する）。
【００４２】安定なガラスが、ＳｎＯ／ＺｎＯモル比の
広い範囲に亘り形成する。ガラスの溶融と冷却中に失透
しないためには、１：１から５：１の範囲の比が好まし
い。シール中の最大限の流動特性と耐水性特性のため
に、1.7 ：１から2.3 ：１の範囲が好ましい。その比は
モルパーセント基準である。
広い範囲に亘り形成する。ガラスの溶融と冷却中に失透
しないためには、１：１から５：１の範囲の比が好まし
い。シール中の最大限の流動特性と耐水性特性のため
に、1.7 ：１から2.3 ：１の範囲が好ましい。その比は
モルパーセント基準である。
【００４３】本発明のガラスがフリット形状に焼成され
てシールのようになるときに、熱膨脹係数は一般的に、
95−115 ×10-7／℃の範囲にある。これらの値は、焼成
ボディが全てガラス質または部分的に結晶化形状にある
場合に得られる。
てシールのようになるときに、熱膨脹係数は一般的に、
95−115 ×10-7／℃の範囲にある。これらの値は、焼成
ボディが全てガラス質または部分的に結晶化形状にある
場合に得られる。
【００４４】最良の流動は、全ガラス組成物、またはガ
ラスおよび未知の結晶相からなるフリットに関して得ら
れた。後者は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により示されるよう
に3.86オングストロームの最大ピークにより特徴付けら
れる。この特定の化合物は、25から約33モルパーセント
のＰ2 Ｏ5 水準に亘り容易に形成された。第２の結晶相
が存在した場合に（3.41オングストロームのＸＲＤ最大
ピーク）、フリット中に望ましくない流動が生じた。3.
41オングストロームの相はおそらく、第２の結晶化産物
として生じ、シーリングのためにフリット中に必要なガ
ラス質流動の広い間隔を妨害した。
ラスおよび未知の結晶相からなるフリットに関して得ら
れた。後者は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により示されるよう
に3.86オングストロームの最大ピークにより特徴付けら
れる。この特定の化合物は、25から約33モルパーセント
のＰ2 Ｏ5 水準に亘り容易に形成された。第２の結晶相
が存在した場合に（3.41オングストロームのＸＲＤ最大
ピーク）、フリット中に望ましくない流動が生じた。3.
41オングストロームの相はおそらく、第２の結晶化産物
として生じ、シーリングのためにフリット中に必要なガ
ラス質流動の広い間隔を妨害した。
【００４５】望ましくない3.41オングストローム相は、
25−28モルパーセントのＰ2 Ｏ5 範囲に亘ってフリット
中に無節操に生じた：その相の存在は、Ｓｎ+2／Ｓｎ+4
比に敏感であるように思われた。この相は、約29モルパ
ーセントまたはそれ以上のＰ2 Ｏ5 水準では全く観察さ
れなかった。Ｚｎ−メタリン酸塩ガラスとＳｎＯおよび
ＳｎＯ2 の様々な混合物とを400 °−600 ℃で長時間に
亘り反応させることによる、「良い」3.86オングストロ
ーム相、または「悪い」3.41オングストローム相のいず
れかを合成する試みは失敗に終わった。
25−28モルパーセントのＰ2 Ｏ5 範囲に亘ってフリット
中に無節操に生じた：その相の存在は、Ｓｎ+2／Ｓｎ+4
比に敏感であるように思われた。この相は、約29モルパ
ーセントまたはそれ以上のＰ2 Ｏ5 水準では全く観察さ
れなかった。Ｚｎ−メタリン酸塩ガラスとＳｎＯおよび
ＳｎＯ2 の様々な混合物とを400 °−600 ℃で長時間に
亘り反応させることによる、「良い」3.86オングストロ
ーム相、または「悪い」3.41オングストローム相のいず
れかを合成する試みは失敗に終わった。
【００４６】最初の評価により、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2
Ｏ5 フリットの、市販のファンネルガラスとの良好な膨
脹適合性および優れた440 ℃の流動が確認された。加え
て、フリットは、満足できる、酢酸アミルとの物理的お
よび化学的特性を有することが報告され、陰極線管ガラ
スとの良好な湿潤性を有することが観察された。最終的
に、フリット／酢酸アミルペーストの焼成試料は、コン
ダクタンス試験における漏電で非常に満足な水準（0.1
ｎＡ未満の電流量と測定された）を有した。
Ｏ5 フリットの、市販のファンネルガラスとの良好な膨
脹適合性および優れた440 ℃の流動が確認された。加え
て、フリットは、満足できる、酢酸アミルとの物理的お
よび化学的特性を有することが報告され、陰極線管ガラ
スとの良好な湿潤性を有することが観察された。最終的
に、フリット／酢酸アミルペーストの焼成試料は、コン
ダクタンス試験における漏電で非常に満足な水準（0.1
ｎＡ未満の電流量と測定された）を有した。
【００４７】本発明を説明するガラス組成物の群を記録
した表Ｉを参照しながら、本発明についてさらに記載す
る。熱膨脹係数（ＣＴＥ）は、室温と250 ℃の間の平均
熱変化である。示した値に10-7／℃を掛けたものが、実
際の測定値である。ひずみ点（Ｓｔ．Ｐｔ．）およびア
ニール点（Ａｎ．Ｐｔ．）は℃で示す。450 ℃で作られ
たシール中のガラス流動の質を示す。
した表Ｉを参照しながら、本発明についてさらに記載す
る。熱膨脹係数（ＣＴＥ）は、室温と250 ℃の間の平均
熱変化である。示した値に10-7／℃を掛けたものが、実
際の測定値である。ひずみ点（Ｓｔ．Ｐｔ．）およびア
ニール点（Ａｎ．Ｐｔ．）は℃で示す。450 ℃で作られ
たシール中のガラス流動の質を示す。
【００４８】表ＩＡに、ガラスバッチから計算した酸化
物基準のモルパーセントで組成物を示す。対応する重量
部の組成物を、表ＩＢに示す。これらの組成の合計はほ
ぼ100 になるので、パーセントとみなせる。表ＩＣは、
記録した組成を有するガラスの関連特性を記載する。
物基準のモルパーセントで組成物を示す。対応する重量
部の組成物を、表ＩＢに示す。これらの組成の合計はほ
ぼ100 になるので、パーセントとみなせる。表ＩＣは、
記録した組成を有するガラスの関連特性を記載する。
【００４９】前述したように、スズは主に第１スズ（＋
２）状態で存在しなければならない。しかしながら、ス
ズの計算はＳｎＯ2 として報告するのが慣例であり、そ
の慣例をここでも採用する。このため、酸化の程度に依
存して、酸化スズ値において約10パーセントまで不一致
の発生することが分かる。
２）状態で存在しなければならない。しかしながら、ス
ズの計算はＳｎＯ2 として報告するのが慣例であり、そ
の慣例をここでも採用する。このため、酸化の程度に依
存して、酸化スズ値において約10パーセントまで不一致
の発生することが分かる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】これらの組成に基づくガラスバッチは、容
易に得られる原材料から調製した。これらの原材料は、
リン酸アンモニウム、酸化亜鉛およびスズ精鉱（Ｓｎ
Ｏ）を含む。所望であれば、酸化物を生成できる他の材
料も使用できる。例えば、リン酸アンモニウムは、リン
酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）により全体を、または一部を置換でき
る。また、ライトスズ（ＳｎＯ2 ）と糖、またはピロリ
ン酸第１スズ（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 ）は、酸化第１スズ（Ｓ
ｎＯ）の供給源として用いられる。
易に得られる原材料から調製した。これらの原材料は、
リン酸アンモニウム、酸化亜鉛およびスズ精鉱（Ｓｎ
Ｏ）を含む。所望であれば、酸化物を生成できる他の材
料も使用できる。例えば、リン酸アンモニウムは、リン
酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）により全体を、または一部を置換でき
る。また、ライトスズ（ＳｎＯ2 ）と糖、またはピロリ
ン酸第１スズ（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 ）は、酸化第１スズ（Ｓ
ｎＯ）の供給源として用いられる。
【００５４】ガラスバッチをボールミル粉砕して、均質
な混合物を得て、次いで覆い付きシリカるつぼ中に装填
した。各バッチを900 °−1000℃の範囲の温度で２−４
時間に亘り溶融せしめた。この溶融物をスチールローラ
ーの間に注いで、フレークに冷却した。フレークを集積
し、約20ミクロンの平均粒径を有する粉末フリットにボ
ールミル粉砕した。バルクガラスで得られた、粘度また
は膨脹データのようなデータは、フリット挙動を予測す
るのにしばしば適切ではないので、各組成物はフリット
形状で評価した。
な混合物を得て、次いで覆い付きシリカるつぼ中に装填
した。各バッチを900 °−1000℃の範囲の温度で２−４
時間に亘り溶融せしめた。この溶融物をスチールローラ
ーの間に注いで、フレークに冷却した。フレークを集積
し、約20ミクロンの平均粒径を有する粉末フリットにボ
ールミル粉砕した。バルクガラスで得られた、粘度また
は膨脹データのようなデータは、フリット挙動を予測す
るのにしばしば適切ではないので、各組成物はフリット
形状で評価した。
【００５５】表ＩＩは、結晶化を促進させることを意図
した様々な添加物を示す一連のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ
5 ガラス組成物を示す。表ＩＩＡはモルで組成物を示
し、一方表ＩＩＢは重量部で同一の組成物を示す。基礎
成分（ＳｎＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 およびＺｎＯ）に関して示し
た含有量は、合計が各組成物においてほぼ100 になる。
そのため、添加物は過剰分となる。
した様々な添加物を示す一連のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ
5 ガラス組成物を示す。表ＩＩＡはモルで組成物を示
し、一方表ＩＩＢは重量部で同一の組成物を示す。基礎
成分（ＳｎＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 およびＺｎＯ）に関して示し
た含有量は、合計が各組成物においてほぼ100 になる。
そのため、添加物は過剰分となる。
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】ガラスバッチを配合して混合し、上述した
ように溶融せしめた。このように調製したガラスを冷却
して、約20ミクロンサイズのフリットを提供するために
粉砕される破壊ガラスを得た。各フリットを型中に詰め
込み、乾燥プレスしてもとの直径が0.5 インチの流動ボ
タンを形成した。これらのボタンを耐火性の土台上に配
し、450 ℃で１時間の標準焼成スケジュールを施した。
予備的なスクリーニングのために、焼成ボタンの条件か
ら流動の程度を視覚により決定した。
ように溶融せしめた。このように調製したガラスを冷却
して、約20ミクロンサイズのフリットを提供するために
粉砕される破壊ガラスを得た。各フリットを型中に詰め
込み、乾燥プレスしてもとの直径が0.5 インチの流動ボ
タンを形成した。これらのボタンを耐火性の土台上に配
し、450 ℃で１時間の標準焼成スケジュールを施した。
予備的なスクリーニングのために、焼成ボタンの条件か
ら流動の程度を視覚により決定した。
【００５９】さらに、各ガラスフリットの一部を、ボタ
ンと同様なスケジュールで焼成されるバーにプレスし
た。ボタンとバーの両方をＸＲＤにより試験した。ほと
んどの場合、単一の未確認結晶相は、3.86オングストロ
ーム、2.99オングストロームおよび2.52オングストロー
ムでの主なＸＲＤピークに得られた。これは、Ｓｎ−Ｚ
ｎリン酸塩化合物であると決定されたが、結晶型とは同
定されなかった。観察したＸＲＤピーク強度（カウント
／秒）は、表ＩＩＡのＸＲＤピーク高さで示した。ピー
ク強度の相対的な大きさにより、結晶化潜在能力の大雑
把な比較ができる。データが示すように、最大の潜在能
力、それゆえの観察した結晶化度の最大量は、実施例14
のガラスであった。この例において、ジルコンとアルカ
リ金属酸化物を添加し、比較的低いＰ2 Ｏ5 含有量およ
びＳｎＯ／ＺｎＯ比を使用した。
ンと同様なスケジュールで焼成されるバーにプレスし
た。ボタンとバーの両方をＸＲＤにより試験した。ほと
んどの場合、単一の未確認結晶相は、3.86オングストロ
ーム、2.99オングストロームおよび2.52オングストロー
ムでの主なＸＲＤピークに得られた。これは、Ｓｎ−Ｚ
ｎリン酸塩化合物であると決定されたが、結晶型とは同
定されなかった。観察したＸＲＤピーク強度（カウント
／秒）は、表ＩＩＡのＸＲＤピーク高さで示した。ピー
ク強度の相対的な大きさにより、結晶化潜在能力の大雑
把な比較ができる。データが示すように、最大の潜在能
力、それゆえの観察した結晶化度の最大量は、実施例14
のガラスであった。この例において、ジルコンとアルカ
リ金属酸化物を添加し、比較的低いＰ2 Ｏ5 含有量およ
びＳｎＯ／ＺｎＯ比を使用した。
【００６０】図面の図１は実施例18の焼成フリットのＸ
ＲＤ分析を示す。この図面において、３つのピークが優
勢であることが明確である。図２は、表ＩＩの実施例15
である基礎ガラスの焼成フリットの結果を示す。この結
果にはピークがなく、試料に結晶化度がないという特徴
である。この図面において、１秒当たりのカウントのＸ
線の強度を縦軸にプロットし、２θの角度の回折角度
（銅の照射）を横軸にプロットしている。
ＲＤ分析を示す。この図面において、３つのピークが優
勢であることが明確である。図２は、表ＩＩの実施例15
である基礎ガラスの焼成フリットの結果を示す。この結
果にはピークがなく、試料に結晶化度がないという特徴
である。この図面において、１秒当たりのカウントのＸ
線の強度を縦軸にプロットし、２θの角度の回折角度
（銅の照射）を横軸にプロットしている。
【００６１】440 ℃での本発明のフリットの良好な流動
により、このフリットは、陰極線管製造のためのシーリ
ングフリットとしての使用に特に魅力的である。シーリ
ングされる陰極線管ガラス部材の線熱膨脹係数は、本発
明のシーリングフリットのより示される値の95−115 ×
10-7／℃よりも低い。そのような場合、このことは、低
膨脹のミル添加により改良される。
により、このフリットは、陰極線管製造のためのシーリ
ングフリットとしての使用に特に魅力的である。シーリ
ングされる陰極線管ガラス部材の線熱膨脹係数は、本発
明のシーリングフリットのより示される値の95−115 ×
10-7／℃よりも低い。そのような場合、このことは、低
膨脹のミル添加により改良される。
【００６２】ミル添加物としての使用に特に有利な材料
は、β−石英固溶体である。この材料の結晶は、ゼロの
近傍のＣＴＥ値を示す。この材料の劇的な効果は、５重
量％と10重量％のミル添加物が、表Ｉの実施例１の組成
を有するガラスフリットに行なわれた試験により分か
る。この添加により、104.2 ×10-7／℃の実際のＣＴＥ
が、それぞれ、95.8×10-7／℃と84.2×10-7／℃の効果
的な値に変化した。
は、β−石英固溶体である。この材料の結晶は、ゼロの
近傍のＣＴＥ値を示す。この材料の劇的な効果は、５重
量％と10重量％のミル添加物が、表Ｉの実施例１の組成
を有するガラスフリットに行なわれた試験により分か
る。この添加により、104.2 ×10-7／℃の実際のＣＴＥ
が、それぞれ、95.8×10-7／℃と84.2×10-7／℃の効果
的な値に変化した。
【００６３】この作業に使用したβ−石英固溶体の供給
源は、約20ミクロンの平均粒径を有する粒子からなるも
のであった。これらは、ビジョンR の商標でニューヨー
ク州、コーニング、コーニングインコーポレーテッドか
ら市販されているガラスセラミックの調理器具をボール
ミル粉砕したものから得た。米国特許第4,018,612 号
（チャン）に包含される組成物であるガラスセラミック
材料は、90容積％以上が結晶性である。β−石英固溶体
は実質的に唯一の結晶相を構成する。
源は、約20ミクロンの平均粒径を有する粒子からなるも
のであった。これらは、ビジョンR の商標でニューヨー
ク州、コーニング、コーニングインコーポレーテッドか
ら市販されているガラスセラミックの調理器具をボール
ミル粉砕したものから得た。米国特許第4,018,612 号
（チャン）に包含される組成物であるガラスセラミック
材料は、90容積％以上が結晶性である。β−石英固溶体
は実質的に唯一の結晶相を構成する。
【００６４】コージエライトやジルコンのような、シー
リングフリットの膨脹係数を低下させる、当業者に知ら
れた他のミル添加物も他のフリットに含むことができ
る。しかしながら、所望の範囲に膨脹係数を低減させる
のに、それらの材料を約15−30％も添加する必要があ
る。この量は、フリットの流動に不利な影響を与える。
したがって、本発明のフリットに実施可能なミル添加物
は、約15重量％以下の量が必要とされ添加されるよう
に、非常に低い線熱膨脹係数を示す。そのような材料と
しては、β−スポジュメン固溶体、インバー合金（64％
鉄／36％ニッケル）、β−ユークリプタイト固溶体、溶
融石英、およびビカーR ブランドの96％ＳｉＯ2 ガラス
が挙げられる。
リングフリットの膨脹係数を低下させる、当業者に知ら
れた他のミル添加物も他のフリットに含むことができ
る。しかしながら、所望の範囲に膨脹係数を低減させる
のに、それらの材料を約15−30％も添加する必要があ
る。この量は、フリットの流動に不利な影響を与える。
したがって、本発明のフリットに実施可能なミル添加物
は、約15重量％以下の量が必要とされ添加されるよう
に、非常に低い線熱膨脹係数を示す。そのような材料と
しては、β−スポジュメン固溶体、インバー合金（64％
鉄／36％ニッケル）、β−ユークリプタイト固溶体、溶
融石英、およびビカーR ブランドの96％ＳｉＯ2 ガラス
が挙げられる。
【００６５】ピロリン酸マグネシウムの結晶構造を有す
るピロリン酸塩結晶性物質が、米国特許第5,089,445 号
（フランシス）に、低い熱膨脹係数を示すミル添加物と
して記載されている。そこに開示されたピロリン酸塩ミ
ル添加物は、マグネシウム、アルミニウム、ヒ素、コバ
ルト、鉄、亜鉛およびジルコニウムからなる群より選択
される少なくとも１つの陽イオンを含有する。
るピロリン酸塩結晶性物質が、米国特許第5,089,445 号
（フランシス）に、低い熱膨脹係数を示すミル添加物と
して記載されている。そこに開示されたピロリン酸塩ミ
ル添加物は、マグネシウム、アルミニウム、ヒ素、コバ
ルト、鉄、亜鉛およびジルコニウムからなる群より選択
される少なくとも１つの陽イオンを含有する。
【００６６】これらのピロリン酸塩物質はまた、本発明
のガラスの膨脹係数を効果的に減少せしめることが分か
った。比較的少量の添加物が、比較的低い膨脹材料への
使用に適応されるシーリング混合物を提供するので、そ
れらの材料は特に望ましく用いられる。これらの添加物
は、約65×10-7／℃の熱膨張係数を有するアルミナ、35
−55×10-7／℃の膨脹係数を有するホウケイ酸塩ガラス
および40×10-7／℃の膨脹係数を有するシリコンを含
む。
のガラスの膨脹係数を効果的に減少せしめることが分か
った。比較的少量の添加物が、比較的低い膨脹材料への
使用に適応されるシーリング混合物を提供するので、そ
れらの材料は特に望ましく用いられる。これらの添加物
は、約65×10-7／℃の熱膨張係数を有するアルミナ、35
−55×10-7／℃の膨脹係数を有するホウケイ酸塩ガラス
および40×10-7／℃の膨脹係数を有するシリコンを含
む。
【００６７】ミル添加物として用いられる場合、ピロリ
ン酸塩は、10と25ミクロンの間の粒径を有するべきであ
る。10ミクロン未満では、効果的なＣＴＥの減少に影響
する反転が生じない。25ミクロンより大きい場合には、
シール中に亀裂が生じる傾向がある。これは、粉末形状
のインバーを添加することにより、ある程度緩和でき
る。
ン酸塩は、10と25ミクロンの間の粒径を有するべきであ
る。10ミクロン未満では、効果的なＣＴＥの減少に影響
する反転が生じない。25ミクロンより大きい場合には、
シール中に亀裂が生じる傾向がある。これは、粉末形状
のインバーを添加することにより、ある程度緩和でき
る。
【００６８】典型的な例は、アルミナにシールするシー
リング材料である。これは、10グラムの実施例１のガラ
スと、0.8 グラムのＭｇ Ｃｏ Ｐ2 Ｏ7 および3.0 グ
ラムのインバー粉末を混合することにより調製できる。
シーリング材料を、アルミナの膨脹特性を有するガラス
に施した。この材料を430 ℃に加熱してガラスを溶融
し、シールを調製した。旋光計測定により、融解シール
とガラスＴｇから室温へのガラスとの間で膨脹が適合し
たことが示された。
リング材料である。これは、10グラムの実施例１のガラ
スと、0.8 グラムのＭｇ Ｃｏ Ｐ2 Ｏ7 および3.0 グ
ラムのインバー粉末を混合することにより調製できる。
シーリング材料を、アルミナの膨脹特性を有するガラス
に施した。この材料を430 ℃に加熱してガラスを溶融
し、シールを調製した。旋光計測定により、融解シール
とガラスＴｇから室温へのガラスとの間で膨脹が適合し
たことが示された。
【図１】本発明の結晶化フリットを説明するＸ線強度の
グラフ
グラフ
【図２】本発明における比較例としての未結晶化フリッ
トを説明するグラフ
トを説明するグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダナ クレイグ ブックバインダー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング デイヴィス ロード 2261 (72)発明者 マーガレット エドナ グリーン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング パイン ヒル ロード 3616 (72)発明者 ロバート マイケル モレーナ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14848 ケイトン ブラウンタウン ロード 438
Claims (21)
- 【請求項１】 鉛不含有のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガ
ラスであって、該ガラス組成物が、酸化物基準のモルパ
ーセントで計算して、25−50％のＰ2 Ｏ5 およびＳｎ
Ｏ：ＺｎＯのモル比が１：１から５：１の範囲にあるよ
うな量のＳｎＯとＺｎＯから実質的になることを特徴と
するリン酸塩ガラス。 - 【請求項２】 前記ガラス組成物が追加に、５モルパー
セントまでのＳｉＯ2 、20モルパーセントまでのＢ2 Ｏ
3 および５モルパーセント％までのＡｌ2 Ｏ3 からなる
群より選択される少なくとも１つの変性酸化物を含有
し、該変性酸化物の合計が20モルパーセントを超えない
ことを特徴とする請求項１記載のリン酸塩ガラス。 - 【請求項３】 前記Ｐ2 Ｏ5 の含有量が29−33モルパー
セントであることを特徴とする請求項１記載のリン酸塩
ガラス。 - 【請求項４】 前記ＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が1.7 ：１
から2.3 ：１の範囲にあることを特徴とする請求項１記
載のリン酸塩ガラス。 - 【請求項５】 前記ガラス組成物が追加に、１−５モル
パーセントのジルコンおよび／またはジルコニアおよび
１−15モルパーセントのアルカリ金属酸化物からなる群
より選択される少なくとも１つの結晶化助触媒を含有す
ることを特徴とする請求項１記載のリン酸塩ガラス。 - 【請求項６】 前記選択された結晶化助触媒が１−５モ
ルパーセントのジルコンであることを特徴とする請求項
５記載のリン酸塩ガラス。 - 【請求項７】 前記ガラス組成物が追加に、0.001 −0.
1 モルパーセントの粉末白金を含有することを特徴とす
る請求項６記載のリン酸塩ガラス。 - 【請求項８】 前記ガラス組成物が追加に、１−15モル
パーセントのアルカリ金属酸化物を含有することを特徴
とする請求項６記載のリン酸塩ガラス。 - 【請求項９】 Ｐ2 Ｏ5 、ＳｎＯおよびＺｎＯからなる
ことを特徴とする請求項１記載のリン酸塩ガラス。 - 【請求項１０】 ５モルパーセントまでのＷＯ3 、５モ
ルパーセントまでのＭｏＯ3 および0.10モルパーセント
までのＡｇ金属からなる群より選択されるシール密着助
触媒を含有することを特徴とする請求項１記載のリン酸
塩ガラス。 - 【請求項１１】 活性成分として鉛不含有のＳｎＯ−Ｚ
ｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスフリットを含有するシーリング材
料であって、該材料の組成物が、酸化物基準のモルパー
セントで計算して、25−50％のＰ2 Ｏ5 およびＳｎＯ：
ＺｎＯのモル比が１：１から５：１の範囲にあるような
量のＳｎＯとＺｎＯから実質的になることを特徴とする
シーリング材料。 - 【請求項１２】 前記ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラス
フリットがその組成物中に追加に、合計の15パーセント
までの、１−５モルパーセントのジルコンおよび／また
はジルコニア、１−15モルパーセントのアルカリ金属酸
化物およびジルコンと0.001 −0.1 モルパーセントの粉
末白金との組合せからなる群より選択される少なくとも
１つの結晶化助触媒を含有することを特徴とする請求項
１１記載のシーリング材料。 - 【請求項１３】 ５モルパーセントまでのＷＯ3 、５モ
ルパーセントまでのＭｏＯ3 および0.10モルパーセント
までのＡｇ金属からなる群より選択されるシール密着助
触媒を含有することを特徴とする請求項１１記載のシー
リング材料。 - 【請求項１４】 追加に、融解シール中のフリットの有
効熱膨脹係数を減少させる低い熱膨張係数を有するミル
添加物を含有することを特徴とする請求項１１記載のシ
ーリング材料。 - 【請求項１５】 前記ミル添加物がβ石英結晶性粒子か
らなることを特徴とする請求項１４記載のシーリング材
料。 - 【請求項１６】 前記ミル添加物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ａ
ｓ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選択さ
れる少なくとも１つの陽イオンを含有するピロリン酸塩
結晶性物質の粒子からなることを特徴とする請求項１４
記載のシーリング材料。 - 【請求項１７】 少なくとも２つの構成部分からなる複
合体製品であって、前記部分が、活性成分としてＳｎＯ
−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 シーリングガラスフリットを含有す
るシーリング材料の融解製品である融解シールにより接
合され、そのガラスフリットの組成物が、酸化物基準の
モルパーセントで計算して、25−50％のＰ2 Ｏ5 および
ＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から５：１の範囲にあ
るような量のＳｎＯとＺｎＯから実質的になることを特
徴とする製品。 - 【請求項１８】 前記シーリング材料が追加に、前記融
解製品中の有効熱膨脹係数を減少せしめる低い熱膨脹係
数を有するミル添加物を含有することを特徴とする請求
項１７記載の製品。 - 【請求項１９】 前記融解シールが少なくとも部分的に
結晶化せしめられていることを特徴とする請求項１７記
載の製品。 - 【請求項２０】 前記２つの構成部分が陰極線管のファ
ンネル部材とパネル部材であることを特徴とする請求項
１７記載の製品。 - 【請求項２１】 25−50％のＰ2 Ｏ5 およびＳｎＯ：Ｚ
ｎＯのモル比が１：１から５：１の範囲にあるような量
のＳｎＯとＺｎＯから実質的になり、１−５モルパーセ
ントのジルコンおよび／またはジルコニアおよび１−15
モルパーセントのＲ2 Ｏからなる群より選択される少な
くとも１つの結晶化助触媒を含有するガラスのバッチを
配合し、混合し、溶融せしめ、その溶融物からシーリン
グガラスフリットを生成し、該フリットを含有するシー
リング材料を形成し、該シーリング材料をシーリング表
面に施し、該表面にシールを形成するのに十分な時間に
亘り400 −450 ℃の範囲に加熱する各工程からなる請求
項１９記載の少なくとも部分的に結晶化せしめられたシ
ールを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/924,107 US5246890A (en) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | Non-lead sealing glasses |
| US924107 | 2004-08-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06183775A true JPH06183775A (ja) | 1994-07-05 |
| JP2628007B2 JP2628007B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=25449715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5183636A Expired - Fee Related JP2628007B2 (ja) | 1992-08-03 | 1993-07-26 | 鉛不含有ガラスおよびそれを用いたシーリング材料 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5246890A (ja) |
| EP (1) | EP0582113B1 (ja) |
| JP (1) | JP2628007B2 (ja) |
| KR (1) | KR970000898B1 (ja) |
| CN (1) | CN1087883A (ja) |
| DE (1) | DE69315498T2 (ja) |
| MX (1) | MX9304662A (ja) |
| MY (1) | MY107786A (ja) |
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