JP2628007B2 - 鉛不含有ガラスおよびそれを用いたシーリング材料 - Google Patents
鉛不含有ガラスおよびそれを用いたシーリング材料Info
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Manufacture Of Electron Tubes, Discharge Lamp Vessels, Lead-In Wires, And The Like (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は中温シーリングガラスフ
リットとして用いられるＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラ
スであって、シール中でガラス質であるか、または結晶
化せしめられているガラスに関するものである。
リットとして用いられるＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラ
スであって、シール中でガラス質であるか、または結晶
化せしめられているガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】融解ガラスシールで構成部分をともに接
合して複合体物品を形成することは熟達した技術であ
る。特に、ガラスどうしを互いに、または金属、合金、
またはセラミックとガラス部分とを接合する用途に数多
くの特別なシーリングガラスが開発されてきた。
合して複合体物品を形成することは熟達した技術であ
る。特に、ガラスどうしを互いに、または金属、合金、
またはセラミックとガラス部分とを接合する用途に数多
くの特別なシーリングガラスが開発されてきた。
【０００３】融解型のシールの製造において、材料がシ
ーリング表面をぬらすのに十分に軟化せしめられ、接着
気密結合を形成する温度まで、その材料を加熱しなけれ
ばならない。多くの目的のために、できるだけシーリン
グ温度を低く保持することが望ましい。このことは、通
常、熱感応性部分または被膜が用いられる電気製品およ
び電子製品において特に重要である。
ーリング表面をぬらすのに十分に軟化せしめられ、接着
気密結合を形成する温度まで、その材料を加熱しなけれ
ばならない。多くの目的のために、できるだけシーリン
グ温度を低く保持することが望ましい。このことは、通
常、熱感応性部分または被膜が用いられる電気製品およ
び電子製品において特に重要である。
【０００４】したがって、低温シーリングガラスとして
の鉛ガラスは非常に注目されている。例えば、430 °−
500 ℃の範囲の軟化点および70−90×10-7／℃範囲の熱
膨脹係数を有する安定なシーリングガラスが米国特許第
2,642,633 号（ダルトン）に開示されている。その後の
研究は、熱的失透または結晶化にさらされた鉛−亜鉛ホ
ウ酸塩型ガラスに集中した。これらのガラスは、陰極線
管シーリング材料を探すために意図的に開発された。
の鉛ガラスは非常に注目されている。例えば、430 °−
500 ℃の範囲の軟化点および70−90×10-7／℃範囲の熱
膨脹係数を有する安定なシーリングガラスが米国特許第
2,642,633 号（ダルトン）に開示されている。その後の
研究は、熱的失透または結晶化にさらされた鉛−亜鉛ホ
ウ酸塩型ガラスに集中した。これらのガラスは、陰極線
管シーリング材料を探すために意図的に開発された。
【０００５】多くのシーリングや被膜を目的として、ガ
ラスはガラスフリットと称する粉末形状で用いられる。
そのような用途の１つは、陰極線管のファンネル部材と
パネル部材の間にシールを形成することである。シーリ
ングガラスフリットは、通常酢酸アミルのような有機ビ
ヒクルと混合し、流動可能または押出可能ペーストを形
成する。次いでこの混合物をシーリング表面、例えば、
ファンネル部材またはパネル部材の周囲の縁に施す。ま
た、ミル添加物をガラスフリット混合物中に含有せしめ
ることが知られており、その主な理由は、シールの極限
（ｕｌｔｉｍａｔｅ）熱膨脹係数を変更および／または
制御することにある。
ラスはガラスフリットと称する粉末形状で用いられる。
そのような用途の１つは、陰極線管のファンネル部材と
パネル部材の間にシールを形成することである。シーリ
ングガラスフリットは、通常酢酸アミルのような有機ビ
ヒクルと混合し、流動可能または押出可能ペーストを形
成する。次いでこの混合物をシーリング表面、例えば、
ファンネル部材またはパネル部材の周囲の縁に施す。ま
た、ミル添加物をガラスフリット混合物中に含有せしめ
ることが知られており、その主な理由は、シールの極限
（ｕｌｔｉｍａｔｅ）熱膨脹係数を変更および／または
制御することにある。
【０００６】陰極線管部分、特にファンネル部材とパネ
ル部材を接合するシーリングガラスフリットには多くの
要件がある。そのなかで主な要件は、440 °−450 ℃の
最大温度におけるガラスの優れた流動、およびシール中
の低い残留ひずみである。後者は一般的に、約100 ×10
-7／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を必要とする。
ル部材を接合するシーリングガラスフリットには多くの
要件がある。そのなかで主な要件は、440 °−450 ℃の
最大温度におけるガラスの優れた流動、およびシール中
の低い残留ひずみである。後者は一般的に、約100 ×10
-7／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を必要とする。
【０００７】流動と膨脹の適合性に加えて、シーリング
ガラスフリットは多くの他の好ましい特性を有するべき
である。これらの特性には、シーリングされるガラス部
分の良好な湿潤性、回収目的のための通常の工業溶媒へ
の溶解度、および有機ビヒクルとの相容性があげられ
る。特に、フリットは、鉛ガラスフリットに対して現在
商業的に用いられているビヒクルである酢酸アミルとの
相容性を有しなければならない。
ガラスフリットは多くの他の好ましい特性を有するべき
である。これらの特性には、シーリングされるガラス部
分の良好な湿潤性、回収目的のための通常の工業溶媒へ
の溶解度、および有機ビヒクルとの相容性があげられ
る。特に、フリットは、鉛ガラスフリットに対して現在
商業的に用いられているビヒクルである酢酸アミルとの
相容性を有しなければならない。
【０００８】工業フリットシーリング方法は、真空蒸
着、真空脱気またアニーリングのための二次的な（シー
ル後の）熱処理を必要とする。この第２の熱工程は、一
般的にシーリング操作よりも低い温度で行なわれる。し
かしながら、必要とされる温度は、フリットシールの粘
性変形を生じるほど十分に高い。これは、シーリングし
た組立体のゆがみとミスアラインメントをもたらす。こ
れらの理由のために、シーリング工程の最初の段階で広
い間隔でガラス質流動を生じる（理想的に）失透フリッ
トが用いられる。その後は、フリットが結晶化して、ゆ
がむことなく続いてのいかなる熱工程にも耐えられる堅
い、変形抵抗物質となる。
着、真空脱気またアニーリングのための二次的な（シー
ル後の）熱処理を必要とする。この第２の熱工程は、一
般的にシーリング操作よりも低い温度で行なわれる。し
かしながら、必要とされる温度は、フリットシールの粘
性変形を生じるほど十分に高い。これは、シーリングし
た組立体のゆがみとミスアラインメントをもたらす。こ
れらの理由のために、シーリング工程の最初の段階で広
い間隔でガラス質流動を生じる（理想的に）失透フリッ
トが用いられる。その後は、フリットが結晶化して、ゆ
がむことなく続いてのいかなる熱工程にも耐えられる堅
い、変形抵抗物質となる。
【０００９】陰極線管をシーリングするのに通常用いら
れるフリットは、結晶化および非結晶化の両者の亜鉛−
鉛ホウ酸塩シーリングガラスである。これらのガラス
は、長年に亘って用いられており、非常にうまくいくこ
とが証明されている。いうまでもなく、鉛−亜鉛ホウ酸
塩ガラスの好ましい特性の全てを有するが、いくぶん低
いシーリング温度を有するシーリングガラスフリットが
続いて望まれている。さらに、健康と安全の尺度とし
て、できるだけ鉛化合物の使用を避けるために奮闘して
いる。
れるフリットは、結晶化および非結晶化の両者の亜鉛−
鉛ホウ酸塩シーリングガラスである。これらのガラス
は、長年に亘って用いられており、非常にうまくいくこ
とが証明されている。いうまでもなく、鉛−亜鉛ホウ酸
塩ガラスの好ましい特性の全てを有するが、いくぶん低
いシーリング温度を有するシーリングガラスフリットが
続いて望まれている。さらに、健康と安全の尺度とし
て、できるだけ鉛化合物の使用を避けるために奮闘して
いる。
【００１０】リン酸亜鉛ガラスを開示している以下の米
国特許にも注意を向けられたい。
国特許にも注意を向けられたい。
【００１１】第2,400,147 号（ホーリー）は、蛍光剤と
してＳｎＯとＭｎＯを含有する蛍光アルミノリン酸亜鉛
ガラスを記載している。
してＳｎＯとＭｎＯを含有する蛍光アルミノリン酸亜鉛
ガラスを記載している。
【００１２】第4,940,677 号（ビオールら）は、必要に
応じて多くの酸化物を含有し、そのうちの１つが35モル
パーセントまでのＳｎＯを含有するＲ2 Ｏ−ＺｎＯ−Ｐ
2 Ｏ5 ガラスを開示している。そのガラスは450 ℃より
低い転移温度を有する。
応じて多くの酸化物を含有し、そのうちの１つが35モル
パーセントまでのＳｎＯを含有するＲ2 Ｏ−ＺｎＯ−Ｐ
2 Ｏ5 ガラスを開示している。そのガラスは450 ℃より
低い転移温度を有する。
【００１３】第5,021,366 号（エイトケン）は、成形ガ
ラスレンズ用のＲ2 Ｏ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスを開示
している。そのガラスは、20モルパーセントまでのＳｎ
Ｏを含有し、屈折率を増大せしめている。
ラスレンズ用のＲ2 Ｏ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスを開示
している。そのガラスは、20モルパーセントまでのＳｎ
Ｏを含有し、屈折率を増大せしめている。
【００１４】第5,071,795 号（ビオールら）は、必要に
応じて10モルパーセントまでのＳｎＯを含有するＲ2 Ｏ
−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスを開示している。そのガラス
は350 ℃より低い転移温度を有する。
応じて10モルパーセントまでのＳｎＯを含有するＲ2 Ｏ
−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスを開示している。そのガラス
は350 ℃より低い転移温度を有する。
【００１５】以下の米国特許はシーリングガラスおよび
混合物を開示している。
混合物を開示している。
【００１６】第3,407,091 号（バスディーカー）は、金
属を金属またはガラスにシーリングするＲ2 Ｏ−Ａｌ2
Ｏ3 −ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスを開示している。
属を金属またはガラスにシーリングするＲ2 Ｏ−Ａｌ2
Ｏ3 −ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスを開示している。
【００１７】第4,314,031 号（サンフォードら）は、非
常に低い転移温度を有するスズ−亜リン酸−オキシフッ
化物ガラスを開示している。
常に低い転移温度を有するスズ−亜リン酸−オキシフッ
化物ガラスを開示している。
【００１８】第5,089,445 号（フランシス）は、ホウ酸
鉛シーリングガラスの有効ＣＴＥを減じるピロリン酸マ
グネシウムの結晶性構造を有するピロリン酸塩の使用を
開示している。
鉛シーリングガラスの有効ＣＴＥを減じるピロリン酸マ
グネシウムの結晶性構造を有するピロリン酸塩の使用を
開示している。
【００１９】第5,089,446 号（コーネリウスら）は、サ
ンフォードらのガラスの有効ＣＴＥを減少せしめる、ピ
ロリン酸塩を含有するミル添加物を開示している。
ンフォードらのガラスの有効ＣＴＥを減少せしめる、ピ
ロリン酸塩を含有するミル添加物を開示している。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
基本目的は、鉛不含有シーリングガラスフリットを提供
することにある。本発明のさらなる目的は、陰極線管の
ファンネル部材とパネル部材の間に融解シールを形成す
るのに適合した特性を有する鉛不含有ガラスを提供する
ことにある。本発明の別の目的は、新しい鉛不含有ガラ
スの有効ＣＴＥを変更して、潜在的な用途を、より低い
ＣＴＥを有するシーリング成分に広げる手段を提供する
ことにある。さらに別の目的は、400 −450 ℃の範囲の
温度で融解シールを形成できる中温シーリングガラスフ
リットを提供することにある。さらなる目的は、結晶化
シールを形成するが、結晶化前の450 ℃で良好な流動特
性を保持し、およそ100 ×10-7／℃のＣＴＥを有する鉛
不含有シーリングガラスフリットを提供することにあ
る。
基本目的は、鉛不含有シーリングガラスフリットを提供
することにある。本発明のさらなる目的は、陰極線管の
ファンネル部材とパネル部材の間に融解シールを形成す
るのに適合した特性を有する鉛不含有ガラスを提供する
ことにある。本発明の別の目的は、新しい鉛不含有ガラ
スの有効ＣＴＥを変更して、潜在的な用途を、より低い
ＣＴＥを有するシーリング成分に広げる手段を提供する
ことにある。さらに別の目的は、400 −450 ℃の範囲の
温度で融解シールを形成できる中温シーリングガラスフ
リットを提供することにある。さらなる目的は、結晶化
シールを形成するが、結晶化前の450 ℃で良好な流動特
性を保持し、およそ100 ×10-7／℃のＣＴＥを有する鉛
不含有シーリングガラスフリットを提供することにあ
る。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明のガラスは、鉛不
含有のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスであって、該ガ
ラス組成が、酸化物基準のモルパーセントで計算して、
25−50％のＰ2 Ｏ5 およびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が
１：１から５：１の範囲にあるような量のＳｎＯとＺｎ
Ｏから実質的になる。
含有のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスであって、該ガ
ラス組成が、酸化物基準のモルパーセントで計算して、
25−50％のＰ2 Ｏ5 およびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が
１：１から５：１の範囲にあるような量のＳｎＯとＺｎ
Ｏから実質的になる。
【００２２】本発明はさらに、活性成分として鉛不含有
のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスフリットを含有する
シーリング材料であって、該ガラスフリットの組成が、
酸化物基準のモルパーセントで計算して、25−50％のＰ
2 Ｏ5 およびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から５：
１の範囲にあるような量のＳｎＯとＺｎＯから実質的に
なるものであるシーリング材料にある。
のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスフリットを含有する
シーリング材料であって、該ガラスフリットの組成が、
酸化物基準のモルパーセントで計算して、25−50％のＰ
2 Ｏ5 およびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から５：
１の範囲にあるような量のＳｎＯとＺｎＯから実質的に
なるものであるシーリング材料にある。
【００２３】本発明はまた、少なくとも２つの構成部分
からなる複合体物品であって、前記構成部分が、融解シ
ール、すなわち、活性成分としてＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2
Ｏ5シーリングガラスフリットを含有するシーリング材
料の融解物により接合され、そのガラスフリットの組成
が、酸化物基準のモルパーセントで計算して、25−50％
のＰ2 Ｏ5 およびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から
５：１の範囲にあるような量のＳｎＯとＺｎＯから実質
的になるものである複合体物品に関する。
からなる複合体物品であって、前記構成部分が、融解シ
ール、すなわち、活性成分としてＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2
Ｏ5シーリングガラスフリットを含有するシーリング材
料の融解物により接合され、そのガラスフリットの組成
が、酸化物基準のモルパーセントで計算して、25−50％
のＰ2 Ｏ5 およびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から
５：１の範囲にあるような量のＳｎＯとＺｎＯから実質
的になるものである複合体物品に関する。
【００２４】本発明はまた、25−50％のＰ2 Ｏ5 および
ＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から５：１の範囲にあ
るような量のＳｎＯとＺｎＯから実質的になり、１−５
モルパーセントのジルコンおよび／またはジルコニアお
よび１−15モルパーセントのＲ2 Ｏ（Ｌｉ2 Ｏおよび／
またはＮａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏ）からなる群より
選択される少なくとも１つの結晶化促進剤を含有するガ
ラスのバッチを配合し、混合し、溶融せしめ、その溶融
物からシーリングガラスフリットを生成し、該フリット
を含有するシーリング材料を形成し、該シーリング材料
をシーリング表面に施し、該表面にシールを形成するの
に十分な時間に亘り400 −450 ℃の範囲に加熱する各工
程からなる、少なくとも部分的に結晶化せしめられたシ
ールを製造する方法を含む。
ＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から５：１の範囲にあ
るような量のＳｎＯとＺｎＯから実質的になり、１−５
モルパーセントのジルコンおよび／またはジルコニアお
よび１−15モルパーセントのＲ2 Ｏ（Ｌｉ2 Ｏおよび／
またはＮａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏ）からなる群より
選択される少なくとも１つの結晶化促進剤を含有するガ
ラスのバッチを配合し、混合し、溶融せしめ、その溶融
物からシーリングガラスフリットを生成し、該フリット
を含有するシーリング材料を形成し、該シーリング材料
をシーリング表面に施し、該表面にシールを形成するの
に十分な時間に亘り400 −450 ℃の範囲に加熱する各工
程からなる、少なくとも部分的に結晶化せしめられたシ
ールを製造する方法を含む。
【００２５】本発明はＰ2 Ｏ5 、ＳｎＯおよびＺｎＯか
ら実質的になる一群のガラスの発見に主に基づくもので
ある。本発明はさらに、これらのガラスは、特にフリッ
トの形態で、非常に有効な中温（400 −450 ℃）シーリ
ングガラスを提供するという発見に基づくものである。
そのガラスの応用分野を限定するものではないが、これ
らのガラスは、中温シーリングガラスとして現在用いら
れている鉛高含有量シーリングガラスの代替として特に
興味を引くものである。本発明のガラスの主な特徴は、
鉛を含有しないことにある。
ら実質的になる一群のガラスの発見に主に基づくもので
ある。本発明はさらに、これらのガラスは、特にフリッ
トの形態で、非常に有効な中温（400 −450 ℃）シーリ
ングガラスを提供するという発見に基づくものである。
そのガラスの応用分野を限定するものではないが、これ
らのガラスは、中温シーリングガラスとして現在用いら
れている鉛高含有量シーリングガラスの代替として特に
興味を引くものである。本発明のガラスの主な特徴は、
鉛を含有しないことにある。
【００２６】ガラスを軟化し、それゆえシーリング温度
を低下せしめる、ハロゲン化物、特にフッ化物の能力は
よく知られている。したがって、本発明のガラスは必要
に応じて10モルパーセントまでのハロゲン化物を含有す
る。しかしながら、製品を真空下で操作しなければなら
ない場合、そのようなハロゲン化物含有ガラスは加熱中
にガスを放出する心配がある。それゆえ、陰極線管シー
リングに関して、シーリングガラスはハロゲン化物を含
まないことが好ましい。
を低下せしめる、ハロゲン化物、特にフッ化物の能力は
よく知られている。したがって、本発明のガラスは必要
に応じて10モルパーセントまでのハロゲン化物を含有す
る。しかしながら、製品を真空下で操作しなければなら
ない場合、そのようなハロゲン化物含有ガラスは加熱中
にガスを放出する心配がある。それゆえ、陰極線管シー
リングに関して、シーリングガラスはハロゲン化物を含
まないことが好ましい。
【００２７】アルカリ金属酸化物（Ｒ2 Ｏ）がガラスを
軟化せしめることも知られている。そのような添加物
は、シーリング表面の湿潤性も改善する。しかしなが
ら、それらの添加物は、熱膨脹係数を増大せしめ、およ
び／または耐候性を低下せしめる傾向にある。さらに、
電気的用途において、ガラス中のアルカリは、電気特性
に悪影響を与え、移行を起こす傾向がある。したがっ
て、本発明のガラスにおいて15モルパーセントまでのＲ
2 Ｏは許容されるが、10モルパーセント未満が好まし
く、本発明のガラスの特徴は、アルカリを含まなくても
よいことにある。
軟化せしめることも知られている。そのような添加物
は、シーリング表面の湿潤性も改善する。しかしなが
ら、それらの添加物は、熱膨脹係数を増大せしめ、およ
び／または耐候性を低下せしめる傾向にある。さらに、
電気的用途において、ガラス中のアルカリは、電気特性
に悪影響を与え、移行を起こす傾向がある。したがっ
て、本発明のガラスにおいて15モルパーセントまでのＲ
2 Ｏは許容されるが、10モルパーセント未満が好まし
く、本発明のガラスの特徴は、アルカリを含まなくても
よいことにある。
【００２８】他の任意の添加剤には、熱膨張係数を下げ
るための、約５モルパーセントまでのＳｉＯ2 、ガラス
を軟化せしめるための、約20モルパーセントまでである
が好ましくは10モルパーセントを超えないＢ2 Ｏ3 、お
よび耐水性を改善するための、約５モルパーセントまで
のＡｌ2 Ｏ3 があげられる。ガラスはまた、５モルパー
セントまでのＲ′Ｏ（ここでＲ′は１つ以上のアルカリ
土類金属）、合計で10モルパーセントまでの１つ以上の
ハロゲン化物、合計が５モルパーセントまでのＴｉ
Ｏ2 、ＺｒＯ2 およびＮｂ2 Ｏ5 の１つ以上を含有して
もよい。そのような任意の酸化物成分の合計、すなわ
ち、ＳｎＯ、ＺｎＯおよびＰ2 Ｏ5 以外の成分の合計は
約20モルパーセントを超えるべきではない。
るための、約５モルパーセントまでのＳｉＯ2 、ガラス
を軟化せしめるための、約20モルパーセントまでである
が好ましくは10モルパーセントを超えないＢ2 Ｏ3 、お
よび耐水性を改善するための、約５モルパーセントまで
のＡｌ2 Ｏ3 があげられる。ガラスはまた、５モルパー
セントまでのＲ′Ｏ（ここでＲ′は１つ以上のアルカリ
土類金属）、合計で10モルパーセントまでの１つ以上の
ハロゲン化物、合計が５モルパーセントまでのＴｉ
Ｏ2 、ＺｒＯ2 およびＮｂ2 Ｏ5 の１つ以上を含有して
もよい。そのような任意の酸化物成分の合計、すなわ
ち、ＳｎＯ、ＺｎＯおよびＰ2 Ｏ5 以外の成分の合計は
約20モルパーセントを超えるべきではない。
【００２９】本発明のガラスの鍵となる必要条件は、ガ
ラスが還元状態にあること、すなわち、スズが主に第一
スズ（Ｓｎ+2）状態にあることである。この目的のため
に、スズを第一スズ状態、すなわち、スズ精鉱（Ｓｎ
Ｏ）としてガラスバッチに添加する。あるいは、ライト
スズ（ＳｎＯ2 ）を用いる場合、大部分のスズが２価
（ＳｎＯ）状態となるように、糖などの還元剤を加える
べきである。しかしながら、スズがさらに金属にまで還
元されるような激しい還元条件を用いないように注意し
なければならない。ＳｎＯ2 が相当な量で存在する場
合、フリットがシーリング温度に加熱されると早期に結
晶化するように思われる。その結果、フリットは、強力
なシールに望まれるようには流動せずかつシーリング表
面をぬらさない。
ラスが還元状態にあること、すなわち、スズが主に第一
スズ（Ｓｎ+2）状態にあることである。この目的のため
に、スズを第一スズ状態、すなわち、スズ精鉱（Ｓｎ
Ｏ）としてガラスバッチに添加する。あるいは、ライト
スズ（ＳｎＯ2 ）を用いる場合、大部分のスズが２価
（ＳｎＯ）状態となるように、糖などの還元剤を加える
べきである。しかしながら、スズがさらに金属にまで還
元されるような激しい還元条件を用いないように注意し
なければならない。ＳｎＯ2 が相当な量で存在する場
合、フリットがシーリング温度に加熱されると早期に結
晶化するように思われる。その結果、フリットは、強力
なシールに望まれるようには流動せずかつシーリング表
面をぬらさない。
【００３０】良好なガラスは、オルトリン酸塩のレベ
ル、すなわち、約25モルパーセントのＰ2 Ｏ5 から、メ
タリン酸塩のレベル、すなわち、約50モルパーセントの
Ｐ2 Ｏ5 までの範囲のＰ2 Ｏ5 含有量に対して得られ
る。
ル、すなわち、約25モルパーセントのＰ2 Ｏ5 から、メ
タリン酸塩のレベル、すなわち、約50モルパーセントの
Ｐ2 Ｏ5 までの範囲のＰ2 Ｏ5 含有量に対して得られ
る。
【００３１】シーリング成分に用いるフリットに関し
て、ガラスは29−33モルパーセントのＰ2 Ｏ5 を含有す
ることが好ましい。より低いＰ2 Ｏ5 含有量のフリット
は、シーリング処理中に不規則で再生不可能な流動挙動
を示す傾向にある。高いＰ2 Ｏ5 含有量のフリットは、
結晶化が全く起こらないシールであるところの全ガラス
質シールを形成する傾向にある。また、そのような高い
Ｐ2 Ｏ5 含有量のガラスは、化学攻撃に対する耐久性が
小さい傾向にある。
て、ガラスは29−33モルパーセントのＰ2 Ｏ5 を含有す
ることが好ましい。より低いＰ2 Ｏ5 含有量のフリット
は、シーリング処理中に不規則で再生不可能な流動挙動
を示す傾向にある。高いＰ2 Ｏ5 含有量のフリットは、
結晶化が全く起こらないシールであるところの全ガラス
質シールを形成する傾向にある。また、そのような高い
Ｐ2 Ｏ5 含有量のガラスは、化学攻撃に対する耐久性が
小さい傾向にある。
【００３２】前述したように、工業シーリング用途では
しばしばその後の再加熱工程を必要とする。そのような
用途で特に興味のある１つは、陰極線管のファンネル部
材とパネル部材の間のシールである。そこでその陰極線
管は、焼出し等のその後の処理において325 −375 ℃の
範囲の温度に再加熱される。そのような温度では、全ガ
ラス質シールは、ガラス流動が生じるほど十分に軟化し
て陰極線管の成分のミスアラインメントを生じさせる可
能性がある。
しばしばその後の再加熱工程を必要とする。そのような
用途で特に興味のある１つは、陰極線管のファンネル部
材とパネル部材の間のシールである。そこでその陰極線
管は、焼出し等のその後の処理において325 −375 ℃の
範囲の温度に再加熱される。そのような温度では、全ガ
ラス質シールは、ガラス流動が生じるほど十分に軟化し
て陰極線管の成分のミスアラインメントを生じさせる可
能性がある。
【００３３】このため、そのような再加熱中にガラスの
流動を避ける堅い結晶化シールの必要性が生じる。この
必要条件により、シーリング工程中の本発明のガラスを
結晶化せしめることを意図した研究が行なわれた。より
詳しくは、結晶化を遅れさせて、完全な結晶化前に、45
0 ℃までの良好なガラス流動特性が保持されるようにす
ることが求められた。
流動を避ける堅い結晶化シールの必要性が生じる。この
必要条件により、シーリング工程中の本発明のガラスを
結晶化せしめることを意図した研究が行なわれた。より
詳しくは、結晶化を遅れさせて、完全な結晶化前に、45
0 ℃までの良好なガラス流動特性が保持されるようにす
ることが求められた。
【００３４】ジルコン（ＺｒＳｉＯ4 ）またはジルコニ
ア（ＺｒＯ2 ）のいずれかをガラスバッチに添加するこ
とにより、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 系のガラスフリッ
トの結晶化が達成できることが分かった。１から５モル
パーセントの量のいずれかの材料は、内部核剤として作
用して結晶化を促進せしめる。ＺｒＳｉＯ4 は、２つの
内でより効果的なものである。
ア（ＺｒＯ2 ）のいずれかをガラスバッチに添加するこ
とにより、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 系のガラスフリッ
トの結晶化が達成できることが分かった。１から５モル
パーセントの量のいずれかの材料は、内部核剤として作
用して結晶化を促進せしめる。ＺｒＳｉＯ4 は、２つの
内でより効果的なものである。
【００３５】１−15モルパーセントに亘る範囲の量でＲ
2 Ｏを含有させることによっても、結晶化は達成でき
る。アルカリ金属酸化物は、前駆体ガラス中でガラス−
イン−ガラスの相分離を生じさせるようである。これ
は、核形成および結晶化の部位を形成する。
2 Ｏを含有させることによっても、結晶化は達成でき
る。アルカリ金属酸化物は、前駆体ガラス中でガラス−
イン−ガラスの相分離を生じさせるようである。これ
は、核形成および結晶化の部位を形成する。
【００３６】アルカリ金属酸化物は、結晶化を促進せし
める際に、ＺｒＳｉＯ4 またはＺｒＯ2 のいずれよりも
効果的ではない。しかしながら、驚くべきことに、アル
カリ金属酸化物がＺｒＳｉＯ4 またはＺｒＯ2 のいずれ
かとともにＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスに加えられ
る場合、その組合せにより、いずれのジルコニウム化合
物単体よりも高い結晶化が得られた。
める際に、ＺｒＳｉＯ4 またはＺｒＯ2 のいずれよりも
効果的ではない。しかしながら、驚くべきことに、アル
カリ金属酸化物がＺｒＳｉＯ4 またはＺｒＯ2 のいずれ
かとともにＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスに加えられ
る場合、その組合せにより、いずれのジルコニウム化合
物単体よりも高い結晶化が得られた。
【００３７】ジルコンと組み合わせて、少量の粉末白金
が相乗作用を起こし、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラス
において高度な結晶化度を達成する。しかしながら、白
金が単体で用いられる場合、結晶化度を実際には高めて
いない。必要とされる白金の量は非常に小さく、その上
限は価格により規定される。0.001 から0.1 モルパーセ
ントが効果的であることが分かった。
が相乗作用を起こし、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラス
において高度な結晶化度を達成する。しかしながら、白
金が単体で用いられる場合、結晶化度を実際には高めて
いない。必要とされる白金の量は非常に小さく、その上
限は価格により規定される。0.001 から0.1 モルパーセ
ントが効果的であることが分かった。
【００３８】白金とジルコンの組合せは、高い結晶化度
を与えるだけでなく、結晶化工程も遅れるので、この組
合せが特に望ましい。それゆえ、白金とジルコンで変性
したガラスの流動ボタンを450 ℃に加熱して１時間保持
した。最初の保持段階で流動が生じ、ボタンは、完全に
ガラス質であることを示すガラス質外観を有した。保持
期間の終り際に、ボタン表面は織りの外観を示した。こ
れは結晶化が生じたことを示すものである。
を与えるだけでなく、結晶化工程も遅れるので、この組
合せが特に望ましい。それゆえ、白金とジルコンで変性
したガラスの流動ボタンを450 ℃に加熱して１時間保持
した。最初の保持段階で流動が生じ、ボタンは、完全に
ガラス質であることを示すガラス質外観を有した。保持
期間の終り際に、ボタン表面は織りの外観を示した。こ
れは結晶化が生じたことを示すものである。
【００３９】前述した結晶化促進剤を溶融により前駆体
ガラス中に取り込まなければならない；それらはミル添
加物として添加される場合には効果的ではない。また、
他のガラスにとって効果的な他の内部核剤は、本発明の
ガラスにおいて結晶化を促進せしめるのには効果的では
ないことが分かった。
ガラス中に取り込まなければならない；それらはミル添
加物として添加される場合には効果的ではない。また、
他のガラスにとって効果的な他の内部核剤は、本発明の
ガラスにおいて結晶化を促進せしめるのには効果的では
ないことが分かった。
【００４０】上述した２つの方法、すなわち、ジルコニ
ウム化合物またはアルカリ金属酸化物の添加のいずれか
により達成される結晶化度をさらに高める様々な応用手
段を発見した。そのような応用手段の１つは、ＳｎＯ：
ＺｎＯのモル比を1.8 ：１まで低下せしめることであ
る。もう１つは、29−30％の範囲でＰ2 Ｏ5 含有量を用
いることである。また、別な手段は、10−20ミクロンの
範囲の平均粒子フリットサイズを用いることである。
ウム化合物またはアルカリ金属酸化物の添加のいずれか
により達成される結晶化度をさらに高める様々な応用手
段を発見した。そのような応用手段の１つは、ＳｎＯ：
ＺｎＯのモル比を1.8 ：１まで低下せしめることであ
る。もう１つは、29−30％の範囲でＰ2 Ｏ5 含有量を用
いることである。また、別な手段は、10−20ミクロンの
範囲の平均粒子フリットサイズを用いることである。
【００４１】ＷＯ3 、ＭｏＯ3 および／または銀金属を
ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスバッチに添加すること
は、ガラスから生成したシーリングフリット、特にソー
ダ石灰シリカガラスによるシールの接着特性に非常に有
利な効果がある。ガラス中に溶融させる量は、５モルパ
ーセントまでのＭｏＯ3 、５モルパーセントまでのＷＯ
3 および／または0.10モルパーセントまでのＡｇであっ
た（5.5 重量％までのＭｏＯ3 、8.7 重量％までのＷＯ
3 および0.08重量％までのＡｇ金属に相当する）。
ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスバッチに添加すること
は、ガラスから生成したシーリングフリット、特にソー
ダ石灰シリカガラスによるシールの接着特性に非常に有
利な効果がある。ガラス中に溶融させる量は、５モルパ
ーセントまでのＭｏＯ3 、５モルパーセントまでのＷＯ
3 および／または0.10モルパーセントまでのＡｇであっ
た（5.5 重量％までのＭｏＯ3 、8.7 重量％までのＷＯ
3 および0.08重量％までのＡｇ金属に相当する）。
【００４２】ＳｎＯ／ＺｎＯモル比の広い範囲に亘って
安定なガラスが形成される。ガラスの溶融と冷却中に失
透しないためには、１：１から５：１の範囲のＳｎＯ：
ＺｎＯモル比が好ましい。シール中の最大限の流動特性
と耐水性特性を得るためには、1.7 ：１から2.3 ：１の
範囲が好ましい。その比はモルパーセント基準である。
安定なガラスが形成される。ガラスの溶融と冷却中に失
透しないためには、１：１から５：１の範囲のＳｎＯ：
ＺｎＯモル比が好ましい。シール中の最大限の流動特性
と耐水性特性を得るためには、1.7 ：１から2.3 ：１の
範囲が好ましい。その比はモルパーセント基準である。
【００４３】本発明のガラスがフリットの形態に焼成さ
れてシールのようになるときに、熱膨脹係数は一般的
に、95−115 ×10-7／℃の範囲にある。これらの値は、
焼成ボディが全てガラス質または部分的に結晶化してい
る形態にある場合に得られる。
れてシールのようになるときに、熱膨脹係数は一般的
に、95−115 ×10-7／℃の範囲にある。これらの値は、
焼成ボディが全てガラス質または部分的に結晶化してい
る形態にある場合に得られる。
【００４４】最良の流動は、全ガラス質の組成、または
ガラスおよび未知の結晶相からなるフリットに対して得
られた。後者は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により示される3.
86オングストロームの最大ピークにより特徴付けられ
る。この特定の化合物は、25から約33モルパーセントの
Ｐ2 Ｏ5 含有量に亘り容易に形成された。第２の結晶相
が存在した場合に（3.41オングストロームのＸＲＤ最大
ピーク）、フリット中に望ましくない流動が生じた。3.
41オングストロームの相はおそらく、第２の結晶化物と
して生じ、シーリング用フリットに必要な長い期間のガ
ラス質流動を妨害した。
ガラスおよび未知の結晶相からなるフリットに対して得
られた。後者は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により示される3.
86オングストロームの最大ピークにより特徴付けられ
る。この特定の化合物は、25から約33モルパーセントの
Ｐ2 Ｏ5 含有量に亘り容易に形成された。第２の結晶相
が存在した場合に（3.41オングストロームのＸＲＤ最大
ピーク）、フリット中に望ましくない流動が生じた。3.
41オングストロームの相はおそらく、第２の結晶化物と
して生じ、シーリング用フリットに必要な長い期間のガ
ラス質流動を妨害した。
【００４５】望ましくない3.41オングストローム相は、
25−28モルパーセントのＰ2 Ｏ5 範囲に亘ってフリット
中に一貫性なく生じた：この相の存在は、Ｓｎ+2／Ｓｎ
+4比に敏感であるように思われた。この相は、約29モル
パーセント以上のＰ2 Ｏ5 含有量の元ではほとんど観察
されなかった。Ｚｎ−メタリン酸塩ガラスとＳｎＯおよ
びＳｎＯ2 の様々な混合物とを400 °−600 ℃で長時間
に亘り反応させることによる、「良い」3.86オングスト
ローム相、または「悪い」3.41オングストローム相のい
ずれかを合成する試みは失敗に終わった。
25−28モルパーセントのＰ2 Ｏ5 範囲に亘ってフリット
中に一貫性なく生じた：この相の存在は、Ｓｎ+2／Ｓｎ
+4比に敏感であるように思われた。この相は、約29モル
パーセント以上のＰ2 Ｏ5 含有量の元ではほとんど観察
されなかった。Ｚｎ−メタリン酸塩ガラスとＳｎＯおよ
びＳｎＯ2 の様々な混合物とを400 °−600 ℃で長時間
に亘り反応させることによる、「良い」3.86オングスト
ローム相、または「悪い」3.41オングストローム相のい
ずれかを合成する試みは失敗に終わった。
【００４６】最初の評価により、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2
Ｏ5 フリットの、市販のファンネルガラスとの良好な膨
脹適合性および優れた440 ℃の流動が確認された。加え
て、フリットは、満足できる、酢酸アミルとの物理的お
よび化学的特性を有することが報告され、陰極線管ガラ
スとの良好な湿潤性を有することが観察された。また、
フリット／酢酸アミルペーストの焼成試料は、コンダク
タンス試験における漏電で非常に満足な水準（0.1 ｎＡ
未満の電流量と測定された）を有した。
Ｏ5 フリットの、市販のファンネルガラスとの良好な膨
脹適合性および優れた440 ℃の流動が確認された。加え
て、フリットは、満足できる、酢酸アミルとの物理的お
よび化学的特性を有することが報告され、陰極線管ガラ
スとの良好な湿潤性を有することが観察された。また、
フリット／酢酸アミルペーストの焼成試料は、コンダク
タンス試験における漏電で非常に満足な水準（0.1 ｎＡ
未満の電流量と測定された）を有した。
【００４７】本発明を説明するガラス組成の群を記録し
た表Ｉを参照しながら、本発明についてさらに詳細に説
明する。熱膨脹係数（ＣＴＥ）は、室温と250 ℃の間の
平均膨張変化である。示した値に10-7／℃を掛けたもの
が、実際の測定値である。ひずみ点（Ｓｔ．Ｐｔ．）お
よびアニール点（Ａｎ．Ｐｔ．）は℃で示す。450 ℃で
作られたシール中のガラス流動の質も示してある。
た表Ｉを参照しながら、本発明についてさらに詳細に説
明する。熱膨脹係数（ＣＴＥ）は、室温と250 ℃の間の
平均膨張変化である。示した値に10-7／℃を掛けたもの
が、実際の測定値である。ひずみ点（Ｓｔ．Ｐｔ．）お
よびアニール点（Ａｎ．Ｐｔ．）は℃で示す。450 ℃で
作られたシール中のガラス流動の質も示してある。
【００４８】表ＩＡに、ガラスバッチから計算した酸化
物基準のモルパーセントで組成を示す。対応する重量部
で示した組成を、表ＩＢに示す。これらの組成の合計は
ほぼ100 になるので、パーセントとみなせる。表ＩＣ
は、記録した組成を有するガラスの関連特性を記載す
る。
物基準のモルパーセントで組成を示す。対応する重量部
で示した組成を、表ＩＢに示す。これらの組成の合計は
ほぼ100 になるので、パーセントとみなせる。表ＩＣ
は、記録した組成を有するガラスの関連特性を記載す
る。
【００４９】前述したように、スズは主に第１スズ（＋
２）状態で存在しなければならない。しかしながら、ス
ズの計算はＳｎＯ2 として報告するのが慣例であり、そ
の慣例をここでも採用する。このため、還元の程度に応
じて、酸化スズの値において約10パーセントまでの不一
致が生じるかもしれないことに留意されたい。
２）状態で存在しなければならない。しかしながら、ス
ズの計算はＳｎＯ2 として報告するのが慣例であり、そ
の慣例をここでも採用する。このため、還元の程度に応
じて、酸化スズの値において約10パーセントまでの不一
致が生じるかもしれないことに留意されたい。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】これらの組成に基づくガラスバッチは、容
易に得られる原材料から調製した。これらの原材料に
は、リン酸アンモニウム、酸化亜鉛およびスズ精鉱（Ｓ
ｎＯ）があげられる。所望であれば、酸化物を形成でき
る他の材料も使用できる。例えば、リン酸アンモニウム
は、リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）により全体を、または一部を
代替できる。また、ライトスズ（ＳｎＯ2 ）と糖、また
はピロリン酸第１スズ（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 ）は、酸化第１
スズ（ＳｎＯ）の供給源として用いられる。
易に得られる原材料から調製した。これらの原材料に
は、リン酸アンモニウム、酸化亜鉛およびスズ精鉱（Ｓ
ｎＯ）があげられる。所望であれば、酸化物を形成でき
る他の材料も使用できる。例えば、リン酸アンモニウム
は、リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）により全体を、または一部を
代替できる。また、ライトスズ（ＳｎＯ2 ）と糖、また
はピロリン酸第１スズ（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 ）は、酸化第１
スズ（ＳｎＯ）の供給源として用いられる。
【００５４】ガラスバッチをボールミル粉砕して、均質
な混合物を得て、次いで覆い付きシリカるつぼ中に装填
した。各バッチを900 °−1000℃の範囲の温度で２−４
時間に亘り溶融せしめた。この溶融物をスチールローラ
ーの間に注いで、フレークに冷却した。フレークを集積
し、約20ミクロンの平均粒径を有する粉末フリットにボ
ールミル粉砕した。バルクガラスで得られた、粘度また
は膨脹データのようなデータは、フリット挙動を予測す
るのにあまり適切ではないので、各組成はフリット形状
で評価した。
な混合物を得て、次いで覆い付きシリカるつぼ中に装填
した。各バッチを900 °−1000℃の範囲の温度で２−４
時間に亘り溶融せしめた。この溶融物をスチールローラ
ーの間に注いで、フレークに冷却した。フレークを集積
し、約20ミクロンの平均粒径を有する粉末フリットにボ
ールミル粉砕した。バルクガラスで得られた、粘度また
は膨脹データのようなデータは、フリット挙動を予測す
るのにあまり適切ではないので、各組成はフリット形状
で評価した。
【００５５】表ＩＩは、結晶化を促進させることを意図
した様々な添加物を有する一連のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2
Ｏ5 ガラス組成を示す。表ＩＩＡはモルで組成を示し、
一方表ＩＩＢは重量部で同一の組成を示す。基礎成分
（ＳｎＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 およびＺｎＯ）に関して示した含
有量は、合計が各組成においてほぼ100 になる。そのた
め、添加物は過剰分を構成する。
した様々な添加物を有する一連のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2
Ｏ5 ガラス組成を示す。表ＩＩＡはモルで組成を示し、
一方表ＩＩＢは重量部で同一の組成を示す。基礎成分
（ＳｎＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 およびＺｎＯ）に関して示した含
有量は、合計が各組成においてほぼ100 になる。そのた
め、添加物は過剰分を構成する。
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】ガラスバッチを配合して混合し、上述した
ように溶融せしめた。このように調製したガラスを急冷
して破砕ガラスとし、これを粉砕して約20ミクロンサイ
ズのフリットとした。各フリットを型に入れ、乾燥プレ
スしてもとの直径が0.5 インチの流動ボタンを形成し
た。これらのボタンを耐火性の土台上に配し、450 ℃で
１時間の標準焼成スケジュールを施した。予備的なスク
リーニングの目的で、流動の程度を焼成ボタンの状態か
ら視覚により測定した。
ように溶融せしめた。このように調製したガラスを急冷
して破砕ガラスとし、これを粉砕して約20ミクロンサイ
ズのフリットとした。各フリットを型に入れ、乾燥プレ
スしてもとの直径が0.5 インチの流動ボタンを形成し
た。これらのボタンを耐火性の土台上に配し、450 ℃で
１時間の標準焼成スケジュールを施した。予備的なスク
リーニングの目的で、流動の程度を焼成ボタンの状態か
ら視覚により測定した。
【００５９】さらに、各ガラスフリットの一部をバー状
にプレスして、ボタンと同様なスケジュールで焼成し
た。ボタンとバーの両方をＸＲＤにより試験した。ほと
んどの場合、単一の未確認結晶相が、3.86オングストロ
ーム、2.99オングストロームおよび2.52オングストロー
ムでの主要ＸＲＤピークで得られた。これは、Ｓｎ−Ｚ
ｎリン酸塩化合物であると同定されたが、その結晶型は
同定されなかった。観察したＸＲＤピーク強度（カウン
ト／秒）は、表ＩＩＡのＸＲＤピーク高さで示した。ピ
ーク強度の相対的な大きさにより、結晶化潜在能力の大
雑把な比較ができる。データが示すように、最大の潜在
能力、従って観察された結晶化度が最大であったのは、
実施例14のガラスであった。この実施例においては、ジ
ルコンとアルカリ金属酸化物が添加され、比較的低いＰ
2 Ｏ5 含有量およびＳｎＯ／ＺｎＯ比が使用された。
にプレスして、ボタンと同様なスケジュールで焼成し
た。ボタンとバーの両方をＸＲＤにより試験した。ほと
んどの場合、単一の未確認結晶相が、3.86オングストロ
ーム、2.99オングストロームおよび2.52オングストロー
ムでの主要ＸＲＤピークで得られた。これは、Ｓｎ−Ｚ
ｎリン酸塩化合物であると同定されたが、その結晶型は
同定されなかった。観察したＸＲＤピーク強度（カウン
ト／秒）は、表ＩＩＡのＸＲＤピーク高さで示した。ピ
ーク強度の相対的な大きさにより、結晶化潜在能力の大
雑把な比較ができる。データが示すように、最大の潜在
能力、従って観察された結晶化度が最大であったのは、
実施例14のガラスであった。この実施例においては、ジ
ルコンとアルカリ金属酸化物が添加され、比較的低いＰ
2 Ｏ5 含有量およびＳｎＯ／ＺｎＯ比が使用された。
【００６０】図１は実施例18の焼成フリットのＸＲＤ分
析を示す。この図において、３つのピークが明確に示さ
れている。図２は、表ＩＩの実施例15の基礎ガラスの焼
成フリットについての結果を示す。この結果にはピーク
がなく、この試料に結晶化がないということを示してい
る。この図において、１秒当たりのカウント数でＸ線の
強度を縦軸にプロットし、２θの角度の回折角度（銅の
照射）を横軸にプロットしている。
析を示す。この図において、３つのピークが明確に示さ
れている。図２は、表ＩＩの実施例15の基礎ガラスの焼
成フリットについての結果を示す。この結果にはピーク
がなく、この試料に結晶化がないということを示してい
る。この図において、１秒当たりのカウント数でＸ線の
強度を縦軸にプロットし、２θの角度の回折角度（銅の
照射）を横軸にプロットしている。
【００６１】440 ℃での本発明のフリットの良好な流動
により、このフリットは、陰極線管製造のためのシーリ
ングフリットとしての使用に特に魅力的である。シーリ
ングされる陰極線管ガラス部材の線熱膨脹係数は、本発
明のシーリングフリットの示す値である95−115 ×10-7
／℃よりも低くてもよい。そのような場合、このこと
は、低膨脹のミル添加により改良される。
により、このフリットは、陰極線管製造のためのシーリ
ングフリットとしての使用に特に魅力的である。シーリ
ングされる陰極線管ガラス部材の線熱膨脹係数は、本発
明のシーリングフリットの示す値である95−115 ×10-7
／℃よりも低くてもよい。そのような場合、このこと
は、低膨脹のミル添加により改良される。
【００６２】ミル添加物としての使用に特に有利な材料
は、β−石英固溶体である。この材料の結晶は、ゼロ近
傍のＣＴＥ値を示す。この材料の劇的な効果は、５重量
％と10重量％のミル添加物を、表Ｉの実施例１の組成を
有するガラスフリットに行った試験により分かる。この
添加により、104.2 ×10-7／℃の実際のＣＴＥが、それ
ぞれ、95.8×10-7／℃と84.2×10-7／℃の効果的な値に
変化した。
は、β−石英固溶体である。この材料の結晶は、ゼロ近
傍のＣＴＥ値を示す。この材料の劇的な効果は、５重量
％と10重量％のミル添加物を、表Ｉの実施例１の組成を
有するガラスフリットに行った試験により分かる。この
添加により、104.2 ×10-7／℃の実際のＣＴＥが、それ
ぞれ、95.8×10-7／℃と84.2×10-7／℃の効果的な値に
変化した。
【００６３】この作業に使用したβ−石英固溶体の供給
源は、約20ミクロンの平均粒径を有する粒子からなるも
のであった。これらは、ビジョンR の商標でニューヨー
ク州、コーニング、コーニングインコーポレーテッドか
ら市販されているガラスセラミックの調理器具をボール
ミル粉砕したものから得た。米国特許第4,018,612 号
（チャン）にその組成が記載されているガラスセラミッ
ク材料は、90容積％以上が結晶質である。β−石英固溶
体は実質的に唯一の結晶相を構成する。
源は、約20ミクロンの平均粒径を有する粒子からなるも
のであった。これらは、ビジョンR の商標でニューヨー
ク州、コーニング、コーニングインコーポレーテッドか
ら市販されているガラスセラミックの調理器具をボール
ミル粉砕したものから得た。米国特許第4,018,612 号
（チャン）にその組成が記載されているガラスセラミッ
ク材料は、90容積％以上が結晶質である。β−石英固溶
体は実質的に唯一の結晶相を構成する。
【００６４】コージエライトやジルコンのような、シー
リングフリットの膨脹係数を低下させる、当業者に知ら
れた他のミル添加物を本発明のフリットに含ませること
もできる。しかしながら、所望の範囲に膨脹係数を低減
させるのには、それらの材料を約15−30％添加する必要
がある。この量は、フリットの流動に不利な影響を与え
る。したがって、本発明のフリットに使用可能なミル添
加物は、約15重量％を超えるような量の添加を必要とし
ないような、非常に小さい線熱膨脹係数を有するもので
ある。そのような材料としては、β−スポジュメン固溶
体、インバー合金（Invar alloy）（64％鉄／36％ニッ
ケル）、β−ユークリプタイト固溶体、溶融石英、およ
びビカーR ブランドの96％ＳｉＯ2 ガラスが挙げられ
る。
リングフリットの膨脹係数を低下させる、当業者に知ら
れた他のミル添加物を本発明のフリットに含ませること
もできる。しかしながら、所望の範囲に膨脹係数を低減
させるのには、それらの材料を約15−30％添加する必要
がある。この量は、フリットの流動に不利な影響を与え
る。したがって、本発明のフリットに使用可能なミル添
加物は、約15重量％を超えるような量の添加を必要とし
ないような、非常に小さい線熱膨脹係数を有するもので
ある。そのような材料としては、β−スポジュメン固溶
体、インバー合金（Invar alloy）（64％鉄／36％ニッ
ケル）、β−ユークリプタイト固溶体、溶融石英、およ
びビカーR ブランドの96％ＳｉＯ2 ガラスが挙げられ
る。
【００６５】ピロリン酸マグネシウムの結晶構造を有す
るピロリン酸塩結晶性物質が、米国特許第5,089,445 号
（フランシス）に、小さい熱膨脹係数を示すミル添加物
として記載されている。そこに開示されたピロリン酸塩
ミル添加物は、マグネシウム、アルミニウム、ヒ素、コ
バルト、鉄、亜鉛およびジルコニウムからなる群より選
択される少なくとも１つの陽イオンを含有する。
るピロリン酸塩結晶性物質が、米国特許第5,089,445 号
（フランシス）に、小さい熱膨脹係数を示すミル添加物
として記載されている。そこに開示されたピロリン酸塩
ミル添加物は、マグネシウム、アルミニウム、ヒ素、コ
バルト、鉄、亜鉛およびジルコニウムからなる群より選
択される少なくとも１つの陽イオンを含有する。
【００６６】これらのピロリン酸塩物質はまた、本発明
のガラスの膨脹係数を効果的に下げることが分かった。
それらの材料は比較的少量の添加で、比較的小さい膨脹
材料と共に使用できるシーリング混合物を提供するの
で、特に望ましく用いられる。これらの添加物には、約
65×10-7／℃の熱膨張係数を有するアルミナ、35−55×
10-7／℃の膨脹係数を有するホウケイ酸塩ガラスおよび
40×10-7／℃の膨脹係数を有するシリコンがあげられ
る。
のガラスの膨脹係数を効果的に下げることが分かった。
それらの材料は比較的少量の添加で、比較的小さい膨脹
材料と共に使用できるシーリング混合物を提供するの
で、特に望ましく用いられる。これらの添加物には、約
65×10-7／℃の熱膨張係数を有するアルミナ、35−55×
10-7／℃の膨脹係数を有するホウケイ酸塩ガラスおよび
40×10-7／℃の膨脹係数を有するシリコンがあげられ
る。
【００６７】ミル添加物として用いられる場合、ピロリ
ン酸塩は、10ミクロンから25ミクロンの範囲の粒径を有
するべきである。10ミクロン未満では、効果的なＣＴＥ
の低下をもたらす反転が生じない。一方、25ミクロンよ
り大きい場合には、シール中に亀裂が生じる傾向があ
る。これは、粉末形状のインバー（Invar）を添加する
ことにより、ある程度緩和できる。
ン酸塩は、10ミクロンから25ミクロンの範囲の粒径を有
するべきである。10ミクロン未満では、効果的なＣＴＥ
の低下をもたらす反転が生じない。一方、25ミクロンよ
り大きい場合には、シール中に亀裂が生じる傾向があ
る。これは、粉末形状のインバー（Invar）を添加する
ことにより、ある程度緩和できる。
【００６８】典型的な例は、アルミナにシールするシー
リング材料である。これは、10グラムの実施例１のガラ
スと、0.8 グラムのＭｇ Ｃｏ Ｐ2 Ｏ7 および3.0 グ
ラムのインバー粉末を混合することにより調製できる。
シーリング材料を、アルミナの膨脹特性を有するガラス
に施した。この材料を430 ℃に加熱してガラスを溶融
し、シールを調製した。旋光計測定により、融解シール
とガラスとの間でガラスＴｇから室温への膨脹係数の整
合が示された。
リング材料である。これは、10グラムの実施例１のガラ
スと、0.8 グラムのＭｇ Ｃｏ Ｐ2 Ｏ7 および3.0 グ
ラムのインバー粉末を混合することにより調製できる。
シーリング材料を、アルミナの膨脹特性を有するガラス
に施した。この材料を430 ℃に加熱してガラスを溶融
し、シールを調製した。旋光計測定により、融解シール
とガラスとの間でガラスＴｇから室温への膨脹係数の整
合が示された。
【００６９】以下、本発明の実施態様を項分け記載す
る。
る。
【００７０】（実施態様１） 鉛不含有のＳｎＯ−Ｚｎ
Ｏ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスであって、該ガラス組成が、酸化物
基準のモルパーセントで計算して、25−50％のＰ
2 Ｏ5 、およびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から
５：１の範囲にあるような量のＳｎＯとＺｎＯから実質
的になることを特徴とするリン酸塩ガラス。
Ｏ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスであって、該ガラス組成が、酸化物
基準のモルパーセントで計算して、25−50％のＰ
2 Ｏ5 、およびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から
５：１の範囲にあるような量のＳｎＯとＺｎＯから実質
的になることを特徴とするリン酸塩ガラス。
【００７１】（実施態様２） 前記ガラスの組成が追加
的に、５モルパーセントまでのＳｉＯ2 、20モルパーセ
ントまでのＢ2 Ｏ3 および５モルパーセント％までのＡ
ｌ2 Ｏ3 からなる群より選択される少なくとも１つの変
性酸化物（modifying oxide)（すなわち改質用酸化物）
を含有し、該変性酸化物の合計が20モルパーセントを超
えないことを特徴とする実施態様１記載のリン酸塩ガラ
ス。
的に、５モルパーセントまでのＳｉＯ2 、20モルパーセ
ントまでのＢ2 Ｏ3 および５モルパーセント％までのＡ
ｌ2 Ｏ3 からなる群より選択される少なくとも１つの変
性酸化物（modifying oxide)（すなわち改質用酸化物）
を含有し、該変性酸化物の合計が20モルパーセントを超
えないことを特徴とする実施態様１記載のリン酸塩ガラ
ス。
【００７２】（実施態様３） 前記Ｐ2 Ｏ5 の含有量が
29−33モルパーセントであることを特徴とする実施態様
１記載のリン酸塩ガラス。
29−33モルパーセントであることを特徴とする実施態様
１記載のリン酸塩ガラス。
【００７３】（実施態様４） 前記ＳｎＯ：ＺｎＯのモ
ル比が1.7 ：１から2.3 ：１の範囲にあることを特徴と
する実施態様１記載のリン酸塩ガラス。
ル比が1.7 ：１から2.3 ：１の範囲にあることを特徴と
する実施態様１記載のリン酸塩ガラス。
【００７４】（実施態様５） 前記ガラスの組成が追加
的に、１−５モルパーセントのジルコンおよび／または
ジルコニアおよび１−15モルパーセントのアルカリ金属
酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの結晶
化促進剤を含有することを特徴とする実施態様１記載の
リン酸塩ガラス。
的に、１−５モルパーセントのジルコンおよび／または
ジルコニアおよび１−15モルパーセントのアルカリ金属
酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの結晶
化促進剤を含有することを特徴とする実施態様１記載の
リン酸塩ガラス。
【００７５】（実施態様６） 前記選択された結晶化促
進剤が１−５モルパーセントのジルコンであることを特
徴とする実施態様５記載のリン酸塩ガラス。
進剤が１−５モルパーセントのジルコンであることを特
徴とする実施態様５記載のリン酸塩ガラス。
【００７６】（実施態様７） 前記ガラスの組成が追加
的に、0.001 −0.1 モルパーセントの粉末白金を含有す
ることを特徴とする実施態様６記載のリン酸塩ガラス。
的に、0.001 −0.1 モルパーセントの粉末白金を含有す
ることを特徴とする実施態様６記載のリン酸塩ガラス。
【００７７】（実施態様８） 前記ガラスの組成が追加
的に、１−15モルパーセントのアルカリ金属酸化物を含
有することを特徴とする実施態様６記載のリン酸塩ガラ
ス。
的に、１−15モルパーセントのアルカリ金属酸化物を含
有することを特徴とする実施態様６記載のリン酸塩ガラ
ス。
【００７８】（実施態様９） Ｐ2 Ｏ5 、ＳｎＯおよび
ＺｎＯからなることを特徴とする実施態様１記載のリン
酸塩ガラス。
ＺｎＯからなることを特徴とする実施態様１記載のリン
酸塩ガラス。
【００７９】（実施態様１０） ５モルパーセントまで
のＷＯ3 、５モルパーセントまでのＭｏＯ3 および0.10
モルパーセントまでのＡｇ金属からなる群より選択され
るシール密着促進剤を含有することを特徴とする実施態
様１記載のリン酸塩ガラス。
のＷＯ3 、５モルパーセントまでのＭｏＯ3 および0.10
モルパーセントまでのＡｇ金属からなる群より選択され
るシール密着促進剤を含有することを特徴とする実施態
様１記載のリン酸塩ガラス。
【００８０】（実施態様１１） 活性成分として鉛不含
有のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスフリットを含有す
るシーリング材料であって、該ガラスフリットの組成
が、酸化物基準のモルパーセントで計算して、25−50％
のＰ2 Ｏ5 およびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から
５：１の範囲にあるような量のＳｎＯとＺｎＯから実質
的になることを特徴とするシーリング材料。
有のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスフリットを含有す
るシーリング材料であって、該ガラスフリットの組成
が、酸化物基準のモルパーセントで計算して、25−50％
のＰ2 Ｏ5 およびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から
５：１の範囲にあるような量のＳｎＯとＺｎＯから実質
的になることを特徴とするシーリング材料。
【００８１】（実施態様１２） 前記ＳｎＯ−ＺｎＯ−
Ｐ2 Ｏ5 ガラスフリットがその組成中に追加的に、合計
の15パーセントまでの、１−５モルパーセントのジルコ
ンおよび／またはジルコニア、１−15モルパーセントの
アルカリ金属酸化物およびジルコンと0.001 −0.1 モル
パーセントの粉末白金との組合せからなる群より選択さ
れる少なくとも１つの結晶化促進剤を含有することを特
徴とする実施態様１１記載のシーリング材料。
Ｐ2 Ｏ5 ガラスフリットがその組成中に追加的に、合計
の15パーセントまでの、１−５モルパーセントのジルコ
ンおよび／またはジルコニア、１−15モルパーセントの
アルカリ金属酸化物およびジルコンと0.001 −0.1 モル
パーセントの粉末白金との組合せからなる群より選択さ
れる少なくとも１つの結晶化促進剤を含有することを特
徴とする実施態様１１記載のシーリング材料。
【００８２】（実施態様１３） ５モルパーセントまで
のＷＯ3 、５モルパーセントまでのＭｏＯ3 および0.10
モルパーセントまでのＡｇ金属からなる群より選択され
るシール密着促進剤を含有することを特徴とする実施態
様１１記載のシーリング材料。
のＷＯ3 、５モルパーセントまでのＭｏＯ3 および0.10
モルパーセントまでのＡｇ金属からなる群より選択され
るシール密着促進剤を含有することを特徴とする実施態
様１１記載のシーリング材料。
【００８３】（実施態様１４） 追加的に、融解シール
中のフリットの有効熱膨脹係数を下げる小さい熱膨張係
数を有するミル添加物を含有することを特徴とする実施
態様１１記載のシーリング材料。
中のフリットの有効熱膨脹係数を下げる小さい熱膨張係
数を有するミル添加物を含有することを特徴とする実施
態様１１記載のシーリング材料。
【００８４】（実施態様１５） 前記ミル添加物がβ石
英結晶性粒子からなることを特徴とする実施態様１４記
載のシーリング材料。
英結晶性粒子からなることを特徴とする実施態様１４記
載のシーリング材料。
【００８５】（実施態様１６） 前記ミル添加物が、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＺｎおよびＺｒからなる
群より選択される少なくとも１つの陽イオンを含有する
ピロリン酸塩結晶性物質の粒子からなることを特徴とす
る実施態様１４記載のシーリング材料。
ｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＺｎおよびＺｒからなる
群より選択される少なくとも１つの陽イオンを含有する
ピロリン酸塩結晶性物質の粒子からなることを特徴とす
る実施態様１４記載のシーリング材料。
【００８６】（実施態様１７） 少なくとも２つの構成
部分からなる複合体物品であって、前記構成部分が、活
性成分としてＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 シーリングガラ
スフリットを含有するシーリング材料の融解物である融
解シールにより接合され、そのガラスフリットの組成
が、酸化物基準のモルパーセントで計算して、25−50％
のＰ2 Ｏ5 およびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から
５：１の範囲にあるような量のＳｎＯとＺｎＯから実質
的になることを特徴とする物品。
部分からなる複合体物品であって、前記構成部分が、活
性成分としてＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 シーリングガラ
スフリットを含有するシーリング材料の融解物である融
解シールにより接合され、そのガラスフリットの組成
が、酸化物基準のモルパーセントで計算して、25−50％
のＰ2 Ｏ5 およびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から
５：１の範囲にあるような量のＳｎＯとＺｎＯから実質
的になることを特徴とする物品。
【００８７】（実施態様１８） 前記シーリング材料が
追加的に、前記融解物品中の有効熱膨脹係数を下げる小
さい熱膨脹係数を有するミル添加物を含有することを特
徴とする実施態様１７記載の物品。
追加的に、前記融解物品中の有効熱膨脹係数を下げる小
さい熱膨脹係数を有するミル添加物を含有することを特
徴とする実施態様１７記載の物品。
【００８８】（実施態様１９） 前記融解シールが少な
くとも部分的に結晶化せしめられていることを特徴とす
る実施態様１７記載の物品。
くとも部分的に結晶化せしめられていることを特徴とす
る実施態様１７記載の物品。
【００８９】（実施態様２０） 前記２つの構成部分が
陰極線管のファンネル部材とパネル部材であることを特
徴とする実施態様１７記載の物品。
陰極線管のファンネル部材とパネル部材であることを特
徴とする実施態様１７記載の物品。
【００９０】（実施態様２１） 25−50％のＰ2 Ｏ5 お
よびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から５：１の範囲
にあるような量のＳｎＯとＺｎＯから実質的になり、１
−５モルパーセントのジルコンおよび／またはジルコニ
アおよび１−15モルパーセントのＲ2 Ｏからなる群より
選択される少なくとも１つの結晶化促進剤を含有するガ
ラスのバッチを配合し、混合し、溶融せしめ、その溶融
物からシーリングガラスフリットを生成し、該フリット
を含有するシーリング材料を形成し、該シーリング材料
をシーリング表面に施し、該表面にシールを形成するの
に十分な時間に亘り400 −450 ℃の範囲に加熱する各工
程からなる実施態様１９記載の少なくとも部分的に結晶
化せしめられたシールを製造する方法。
よびＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１から５：１の範囲
にあるような量のＳｎＯとＺｎＯから実質的になり、１
−５モルパーセントのジルコンおよび／またはジルコニ
アおよび１−15モルパーセントのＲ2 Ｏからなる群より
選択される少なくとも１つの結晶化促進剤を含有するガ
ラスのバッチを配合し、混合し、溶融せしめ、その溶融
物からシーリングガラスフリットを生成し、該フリット
を含有するシーリング材料を形成し、該シーリング材料
をシーリング表面に施し、該表面にシールを形成するの
に十分な時間に亘り400 −450 ℃の範囲に加熱する各工
程からなる実施態様１９記載の少なくとも部分的に結晶
化せしめられたシールを製造する方法。
【図１】本発明の結晶化フリットを説明するＸ線強度の
グラフ
グラフ
【図２】本発明における比較例としての未結晶化フリッ
トを説明するグラフ
トを説明するグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーガレット エドナ グリーン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング パイン ヒル ロ ード 3616 (72)発明者 ロバート マイケル モレーナ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14848 ケイトン ブラウンタウン ロ ード 438
Claims (7)
- 【請求項１】 鉛不含有のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガ
ラスであって、該ガラスの組成が、酸化物基準のモルパ
ーセントで計算して、25−50％のＰ2 Ｏ5 、およびＳｎ
Ｏ：ＺｎＯのモル比が１：１から５：１の範囲にあるよ
うな量のＳｎＯとＺｎＯから実質的になることを特徴と
するリン酸塩ガラス。 - 【請求項２】 前記ガラスの組成がさらに、５モルパー
セントまでのＳｉＯ2 、20モルパーセントまでのＢ2 Ｏ
3 および５モルパーセントまでのＡｌ2 Ｏ3からなる群
より選択される少なくとも１つの改質用酸化物を含有
し、該改質用酸化物の合計が20モルパーセントを超えな
いことを特徴とする請求項１記載のリン酸塩ガラス。 - 【請求項３】 前記ガラスの組成がさらに、(i) １−５
モルパーセントのジルコンおよび／またはジルコニア
と、(ii)１−15モルパーセントのアルカリ金属酸化物
と、(iii) ジルコンと0.001 −0.1 モルパーセントの粉
末白金との組合せという、(i) 〜(iii) の構成要素から
なる群より選択される少なくとも１つの結晶化促進剤を
含有することを特徴とする請求項１記載のリン酸塩ガラ
ス。 - 【請求項４】 ５モルパーセントまでのＷＯ3 、５モル
パーセントまでのＭｏＯ3 および0.10モルパーセントま
でのＡｇ金属からなる群より選択されるシール密着促進
剤を含有することを特徴とする請求項１記載のリン酸塩
ガラス。 - 【請求項５】 鉛不含有のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガ
ラスフリットを含有するシーリング材料であって、該ガ
ラスフリットの組成が、酸化物基準のモルパーセントで
計算して、25−50％のＰ2 Ｏ5 、およびＳｎＯ：ＺｎＯ
のモル比が１：１から５：１の範囲にあるような量のＳ
ｎＯとＺｎＯから実質的になるものであることを特徴と
するシーリング材料。 - 【請求項６】 融解シールの熱膨脹係数を減少させる低
い熱膨張係数を有するミル添加物を含有することを特徴
とする請求項５記載のシーリング材料。 - 【請求項７】 少なくとも２つの構成部分からなる複合
体物品であって、前記構成部分が、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ
2 Ｏ5 シーリングガラスフリットを含有するシーリング
材料の融解物である融解シールにより接合されており、
そのガラスフリットの組成が、酸化物基準のモルパーセ
ントで計算して、25−50％のＰ2 Ｏ5、およびＳｎＯ：
ＺｎＯのモル比が１：１から５：１の範囲にあるような
量のＳｎＯとＺｎＯから実質的になるものであることを
特徴とする複合体物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/924,107 US5246890A (en) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | Non-lead sealing glasses |
| US924107 | 1992-08-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06183775A JPH06183775A (ja) | 1994-07-05 |
| JP2628007B2 true JP2628007B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=25449715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5183636A Expired - Fee Related JP2628007B2 (ja) | 1992-08-03 | 1993-07-26 | 鉛不含有ガラスおよびそれを用いたシーリング材料 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5246890A (ja) |
| EP (1) | EP0582113B1 (ja) |
| JP (1) | JP2628007B2 (ja) |
| KR (1) | KR970000898B1 (ja) |
| CN (1) | CN1087883A (ja) |
| DE (1) | DE69315498T2 (ja) |
| MX (1) | MX9304662A (ja) |
| MY (1) | MY107786A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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