JPH04288389A - シーリング材料およびそれに用いられるミル添加物 - Google Patents
シーリング材料およびそれに用いられるミル添加物Info
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- JPH04288389A JPH04288389A JP3253505A JP25350591A JPH04288389A JP H04288389 A JPH04288389 A JP H04288389A JP 3253505 A JP3253505 A JP 3253505A JP 25350591 A JP25350591 A JP 25350591A JP H04288389 A JPH04288389 A JP H04288389A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は鉛ガラスと結晶質材料の
ミル添加物から成る溶融シーリング材料に関する。前記
結晶質材料はマグネシウムピロホスフェートの結晶構造
を有し、ガラスの有効熱膨張率を下げる能力を有する。
ミル添加物から成る溶融シーリング材料に関する。前記
結晶質材料はマグネシウムピロホスフェートの結晶構造
を有し、ガラスの有効熱膨張率を下げる能力を有する。
【0002】
【従来の技術】溶融シーリング材料は、くすりがけ(g
lazing)またはホウロウ処理(enamelin
g)として、単一のシーリング表面に施される。あるい
は、溶融シーリング材料は、2つの対向表面を接合する
のに使用される。こうして得られたものを中間シールま
たは中間接合と言う。本発明はどちらのタイプのシーリ
ング操作にも適用できる。
lazing)またはホウロウ処理(enamelin
g)として、単一のシーリング表面に施される。あるい
は、溶融シーリング材料は、2つの対向表面を接合する
のに使用される。こうして得られたものを中間シールま
たは中間接合と言う。本発明はどちらのタイプのシーリ
ング操作にも適用できる。
【0003】ここで、“溶融シーリング材料”とは、熱
によって軟化して流動性を示すようになり、シールすべ
き表面を湿らす材料であって、改質剤を含むあるいは含
まない基礎ガラスから通常成る材料のことを言う。“溶
融シール”とは、シーリング表面上またはシーリング表
面間に前記溶融性シーリング材料を溶融させた結果をい
う。
によって軟化して流動性を示すようになり、シールすべ
き表面を湿らす材料であって、改質剤を含むあるいは含
まない基礎ガラスから通常成る材料のことを言う。“溶
融シール”とは、シーリング表面上またはシーリング表
面間に前記溶融性シーリング材料を溶融させた結果をい
う。
【0004】溶融シーリングは十分に成熟した技術であ
る。特に、種々の特別なシーリングガラスが、ガラス部
品同士を、並びにガラス部品と金属、合金あるいはセラ
ミックとを接合するのに使用されるべく開発されてきた
。
る。特に、種々の特別なシーリングガラスが、ガラス部
品同士を、並びにガラス部品と金属、合金あるいはセラ
ミックとを接合するのに使用されるべく開発されてきた
。
【0005】溶融シールを行うに当り、シーリングガラ
スは、シーリング表面を湿らし接着性密閉結合を形成す
るのに十分な程軟らかくなる温度まで加熱しなければな
らない。多くの目的にとって、シーリング温度をできる
限り低くすることが望ましい。これは、通常、感熱部分
またはコーティングを使用する電気部品および電子部品
において特に当てはまる。
スは、シーリング表面を湿らし接着性密閉結合を形成す
るのに十分な程軟らかくなる温度まで加熱しなければな
らない。多くの目的にとって、シーリング温度をできる
限り低くすることが望ましい。これは、通常、感熱部分
またはコーティングを使用する電気部品および電子部品
において特に当てはまる。
【0006】このようなことから、低温シーリングガラ
スとして鉛ガラスに大きな関心が向けられてきた。例え
ば、430〜500℃の軟化点および70〜90×10
−7/℃の熱膨張率を有する安定シーリングガラスが米
国特許第2,642,633号に開示されている。その
後の研究は、熱失透化または結晶化に供される鉛亜鉛ホ
ウ酸塩型ガラスに向けられた。それらのガラスは陰極線
管シーリング材料の分野において集中的に研究された。
スとして鉛ガラスに大きな関心が向けられてきた。例え
ば、430〜500℃の軟化点および70〜90×10
−7/℃の熱膨張率を有する安定シーリングガラスが米
国特許第2,642,633号に開示されている。その
後の研究は、熱失透化または結晶化に供される鉛亜鉛ホ
ウ酸塩型ガラスに向けられた。それらのガラスは陰極線
管シーリング材料の分野において集中的に研究された。
【0007】鉛シーリングガラスは70〜100×10
−7/℃の熱膨張率を有する材料と共に広く使用されて
いる。それらの材料には、ソーダ石灰型ガラス、種々の
セラミック、および金属などがある。しかしながら、鉛
ガラスは、溶融シリカ、ホウケイ酸ガラスおよびアルミ
ナなどの低膨張材料には有効ではない。ある環境下では
膨張率の不整合はある程度許容されるが、こういった不
整合は制限されなければならず、通常望ましくない。
−7/℃の熱膨張率を有する材料と共に広く使用されて
いる。それらの材料には、ソーダ石灰型ガラス、種々の
セラミック、および金属などがある。しかしながら、鉛
ガラスは、溶融シリカ、ホウケイ酸ガラスおよびアルミ
ナなどの低膨張材料には有効ではない。ある環境下では
膨張率の不整合はある程度許容されるが、こういった不
整合は制限されなければならず、通常望ましくない。
【0008】大きい熱膨張率の値は、小さい熱膨張率を
有する材料のミル添加物によって下げることができるこ
とは公知である。多くの添加物が提案され、特に鉛ホウ
酸ガラスおよび鉛亜鉛ホウ酸ガラスと共に用いるものが
多く提案された。それらには、チタン酸塩、ジルコンお
よび石英がある。また、β−ユークリプタイトなどの負
の熱膨張率を有する結晶質材料が提案された。
有する材料のミル添加物によって下げることができるこ
とは公知である。多くの添加物が提案され、特に鉛ホウ
酸ガラスおよび鉛亜鉛ホウ酸ガラスと共に用いるものが
多く提案された。それらには、チタン酸塩、ジルコンお
よび石英がある。また、β−ユークリプタイトなどの負
の熱膨張率を有する結晶質材料が提案された。
【0009】熱膨張率制御のためのミル添加物を選択す
る際に、種々の他のファクターについても考慮しなけれ
ばならない。例えば、それらの材料は比較的不活性であ
ることが重要である。特に、ミル添加物はそれを加える
ガラスと反応せず、あるいは該ガラス中に溶解してはな
らない。熱膨張率の制御ができなくなるかそれが変更さ
れてしまうのみならず、泡、失透および/または物性変
化などの望ましくない影響がでるかもしれない。ある添
加物は(特にそれが多量に使用される場合)、急激に粘
度を上げる。このことは、シーリング中の流れ特性に悪
影響を与える。
る際に、種々の他のファクターについても考慮しなけれ
ばならない。例えば、それらの材料は比較的不活性であ
ることが重要である。特に、ミル添加物はそれを加える
ガラスと反応せず、あるいは該ガラス中に溶解してはな
らない。熱膨張率の制御ができなくなるかそれが変更さ
れてしまうのみならず、泡、失透および/または物性変
化などの望ましくない影響がでるかもしれない。ある添
加物は(特にそれが多量に使用される場合)、急激に粘
度を上げる。このことは、シーリング中の流れ特性に悪
影響を与える。
【0010】米国特許第3,258,350号は、溶融
シールにおいて、35%までのジルコンを鉛ホウケイ酸
ガラスまたは鉛亜鉛ホウ酸ガラスに加えて熱膨張率を1
00×10−7/℃から80×10−7/℃に下げるこ
とを開示している。
シールにおいて、35%までのジルコンを鉛ホウケイ酸
ガラスまたは鉛亜鉛ホウ酸ガラスに加えて熱膨張率を1
00×10−7/℃から80×10−7/℃に下げるこ
とを開示している。
【0011】米国特許第3,907,535号は、チタ
ン酸アルミニウムまたは負の温度係数を有する結晶(β
−ユークリプタイト)を熱失透性鉛ホウ酸ガラスに加え
て、アルミナにシールするための材料を提供することを
記載している。
ン酸アルミニウムまたは負の温度係数を有する結晶(β
−ユークリプタイト)を熱失透性鉛ホウ酸ガラスに加え
て、アルミナにシールするための材料を提供することを
記載している。
【0012】米国特許第3,951,669号は、ハラ
イド改質鉛ホウ酸またはホウケイ酸ガラスへの添加物と
して亜鉛β−石英固溶体の使用を開示している。
イド改質鉛ホウ酸またはホウケイ酸ガラスへの添加物と
して亜鉛β−石英固溶体の使用を開示している。
【0013】米国特許第4,186,023号は、Cu
2 OおよびFを含む鉛ホウ酸ガラスおよび鉛亜鉛ホウ
酸ガラスに、56容量%までの量で種々の結晶化ケイ酸
塩およびスピネルを添加することを開示している。これ
らの混合物は360〜430℃のシーリング温度および
50×10−7/℃の熱膨張率を有する。
2 OおよびFを含む鉛ホウ酸ガラスおよび鉛亜鉛ホウ
酸ガラスに、56容量%までの量で種々の結晶化ケイ酸
塩およびスピネルを添加することを開示している。これ
らの混合物は360〜430℃のシーリング温度および
50×10−7/℃の熱膨張率を有する。
【0014】米国特許第4,238,704号は、シー
ルの熱膨張率を下げるために亜鉛シリコホウ酸ガラス(
Zinc silicoborate glass
)にきん青石を加えることを開示している。
ルの熱膨張率を下げるために亜鉛シリコホウ酸ガラス(
Zinc silicoborate glass
)にきん青石を加えることを開示している。
【0015】以上の米国特許は、いずれもピロホスフェ
ートミル添加物について記載していない。
ートミル添加物について記載していない。
【0016】英国特許第1,376,393号は、反応
するガラスの混合物を用いてシーリング中に流れ温度を
上げることを開示している。例としては、鉛ホウ酸ガラ
スと混合されたカルシウムホスフェートガラスがある。 しかしながら、熱膨張率に対する効果については全く記
載されていない。
するガラスの混合物を用いてシーリング中に流れ温度を
上げることを開示している。例としては、鉛ホウ酸ガラ
スと混合されたカルシウムホスフェートガラスがある。 しかしながら、熱膨張率に対する効果については全く記
載されていない。
【0017】
【発明の目的】本発明の主なる目的は、小さい熱膨張率
を有する材料と共に使用するのに有用な、改良された溶
融シーリング材料を提供することである。
を有する材料と共に使用するのに有用な、改良された溶
融シーリング材料を提供することである。
【0018】本発明のもう1つの目的は、鉛シーリング
ガラスの有効熱膨張率を下げるのに高度に有効なミル添
加物を提供することである。
ガラスの有効熱膨張率を下げるのに高度に有効なミル添
加物を提供することである。
【0019】本発明のさらなる目的は、70×10−7
/℃未満の熱膨張率を有する物品と共に使用できるシー
リング材料を提供することである。
/℃未満の熱膨張率を有する物品と共に使用できるシー
リング材料を提供することである。
【0020】本発明のさらにもう1つの目的は、70×
10−7/℃未満の有効熱膨張率を有し、鉛シーリング
ガラスに基づく溶融シールを提供することである。
10−7/℃未満の有効熱膨張率を有し、鉛シーリング
ガラスに基づく溶融シールを提供することである。
【0021】
【発明の構成】本発明は、鉛シーリングガラスと、実質
的にマグネシウムピロホスフェートの結晶質構造を有す
る結晶質材料のミル添加物とを含むシーリング材料を提
供する。ミル添加物内の有効結晶質相はマグネシウムピ
ロホスフェートとすることができる。あるいは、マグネ
シウムカチオンを、コバルト、ヒ素、亜鉛、アルミニウ
ム、鉄およびジルコニウムから選択される少なくとも1
種類のカチオンで置換したマグネシウムピロホスフェー
トとすることもできる。
的にマグネシウムピロホスフェートの結晶質構造を有す
る結晶質材料のミル添加物とを含むシーリング材料を提
供する。ミル添加物内の有効結晶質相はマグネシウムピ
ロホスフェートとすることができる。あるいは、マグネ
シウムカチオンを、コバルト、ヒ素、亜鉛、アルミニウ
ム、鉄およびジルコニウムから選択される少なくとも1
種類のカチオンで置換したマグネシウムピロホスフェー
トとすることもできる。
【0022】本出願は、L.K.Cornelius,
G.L.FrancisおよびP.A.Tickによっ
て米国で同日に出願された(本出願と同じ出願人に譲渡
された)SEALING MATERIALS A
ND GLASSESの関連出願である。上記出願は
ミル添加物を含むオキシフルオライドガラスに基づく溶
融シールとシーリング材料に関し、さらにそれらの使用
するオキシフルオライドガラスに関する。
G.L.FrancisおよびP.A.Tickによっ
て米国で同日に出願された(本出願と同じ出願人に譲渡
された)SEALING MATERIALS A
ND GLASSESの関連出願である。上記出願は
ミル添加物を含むオキシフルオライドガラスに基づく溶
融シールとシーリング材料に関し、さらにそれらの使用
するオキシフルオライドガラスに関する。
【0023】本発明は鉛シーリングガラスとそのガラス
の新規なミル添加物から実質的に成るシーリング材料を
提供する。本発明は、結晶遷移(crystalinv
ersion)のために、ある種のピロホスフェート結
晶質材料が鉛ガラスによるシールの有効熱膨張率を下げ
る作用をするという発見に基づく。その結果、鉛ガラス
は低熱膨張率のガラスおよびセラミックとシールを形成
するのに使用できる。
の新規なミル添加物から実質的に成るシーリング材料を
提供する。本発明は、結晶遷移(crystalinv
ersion)のために、ある種のピロホスフェート結
晶質材料が鉛ガラスによるシールの有効熱膨張率を下げ
る作用をするという発見に基づく。その結果、鉛ガラス
は低熱膨張率のガラスおよびセラミックとシールを形成
するのに使用できる。
【0024】鉛シーリングガラスのいくつかの系統が知
られており、そのうちのいくつかは、シールを形成した
後に熱失透化し得る。前記系統には鉛ホウ酸塩、鉛ホウ
ケイ酸塩、鉛亜鉛ホウ酸塩および鉛チタン酸塩などが含
まれる。これらは、次のような2つの共通した特徴を有
する。すなわち、■鉛酸化物の含有量が大きく、ガラス
が軟らかくなる(融解温度が低くなる)。■酸化ホウ素
またはシリカなどのガラス形成酸化物を含む。他の改質
用酸化物および/またはフッ化物は任意に添加できる。 本発明は通常全ての鉛シーリングガラスに適用でき、新
規な特徴はミル添加物にある。
られており、そのうちのいくつかは、シールを形成した
後に熱失透化し得る。前記系統には鉛ホウ酸塩、鉛ホウ
ケイ酸塩、鉛亜鉛ホウ酸塩および鉛チタン酸塩などが含
まれる。これらは、次のような2つの共通した特徴を有
する。すなわち、■鉛酸化物の含有量が大きく、ガラス
が軟らかくなる(融解温度が低くなる)。■酸化ホウ素
またはシリカなどのガラス形成酸化物を含む。他の改質
用酸化物および/またはフッ化物は任意に添加できる。 本発明は通常全ての鉛シーリングガラスに適用でき、新
規な特徴はミル添加物にある。
【0025】ミル添加物は、マグネシウムピロホスフェ
ート(Mg2 P2 O7 )の結晶構造を有する結晶
質ピロホスフェートである。これらの材料は、大きな負
の熱膨張率を有するので特に有利である。その結果、シ
ーリングガラスに10重量%のMg2 P2 O7 を
加えることにより、約125℃までの正味負の熱膨張(
a netnegative CTE)が付与され
る。これは、マグネシウムピロホスフェートの遷移温度
である68℃付近で容積が大きく変化することに帰因す
ると考えられる。
ート(Mg2 P2 O7 )の結晶構造を有する結晶
質ピロホスフェートである。これらの材料は、大きな負
の熱膨張率を有するので特に有利である。その結果、シ
ーリングガラスに10重量%のMg2 P2 O7 を
加えることにより、約125℃までの正味負の熱膨張(
a netnegative CTE)が付与され
る。これは、マグネシウムピロホスフェートの遷移温度
である68℃付近で容積が大きく変化することに帰因す
ると考えられる。
【0026】マグネシウムピロホスフェート中のマグネ
シウムイオンは、マグネシウムピロホスフェートの特徴
的結晶構造を変えずに種々の他のイオンで置換できるこ
とがわかった。これら置換に用いられるイオンには、種
々の量のコバルト、ヒ素、亜鉛、アルミニウム、鉄およ
びジルコニウムがある。
シウムイオンは、マグネシウムピロホスフェートの特徴
的結晶構造を変えずに種々の他のイオンで置換できるこ
とがわかった。これら置換に用いられるイオンには、種
々の量のコバルト、ヒ素、亜鉛、アルミニウム、鉄およ
びジルコニウムがある。
【0027】このようにイオンを置換することによる利
点は、結晶構造を変化させずに遷移温度を変えられるこ
とである。遷移温度をどのようにどれだけ変えられるか
は、置換に使用したイオンの種類と置換の量に依存する
。例えば、コバルトは遷移温度を上げるが、他のイオン
は遷移温度を下げる。その結果、50℃未満から300
℃付近までの遷移温度が得られる。ピロホスフェート添
加物の適切な選択および組合せにより、上記範囲に亘っ
て実質的に一定の有効熱膨張率が得られる。
点は、結晶構造を変化させずに遷移温度を変えられるこ
とである。遷移温度をどのようにどれだけ変えられるか
は、置換に使用したイオンの種類と置換の量に依存する
。例えば、コバルトは遷移温度を上げるが、他のイオン
は遷移温度を下げる。その結果、50℃未満から300
℃付近までの遷移温度が得られる。ピロホスフェート添
加物の適切な選択および組合せにより、上記範囲に亘っ
て実質的に一定の有効熱膨張率が得られる。
【0028】加えることのできるピロホスフェートの量
は、溶融性混合物の粘度への効果によって大部分決定さ
れ、それによってシーリング表面がシーリング混合物に
よって大きく湿れないようにすることができる。一般に
、ミル添加物は約20容量%(約15重量%)以下が好
ましい。
は、溶融性混合物の粘度への効果によって大部分決定さ
れ、それによってシーリング表面がシーリング混合物に
よって大きく湿れないようにすることができる。一般に
、ミル添加物は約20容量%(約15重量%)以下が好
ましい。
【0029】
【実施例】本発明を、添付の図面を参照しながら以下の
実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【0030】図1は13重量%(約17容量%)の結晶
質マグネシウムピロホスフェートを添加した鉛亜鉛ホウ
酸ガラスの熱膨張曲線を示す。急激な下降は、マグネシ
ウムピロホスフェート結晶に起こる結晶遷移に帰因する
。実際の遷移温度は約68℃での下降底部にある。
質マグネシウムピロホスフェートを添加した鉛亜鉛ホウ
酸ガラスの熱膨張曲線を示す。急激な下降は、マグネシ
ウムピロホスフェート結晶に起こる結晶遷移に帰因する
。実際の遷移温度は約68℃での下降底部にある。
【0031】この図において、標準膨張計により測定し
た ppm単位の膨張率(ΔL/L)が縦軸にプロット
され、温度(℃)が横軸にプロットされている。この鉛
ガラスの組成は、酸化物基準の重量%で、83.0%の
PbO、12.0%のB2 O3 、4.0%のZnO
、0.6%のSiO2 および0.4%のSnO2 で
あった。マグネシウムピロホスフェートは化学量論値に
近く、すなわち約64wt. %のP2 O5 と36
wt. %のMgOから構成されていた。
た ppm単位の膨張率(ΔL/L)が縦軸にプロット
され、温度(℃)が横軸にプロットされている。この鉛
ガラスの組成は、酸化物基準の重量%で、83.0%の
PbO、12.0%のB2 O3 、4.0%のZnO
、0.6%のSiO2 および0.4%のSnO2 で
あった。マグネシウムピロホスフェートは化学量論値に
近く、すなわち約64wt. %のP2 O5 と36
wt. %のMgOから構成されていた。
【0032】図2は、図1とは異なる熱膨張曲線を示す
グラフである。図2のデータは、64%のマグネシウム
イオンをコバルトイオンで置換した13wt.%の結晶
質Mg2 P2 O7 のミル添加物を加えた図1と同
じ鉛ガラスより得たものである。ここでは、全カチオン
(Mg+P+Co)含有量の32%がコバルトイオンで
ある。遷移温度は約195℃であることがわかる(置換
されていないMg2 P2 O7 では遷移温度は68
℃であった)。
グラフである。図2のデータは、64%のマグネシウム
イオンをコバルトイオンで置換した13wt.%の結晶
質Mg2 P2 O7 のミル添加物を加えた図1と同
じ鉛ガラスより得たものである。ここでは、全カチオン
(Mg+P+Co)含有量の32%がコバルトイオンで
ある。遷移温度は約195℃であることがわかる(置換
されていないMg2 P2 O7 では遷移温度は68
℃であった)。
【0033】図3は、さらに異なる熱膨張曲線を示すグ
ラフである。図3のデータは、2つの異なるミル添加物
を加えた図1と同じ鉛ガラスより得たものである。2つ
のミル添加物の1つはマグネシウムイオンの16%(全
カチオンの8%)がコバルトイオンで置換された8wt
. %のMg2 P2 O7 であり、もう1つはマグ
ネシウムイオンの64%(全カチオンの32%)がコバ
ルトイオンで置換された8wt. %のMg2 P2
O7 である。16%のマグネシウムイオンを置換した
Mg2 P2 O7 は約95℃遷移温度を与え、64
%のマグネシウムイオンを置換したMg2 P2 O7
は約195℃の遷移温度を与えることがわかる。置換
されたミル添加物を適切に選択することにより、有効熱
膨張率が広い温度範囲に亘って制御できる。
ラフである。図3のデータは、2つの異なるミル添加物
を加えた図1と同じ鉛ガラスより得たものである。2つ
のミル添加物の1つはマグネシウムイオンの16%(全
カチオンの8%)がコバルトイオンで置換された8wt
. %のMg2 P2 O7 であり、もう1つはマグ
ネシウムイオンの64%(全カチオンの32%)がコバ
ルトイオンで置換された8wt. %のMg2 P2
O7 である。16%のマグネシウムイオンを置換した
Mg2 P2 O7 は約95℃遷移温度を与え、64
%のマグネシウムイオンを置換したMg2 P2 O7
は約195℃の遷移温度を与えることがわかる。置換
されたミル添加物を適切に選択することにより、有効熱
膨張率が広い温度範囲に亘って制御できる。
【0034】図4は、コバルトイオンがマグネシウムイ
オンをより多く置換するにつれて結晶質Mg2 P2
O7 の遷移温度が上がる様子を示したグラフである。 この図において、縦軸には遷移温度(℃)がプロットさ
れ、横軸には全カチオン(Mg+Co+P)量に対する
コバルトイオンの百分率がプロットされている。
オンをより多く置換するにつれて結晶質Mg2 P2
O7 の遷移温度が上がる様子を示したグラフである。 この図において、縦軸には遷移温度(℃)がプロットさ
れ、横軸には全カチオン(Mg+Co+P)量に対する
コバルトイオンの百分率がプロットされている。
【0035】ピロホスフェートはミル添加物として特に
有利である。と言うのは、添加量を増やすことによって
シール内の応力を0まで低減でき、さらには張力を生じ
させることさえ可能だからである。しかしながら、シー
ル内で微小亀裂が生じ得る。これは、大きな粒径のピロ
ホスフェートが存在することに関係していると考えられ
る。このことは、粉末の細粒化または分級の必要性を示
唆している。これらの対策は、シーリング工程中に細か
い材料が溶解しやすいことにより、制限を受ける。また
、平均粒径が約15ミクロン未満になると、ピロホスフ
ェートの効果も大きく失われると考えられる。
有利である。と言うのは、添加量を増やすことによって
シール内の応力を0まで低減でき、さらには張力を生じ
させることさえ可能だからである。しかしながら、シー
ル内で微小亀裂が生じ得る。これは、大きな粒径のピロ
ホスフェートが存在することに関係していると考えられ
る。このことは、粉末の細粒化または分級の必要性を示
唆している。これらの対策は、シーリング工程中に細か
い材料が溶解しやすいことにより、制限を受ける。また
、平均粒径が約15ミクロン未満になると、ピロホスフ
ェートの効果も大きく失われると考えられる。
【0036】ピロホスフェートミル添加物中にインバー
ル(Invar)が存在すると微小亀裂の問題が緩和さ
れることが、さらなる研究でわかった。従って、好まし
いミル添加物は、インバール粉末と細かいホスフェート
添加物の組合せである。インバールは、表面湿潤とガラ
ス流れを妨げる前に十分な量加えることができる。従っ
て、約30〜40容量%のインバールを加えることがで
きる。しかしながら、約20%以下が好ましい。
ル(Invar)が存在すると微小亀裂の問題が緩和さ
れることが、さらなる研究でわかった。従って、好まし
いミル添加物は、インバール粉末と細かいホスフェート
添加物の組合せである。インバールは、表面湿潤とガラ
ス流れを妨げる前に十分な量加えることができる。従っ
て、約30〜40容量%のインバールを加えることがで
きる。しかしながら、約20%以下が好ましい。
【0037】表1は、本発明の実施においてフィラーと
して使用する、溶融され結晶化されたいくつかのホスフ
ェートガラスの組成(酸化物基準の重量%)を示す。
して使用する、溶融され結晶化されたいくつかのホスフ
ェートガラスの組成(酸化物基準の重量%)を示す。
【0038】
【表1】
A
B C D
E F MgO
30.0 35.8 41.5
10.6 29.8 28.7
Al2 O3 1.0
1.0 1.0 0.75 −
− P2 O5
69.0 63.2 57.5
50.8 62.4 60.2
Co3 O4
37.85
10.9 Fe2 O3
5.62 Na2 O
2.18 これらの組成に基づくガラスバッチを、プラチナる
つぼ内で他の酸化物成分と共にリン酸(H3 PO4
)にブレンドすることにより調製した。このバッチを4
40℃で焼成し、その後るつぼを1500℃の炉に2時
間入れてバッチを溶融した。得られた溶融物をモールド
に注いで4″×8″のパティを作り、約500℃まで冷
却して結晶化させた。次に、得られたパティをその温度
でアニールし、その後結晶化ガラスの一部をフィラーと
して用いるために微粉砕した。
B C D
E F MgO
30.0 35.8 41.5
10.6 29.8 28.7
Al2 O3 1.0
1.0 1.0 0.75 −
− P2 O5
69.0 63.2 57.5
50.8 62.4 60.2
Co3 O4
37.85
10.9 Fe2 O3
5.62 Na2 O
2.18 これらの組成に基づくガラスバッチを、プラチナる
つぼ内で他の酸化物成分と共にリン酸(H3 PO4
)にブレンドすることにより調製した。このバッチを4
40℃で焼成し、その後るつぼを1500℃の炉に2時
間入れてバッチを溶融した。得られた溶融物をモールド
に注いで4″×8″のパティを作り、約500℃まで冷
却して結晶化させた。次に、得られたパティをその温度
でアニールし、その後結晶化ガラスの一部をフィラーと
して用いるために微粉砕した。
【0039】鉛亜鉛ホウ酸ガラスに13重量%の量で表
1の種々のフィラー添加物を加えたものから熱膨張率測
定用のシーリング混合物を調製した。熱膨張率テスト用
ボディを作るため、シーリング混合物の一部を金属ダイ
に入れた。このダイを400℃まで加熱し、約200p
si の圧力を前記シーリング混合物に加えた。得られ
た圧縮ボディをダイ中で約140℃まで冷却し、そして
ダイから取り出した。次に、得られたボディを1″×1
/4″×1/4″に研削して熱膨張率測定に供した。
1の種々のフィラー添加物を加えたものから熱膨張率測
定用のシーリング混合物を調製した。熱膨張率テスト用
ボディを作るため、シーリング混合物の一部を金属ダイ
に入れた。このダイを400℃まで加熱し、約200p
si の圧力を前記シーリング混合物に加えた。得られ
た圧縮ボディをダイ中で約140℃まで冷却し、そして
ダイから取り出した。次に、得られたボディを1″×1
/4″×1/4″に研削して熱膨張率測定に供した。
【0040】表2はいくつかのシーリング混合物とその
熱膨張率測定結果を表わす。表2には、使用したフィラ
ー(表1に表示したA〜Fにより特定される)、℃表示
による遷移温度、そして25℃〜150℃の温度範囲に
亘って測定された平均熱膨張率(×10−7/℃)が示
されている。
熱膨張率測定結果を表わす。表2には、使用したフィラ
ー(表1に表示したA〜Fにより特定される)、℃表示
による遷移温度、そして25℃〜150℃の温度範囲に
亘って測定された平均熱膨張率(×10−7/℃)が示
されている。
【0041】
【表2】
フィラー 温 度(℃)
熱膨張率(×10−7/℃)
A 68
57
B 68
−243
C 68
96 D
195
46 E
<50
118 F
95
−211熱結晶化後の組成Bを用いた試料のX線分析で
は、ほぼ完全なマグネシウムピロホスフェート(Mg2
P2 O7 )結晶相が確認された。そのピロホスフ
ェート中の酸化物の割合は、化学量論量、Mg2 P2
O7 における2:1モル比にほぼ相当し、従ってこ
の試料が実質的に純度が高いことが示された。
熱膨張率(×10−7/℃)
A 68
57
B 68
−243
C 68
96 D
195
46 E
<50
118 F
95
−211熱結晶化後の組成Bを用いた試料のX線分析で
は、ほぼ完全なマグネシウムピロホスフェート(Mg2
P2 O7 )結晶相が確認された。そのピロホスフ
ェート中の酸化物の割合は、化学量論量、Mg2 P2
O7 における2:1モル比にほぼ相当し、従ってこ
の試料が実質的に純度が高いことが示された。
【0042】表1の組成AおよびCから得られた溶融物
を熱結晶化して得た試料もまた、マグネシウムピロホス
フェート結晶相を示した。しかしながら、これらの試料
においてはMgOとP2 O5 の比が化学量論比には
ならず、他の結晶相および/またはガラス相が存在する
ことを示した。これは、ピロホスフェートの効果を妨げ
、不安定な効果を生じさせると考えられる。従って、マ
グネシウムピロホスフェート型フィラーを調製する際に
は、組成B,D,EおよびFを用いた場合のように、化
学量論比に近いものとすることが望ましい。
を熱結晶化して得た試料もまた、マグネシウムピロホス
フェート結晶相を示した。しかしながら、これらの試料
においてはMgOとP2 O5 の比が化学量論比には
ならず、他の結晶相および/またはガラス相が存在する
ことを示した。これは、ピロホスフェートの効果を妨げ
、不安定な効果を生じさせると考えられる。従って、マ
グネシウムピロホスフェート型フィラーを調製する際に
は、組成B,D,EおよびFを用いた場合のように、化
学量論比に近いものとすることが望ましい。
【0043】組成Bのフィラーを用いたシーリング材料
における大きな負の熱膨張率は、マグネシウムピロホス
フェート結晶が約68℃において激的に遷移することに
帰因すると考えられる。この作用を図1に示す。図1の
データは、組成Bをフィラーとして用いたものから得た
ものである。同様に、組成Dを有するフィラーを用いて
図2のデータを得た。また、組成DおよびFのフィラー
を用いて図3のデータを得た。
における大きな負の熱膨張率は、マグネシウムピロホス
フェート結晶が約68℃において激的に遷移することに
帰因すると考えられる。この作用を図1に示す。図1の
データは、組成Bをフィラーとして用いたものから得た
ものである。同様に、組成Dを有するフィラーを用いて
図2のデータを得た。また、組成DおよびFのフィラー
を用いて図3のデータを得た。
【図1】鉛シーリングガラスの熱膨張に対するマグネシ
ウムピロホスフェートの遷移の効果を示すグラフ
ウムピロホスフェートの遷移の効果を示すグラフ
【図2
】鉛シーリングガラスの熱膨張に対するコバルトイオン
置換マグネシウムピロホスフェートの遷移の効果を示す
グラフ
】鉛シーリングガラスの熱膨張に対するコバルトイオン
置換マグネシウムピロホスフェートの遷移の効果を示す
グラフ
【図3】鉛シーリングガラスの熱膨張に対する混合マグ
ネシウムピロホスフェートミル添加物の効果を示すグラ
フ
ネシウムピロホスフェートミル添加物の効果を示すグラ
フ
Claims (11)
- 【請求項1】 鉛シーリングガラスと、マグネシウム
ピロホスフェートの結晶質構造を有するピロホスフェー
ト結晶質材料のミル添加物とを含むシーリング材料。 - 【請求項2】 前記ミル添加物の少なくとも一部がマ
グネシウムピロホスフェートであることを特徴とする請
求項1記載のシーリング材料。 - 【請求項3】 前記ミル添加物の少なくとも一部が、
マグネシウムカチオンの一部がコバルト、ヒ素、亜鉛、
鉄、アルミニウムおよびジルコニウムから成る群より選
択される少なくとも1種類のカチオンで置換されたマグ
ネシウムピロホスフェートであることを特徴とする請求
項1記載のシーリング材料。 - 【請求項4】 前記ミル添加物が少なくとも2つの異
なったピロホスフェート結晶質材料から成り、該2つの
異なったピロホスフェート結晶質材料の各々がマグネシ
ウムピロホスフェートの結晶構成を有することを特徴と
する請求項1,2または3記載のシーリング材料。 - 【請求項5】 前記ミル添加物の少なくとも一部が、
マグネシウムピロホスフェートの略化学量論的モル比で
存在するMgOとP2 O5 から実質的に成る結晶化
ガラスであることを特徴とする請求項1,2,3または
4記載のシーリング材料。 - 【請求項6】 前記結晶化ガラスがさらに、コバルト
、ヒ素、亜鉛、アルミニウム、鉄およびジルコニウムか
ら成る群より選択される少なくとも1種類の酸化物を含
み、該選択された酸化物とMgOの合計のP2 O5
に対するモル比がマグネシウムピロホスフェートの略化
学量論的モル比であることを特徴とする請求項5記載の
シーリング材料。 - 【請求項7】 前記鉛シーリングガラスが鉛ホウ酸ガ
ラス、鉛亜鉛ホウ酸ガラス、鉛ホウケイ酸塩または鉛チ
タン酸ガラスであることを特徴とする請求項1〜6のい
ずれか1項記載のシーリング材料。 - 【請求項8】 前記シーリング材料が付加的にインバ
ール粒子を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれ
か1項記載のシーリング材料。 - 【請求項9】 前記ミル添加物がシーリング材料の約
20容量%以下を構成することを特徴とする請求項1〜
8のいずれか1項記載のシーリング材料。 - 【請求項10】 溶融シールとして使用することを特
徴とする請求項1〜9のいずれか1項記載のシーリング
材料。 - 【請求項11】 請求項1〜6のいずれか1つに記載
の特徴を有するミル添加物。
Applications Claiming Priority (2)
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