JP3275182B2 - シーリング材料およびそれに用いられるミル添加物 - Google Patents

シーリング材料およびそれに用いられるミル添加物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は鉛ガラスと結晶質材料の
ミル添加物から成る溶融シーリング材料に関する。前記
結晶質材料はマグネシウムピロホスフェートの結晶構造
を有し、ガラスの有効熱膨張率を下げる能力を有する。
【０００２】
【従来の技術】溶融シーリング材料は、くすりがけ（ｇ
ｌａｚｉｎｇ）またはホウロウ処理（ｅｎａｍｅｌｉｎ
ｇ）として、単一のシーリング表面に施される。あるい
は、溶融シーリング材料は、２つの対向表面を接合する
のに使用される。こうして得られたものを中間シールま
たは中間接合と言う。本発明はどちらのタイプのシーリ
ング操作にも適用できる。
【０００３】ここで、“溶融シーリング材料”とは、熱
によって軟化して流動性を示すようになり、シールすべ
き表面を湿らす材料であって、改質剤を含むあるいは含
まない基礎ガラスから通常成る材料のことを言う。“溶
融シール”とは、シーリング表面上またはシーリング表
面間に前記溶融性シーリング材料を溶融させた結果をい
う。
【０００４】溶融シーリングは十分に成熟した技術であ
る。特に、種々の特別なシーリングガラスが、ガラス部
品同士を、並びにガラス部品と金属、合金あるいはセラ
ミックとを接合するのに使用されるべく開発されてき
た。
【０００５】溶融シールを行うに当り、シーリングガラ
スは、シーリング表面を湿らし接着性密閉結合を形成す
るのに十分な程軟らかくなる温度まで加熱しなければな
らない。多くの目的にとって、シーリング温度をできる
限り低くすることが望ましい。これは、通常、感熱部分
またはコーティングを使用する電気部品および電子部品
において特に当てはまる。
【０００６】このようなことから、低温シーリングガラ
スとして鉛ガラスに大きな関心が向けられてきた。例え
ば、４３０〜５００℃の軟化点および７０〜９０×１０
-7／℃の熱膨張率を有する安定シーリングガラスが米国
特許第２，６４２，６３３号に開示されている。その後
の研究は、熱失透化または結晶化に供される鉛亜鉛ホウ
酸塩型ガラスに向けられた。それらのガラスは陰極線管
シーリング材料の分野において集中的に研究された。
【０００７】鉛シーリングガラスは７０〜１００×１０
-7／℃の熱膨張率を有する材料と共に広く使用されてい
る。それらの材料には、ソーダ石灰型ガラス、種々のセ
ラミック、および金属などがある。しかしながら、鉛ガ
ラスは、溶融シリカ、ホウケイ酸ガラスおよびアルミナ
などの低膨張材料には有効ではない。ある環境下では膨
張率の不整合はある程度許容されるが、こういった不整
合は制限されなければならず、通常望ましくない。
【０００８】大きい熱膨張率の値は、小さい熱膨張率を
有する材料のミル添加物によって下げることができるこ
とは公知である。多くの添加物が提案され、特に鉛ホウ
酸ガラスおよび鉛亜鉛ホウ酸ガラスと共に用いるものが
多く提案された。それらには、チタン酸塩、ジルコンお
よび石英がある。また、β−ユークリプタイトなどの負
の熱膨張率を有する結晶質材料が提案された。
【０００９】熱膨張率制御のためのミル添加物を選択す
る際に、種々の他のファクターについても考慮しなけれ
ばならない。例えば、それらの材料は比較的不活性であ
ることが重要である。特に、ミル添加物はそれを加える
ガラスと反応せず、あるいは該ガラス中に溶解してはな
らない。熱膨張率の制御ができなくなるかそれが変更さ
れてしまうのみならず、泡、失透および／または物性変
化などの望ましくない影響がでるかもしれない。ある添
加物は（特にそれが多量に使用される場合）、急激に粘
度を上げる。このことは、シーリング中の流れ特性に悪
影響を与える。
【００１０】米国特許第３，２５８，３５０号は、溶融
シールにおいて、３５％までのジルコンを鉛ホウケイ酸
ガラスまたは鉛亜鉛ホウ酸ガラスに加えて熱膨張率を１
００×１０-7／℃から８０×１０-7／℃に下げることを
開示している。
【００１１】米国特許第３，９０７，５３５号は、チタ
ン酸アルミニウムまたは負の温度係数を有する結晶（β
−ユークリプタイト）を熱失透性鉛ホウ酸ガラスに加え
て、アルミナにシールするための材料を提供することを
記載している。
【００１２】米国特許第３，９５１，６６９号は、ハラ
イド改質鉛ホウ酸またはホウケイ酸ガラスへの添加物と
して亜鉛β−石英固溶体の使用を開示している。
【００１３】米国特許第４，１８６，０２３号は、Ｃｕ
2 ＯおよびＦを含む鉛ホウ酸ガラスおよび鉛亜鉛ホウ酸
ガラスに、５６容量％までの量で種々の結晶化ケイ酸塩
およびスピネルを添加することを開示している。これら
の混合物は３６０〜４３０℃のシーリング温度および５
０×１０-7／℃の熱膨張率を有する。
【００１４】米国特許第４，２３８，７０４号は、シー
ルの熱膨張率を下げるために亜鉛シリコホウ酸ガラス
（Ｚｉｎｃ ｓｉｌｉｃｏｂｏｒａｔｅ ｇｌａｓｓ）
にきん青石を加えることを開示している。
【００１５】以上の米国特許は、いずれもピロホスフェ
ートミル添加物について記載していない。
【００１６】英国特許第１，３７６，３９３号は、反応
するガラスの混合物を用いてシーリング中に流れ温度を
上げることを開示している。例としては、鉛ホウ酸ガラ
スと混合されたカルシウムホスフェートガラスがある。
しかしながら、熱膨張率に対する効果については全く記
載されていない。
【００１７】
【発明の目的】本発明の主なる目的は、小さい熱膨張率
を有する材料と共に使用するのに有用な、改良された溶
融シーリング材料を提供することである。
【００１８】本発明のもう１つの目的は、鉛シーリング
ガラスの有効熱膨張率を下げるのに高度に有効なミル添
加物を提供することである。
【００１９】本発明のさらなる目的は、７０×１０-7／
℃未満の熱膨張率を有する物品と共に使用できるシーリ
ング材料を提供することである。
【００２０】本発明のさらにもう１つの目的は、７０×
１０-7／℃未満の有効熱膨張率を有し、鉛シーリングガ
ラスに基づく溶融シールを提供することである。
【００２１】
【発明の構成】本発明は、鉛シーリングガラスと、実質
的にマグネシウムピロホスフェートの結晶質構造を有す
る結晶質材料のミル添加物とを含むシーリング材料を提
供する。ミル添加物内の有効結晶質相はマグネシウムピ
ロホスフェートとすることができる。あるいは、マグネ
シウムカチオンを、コバルト、ヒ素、亜鉛、アルミニウ
ム、鉄およびジルコニウムから選択される少なくとも１
種類のカチオンで置換したマグネシウムピロホスフェー
トとすることもできる。
【００２２】本出願は、Ｌ．Ｋ．Ｃｏｒｎｅｌｉｕｓ，
Ｇ．Ｌ．ＦｒａｎｃｉｓおよびＰ．Ａ．Ｔｉｃｋによっ
て米国で同日に出願された（本出願と同じ出願人に譲渡
された）ＳＥＡＬＩＮＧ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ
ＧＬＡＳＳＥＳの関連出願である。上記出願はミル添
加物を含むオキシフルオライドガラスに基づく溶融シー
ルとシーリング材料に関し、さらにそれらの使用するオ
キシフルオライドガラスに関する。
【００２３】本発明は鉛シーリングガラスとそのガラス
の新規なミル添加物から実質的に成るシーリング材料を
提供する。本発明は、結晶遷移（ｃｒｙｓｔａｌｉｎｖ
ｅｒｓｉｏｎ）のために、ある種のピロホスフェート結
晶質材料が鉛ガラスによるシールの有効熱膨張率を下げ
る作用をするという発見に基づく。その結果、鉛ガラス
は低熱膨張率のガラスおよびセラミックとシールを形成
するのに使用できる。
【００２４】鉛シーリングガラスのいくつかの系統が知
られており、そのうちのいくつかは、シールを形成した
後に熱失透化し得る。前記系統には鉛ホウ酸塩、鉛ホウ
ケイ酸塩、鉛亜鉛ホウ酸塩および鉛チタン酸塩などが含
まれる。これらは、次のような２つの共通した特徴を有
する。すなわち、鉛酸化物の含有量が大きく、ガラス
が軟らかくなる（融解温度が低くなる）。酸化ホウ素
またはシリカなどのガラス形成酸化物を含む。他の改質
用酸化物および／またはフッ化物は任意に添加できる。
本発明は通常全ての鉛シーリングガラスに適用でき、新
規な特徴はミル添加物にある。
【００２５】ミル添加物は、マグネシウムピロホスフェ
ート（Ｍｇ2 Ｐ2 Ｏ7 ）の結晶構造を有する結晶質ピロ
ホスフェートである。これらの材料は、大きな負の熱膨
張率を有するので特に有利である。その結果、シーリン
グガラスに１０重量％のＭｇ2 Ｐ2 Ｏ7 を加えることに
より、約１２５℃までの正味負の熱膨張（ａ ｎｅｔｎ
ｅｇａｔｉｖｅ ＣＴＥ）が付与される。これは、マグ
ネシウムピロホスフェートの遷移温度である６８℃付近
で容積が大きく変化することに帰因すると考えられる。
【００２６】マグネシウムピロホスフェート中のマグネ
シウムイオンは、マグネシウムピロホスフェートの特徴
的結晶構造を変えずに種々の他のイオンで置換できるこ
とがわかった。これら置換に用いられるイオンには、種
々の量のコバルト、ヒ素、亜鉛、アルミニウム、鉄およ
びジルコニウムがある。
【００２７】このようにイオンを置換することによる利
点は、結晶構造を変化させずに遷移温度を変えられるこ
とである。遷移温度をどのようにどれだけ変えられるか
は、置換に使用したイオンの種類と置換の量に依存す
る。例えば、コバルトは遷移温度を上げるが、他のイオ
ンは遷移温度を下げる。その結果、５０℃未満から３０
０℃付近までの遷移温度が得られる。ピロホスフェート
添加物の適切な選択および組合せにより、上記範囲に亘
って実質的に一定の有効熱膨張率が得られる。
【００２８】加えることのできるピロホスフェートの量
は、溶融性混合物の粘度への効果によって大部分決定さ
れ、それによってシーリング表面がシーリング混合物に
よって大きく湿れないようにすることができる。一般
に、ミル添加物は約２０容量％（約１５重量％）以下が
好ましい。
【００２９】
【実施例】本発明を、添付の図面を参照しながら以下の
実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００３０】図１は１３重量％（約１７容量％）の結晶
質マグネシウムピロホスフェートを添加した鉛亜鉛ホウ
酸ガラスの熱膨張曲線を示す。急激な下降は、マグネシ
ウムピロホスフェート結晶に起こる結晶遷移に帰因す
る。実際の遷移温度は約６８℃での下降底部にある。
【００３１】この図において、標準膨張計により測定し
た ppm単位の膨張率（ΔＬ／Ｌ）が縦軸にプロットさ
れ、温度（℃）が横軸にプロットされている。この鉛ガ
ラスの組成は、酸化物基準の重量％で、８３．０％のＰ
ｂＯ、１２．０％のＢ2 Ｏ3 、４．０％のＺｎＯ、０．
６％のＳｉＯ2 および０．４％のＳｎＯ2 であった。マ
グネシウムピロホスフェートは化学量論値に近く、すな
わち約６４wt. ％のＰ2 Ｏ5 と３６wt. ％のＭｇＯから
構成されていた。
【００３２】図２は、図１とは異なる熱膨張曲線を示す
グラフである。図２のデータは、６４％のマグネシウム
イオンをコバルトイオンで置換した１３wt.％の結晶質
Ｍｇ2 Ｐ2 Ｏ7 のミル添加物を加えた図１と同じ鉛ガラ
スより得たものである。ここでは、全カチオン（Ｍｇ＋
Ｐ＋Ｃｏ）含有量の３２％がコバルトイオンである。遷
移温度は約１９５℃であることがわかる（置換されてい
ないＭｇ2 Ｐ2 Ｏ7 では遷移温度は６８℃であった）。
【００３３】図３は、さらに異なる熱膨張曲線を示すグ
ラフである。図３のデータは、２つの異なるミル添加物
を加えた図１と同じ鉛ガラスより得たものである。２つ
のミル添加物の１つはマグネシウムイオンの１６％（全
カチオンの８％）がコバルトイオンで置換された８wt.
％のＭｇ2 Ｐ2 Ｏ7 であり、もう１つはマグネシウムイ
オンの６４％（全カチオンの３２％）がコバルトイオン
で置換された８wt. ％のＭｇ2 Ｐ2 Ｏ7 である。１６％
のマグネシウムイオンを置換したＭｇ2 Ｐ2 Ｏ7 は約９
５℃遷移温度を与え、６４％のマグネシウムイオンを置
換したＭｇ2 Ｐ2 Ｏ7 は約１９５℃の遷移温度を与える
ことがわかる。置換されたミル添加物を適切に選択する
ことにより、有効熱膨張率が広い温度範囲に亘って制御
できる。
【００３４】図４は、コバルトイオンがマグネシウムイ
オンをより多く置換するにつれて結晶質Ｍｇ2 Ｐ2 Ｏ7
の遷移温度が上がる様子を示したグラフである。この図
において、縦軸には遷移温度（℃）がプロットされ、横
軸には全カチオン（Ｍｇ＋Ｃｏ＋Ｐ）量に対するコバル
トイオンの百分率がプロットされている。
【００３５】ピロホスフェートはミル添加物として特に
有利である。と言うのは、添加量を増やすことによって
シール内の応力を０まで低減でき、さらには張力を生じ
させることさえ可能だからである。しかしながら、シー
ル内で微小亀裂が生じ得る。これは、大きな粒径のピロ
ホスフェートが存在することに関係していると考えられ
る。このことは、粉末の細粒化または分級の必要性を示
唆している。これらの対策は、シーリング工程中に細か
い材料が溶解しやすいことにより、制限を受ける。ま
た、平均粒径が約１５ミクロン未満になると、ピロホス
フェートの効果も大きく失われると考えられる。
【００３６】ピロホスフェートミル添加物中にインバー
（Ｉｎｖａｒ）が存在すると微小亀裂の問題が緩和され
ることが、さらなる研究でわかった。従って、好ましい
ミル添加物は、インバー粉末と細かいホスフェート添加
物の組合せである。インバーは、表面湿潤とガラス流れ
を妨げる前に十分な量加えることができる。従って、約
３０〜４０容量％のインバーを加えることができる。し
かしながら、約２０％以下が好ましい。
【００３７】表１は、本発明の実施においてフィラーと
して使用する、溶融され結晶化されたいくつかのホスフ
ェートガラスの組成（酸化物基準の重量％）を示す。
【００３８】
【表１】 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ ＭｇＯ 30.0 35.8 41.5 10.6 29.8 28.7 Ａｌ2 Ｏ3 1.0 1.0 1.0 0.75 − − Ｐ2 Ｏ5 69.0 63.2 57.5 50.8 62.4 60.2 Ｃｏ3 Ｏ4 37.85 10.9 Ｆｅ2 Ｏ3 5.62 Ｎａ2 Ｏ 2.18 これらの組成に基づくガラスバッチを、プラチナるつ
ぼ内で他の酸化物成分と共にリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）にブ
レンドすることにより調製した。このバッチを４４０℃
で焼成し、その後るつぼを１５００℃の炉に２時間入れ
てバッチを溶融した。得られた溶融物をモールドに注い
で４″×８″のパティを作り、約５００℃まで冷却して
結晶化させた。次に、得られたパティをその温度でアニ
ールし、その後結晶化ガラスの一部をフィラーとして用
いるために微粉砕した。
【００３９】鉛亜鉛ホウ酸ガラスに１３重量％の量で表
１の種々のフィラー添加物を加えたものから熱膨張率測
定用のシーリング混合物を調製した。熱膨張率テスト用
ボディを作るため、シーリング混合物の一部を金属ダイ
に入れた。このダイを４００℃まで加熱し、約２００ps
i の圧力を前記シーリング混合物に加えた。得られた圧
縮ボディをダイ中で約１４０℃まで冷却し、そしてダイ
から取り出した。次に、得られたボディを１″×１／
４″×１／４″に研削して熱膨張率測定に供した。
【００４０】表２はいくつかのシーリング混合物とその
熱膨張率測定結果を表わす。表２には、使用したフィラ
ー（表１に表示したＡ〜Ｆにより特定される）、℃表示
による遷移温度、そして２５℃〜１５０℃の温度範囲に
亘って測定された平均熱膨張率（×１０-7／℃）が示さ
れている。
【００４１】
【表２】 フィラー 温 度（℃） 熱膨張率（×１０ -7／℃） Ａ ６８ ５７ Ｂ ６８ −２４３ Ｃ ６８ ９６ Ｄ １９５ ４６ Ｅ ＜５０ １１８ Ｆ ９５ −２１１ 熱結晶化後の組成Ｂを用いた試料のＸ線分析では、ほぼ
完全なマグネシウムピロホスフェート（Ｍｇ2 Ｐ
2 Ｏ7 ）結晶相が確認された。そのピロホスフェート中
の酸化物の割合は、化学量論量、Ｍｇ2 Ｐ2 Ｏ7 におけ
る２：１モル比にほぼ相当し、従ってこの試料が実質的
に純度が高いことが示された。
【００４２】表１の組成ＡおよびＣから得られた溶融物
を熱結晶化して得た試料もまた、マグネシウムピロホス
フェート結晶相を示した。しかしながら、これらの試料
においてはＭｇＯとＰ2 Ｏ5 の比が化学量論比にはなら
ず、他の結晶相および／またはガラス相が存在すること
を示した。これは、ピロホスフェートの効果を妨げ、不
安定な効果を生じさせると考えられる。従って、マグネ
シウムピロホスフェート型フィラーを調製する際には、
組成Ｂ，Ｄ，ＥおよびＦを用いた場合のように、化学量
論比に近いものとすることが望ましい。
【００４３】組成Ｂのフィラーを用いたシーリング材料
における大きな負の熱膨張率は、マグネシウムピロホス
フェート結晶が約６８℃において激的に遷移することに
帰因すると考えられる。この作用を図１に示す。図１の
データは、組成Ｂをフィラーとして用いたものから得た
ものである。同様に、組成Ｄを有するフィラーを用いて
図２のデータを得た。また、組成ＤおよびＦのフィラー
を用いて図３のデータを得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】鉛シーリングガラスの熱膨張に対するマグネシ
ウムピロホスフェートの遷移の効果を示すグラフ
【図２】鉛シーリングガラスの熱膨張に対するコバルト
イオン置換マグネシウムピロホスフェートの遷移の効果
を示すグラフ
【図３】鉛シーリングガラスの熱膨張に対する混合マグ
ネシウムピロホスフェートミル添加物の効果を示すグラ
フ
【図４】マグネシウムピロホスフェート遷移温度に対す
るコバルトイオン置換の効果を示すグラフ

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 鉛シーリングガラスと、マグネシウムピ
    ロホスフェートの結晶構造を有するピロホスフェート結
    晶質材料のミル添加物とを含むシーリング材料。
  2. 【請求項２】 前記ミル添加物の少なくとも一部がマグ
    ネシウムピロホスフェートであることを特徴とする請求
    項１記載のシーリング材料。
  3. 【請求項３】 前記ミル添加物の少なくとも一部が、マ
    グネシウムカチオンの一部がコバルト、ヒ素、亜鉛、
    鉄、アルミニウムおよびジルコニウムから成る群より選
    択される少なくとも１種類のカチオンで置換されたマグ
    ネシウムピロホスフェートであることを特徴とする請求
    項１記載のシーリング材料。
  4. 【請求項４】 前記ミル添加物が少なくとも２つの異な
    ったピロホスフェート結晶質材料から成り、該２つの異
    なったピロホスフェート結晶質材料の各々がマグネシウ
    ムピロホスフェートの結晶構造を有することを特徴とす
    る請求項１，２または３記載のシーリング材料。
  5. 【請求項５】 前記ミル添加物の少なくとも一部が、マ
    グネシウムピロホスフェートの化学量論的モル比で存在
    するＭｇＯとＰ２ Ｏ５ から実質的に成る結晶化ガラ
    スであることを特徴とする請求項１，２，３または４記
    載のシーリング材料。
  6. 【請求項６】 前記結晶化ガラスがさらに、コバルト、
    ヒ素、亜鉛、アルミニウム、鉄およびジルコニウムから
    成る群より選択される少なくとも１種類の酸化物を含
    み、該選択された酸化物とＭｇＯの合計のＰ２ Ｏ５
    に対するモル比がマグネシウムピロホスフェートの化学
    量論的モル比であることを特徴とする請求項５記載のシ
    ーリング材料。
  7. 【請求項７】 前記鉛シーリングガラスが鉛ホウ酸ガラ
    ス、鉛亜鉛ホウ酸ガラス、鉛ホウケイ酸塩または鉛チタ
    ン酸ガラスであることを特徴とする請求項１〜６のいず
    れか１項記載のシーリング材料。
  8. 【請求項８】 前記シーリング材料が付加的にインバー
    粒子を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１
    項記載のシーリング材料。
  9. 【請求項９】 前記ミル添加物がシーリング材料の２０
    容量％以下を構成することを特徴とする請求項１〜８の
    いずれか１項記載のシーリング材料。
  10. 【請求項１０】 溶融シールとして使用することを特徴
    とする請求項１〜９のいずれか１項記載のシーリング材
    料。
  11. 【請求項１１】 マグネシウムピロホスフェートの結晶
    構造を有するピロホスフェート結晶質材料からなる、シ
    ーリング材料に使用するミル添加物。
  12. 【請求項１２】 前記ミル添加物の少なくとも一部がマ
    グネシウムピロホスフェートであることを特徴とする請
    求項１１記載のミル添加物。
  13. 【請求項１３】 前記ミル添加物の少なくとも一部が、
    マグネシウムカチオンの一部がコバルト、ヒ素、亜鉛、
    鉄、アルミニウムおよびジルコニウムから成る群より選
    択される少なくとも１種類のカチオンで置換されたマグ
    ネシウムピロホスフェートであることを特徴とする請求
    項１１記載のミル添加物。
  14. 【請求項１４】 前記ミル添加物が少なくとも２つの異
    なったピロホスフェート結晶質材料から成り、該２つの
    異なったピロホスフェート結晶質材料の各々がマグネシ
    ウムピロホスフェートの結晶構造を有することを特徴と
    する請求項１１，１２または１３記載のミル添加物。
  15. 【請求項１５】 前記ミル添加物の少なくとも一部が、
    マグネシウムピロホスフェートの化学量論的モル比で存
    在するＭｇＯとＰ２ Ｏ５ から実質的に成る結晶化ガ
    ラスであることを特徴とする請求項１１，１２，１３ま
    たは１４記載のミル添加物。
  16. 【請求項１６】 前記結晶化ガラスがさらに、コバル
    ト、ヒ素、亜鉛、アルミニウム、鉄およびジルコニウム
    から成る群より選択される少なくとも１種類の酸化物を
    含み、該選択された酸化物とＭｇＯの合計のＰ２ Ｏ
    ５ に対するモル比がマグネシウムピロホスフェートの
    化学量論的モル比であることを特徴とする請求項１５記
    載のミル添加物。
  17. 【請求項１７】 前記ミル添加物が、前記材料の２０容
    量％以下を構成することを特徴とする請求項１１〜１６
    いずれか１項記載のミル添加物。
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