DE69400554T2 - Bleifreie Dichtungsgläser - Google Patents
Bleifreie DichtungsgläserInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft Zinnphosphatgläser, die als Dichtungsfritten in glasartigen Schmelzdichtungen verwendet werden.
- Zahlreiche besondere Dichtungsgläser sind für die Verwendung, Glasteile miteinander oder mit Metallen, Legierungen oder Keramiken zu verschmelzen, entwickelt worden.
- Bei der Herstellung einer verschmelzungsartigen Dichtung muß das Material auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der es weich genug wird, um die Dichtungsoberfläche zu benetzen und ein anhaftendes, hermetisches Bindemittel zu bilden, während die Dichtungstemperatur so niedrig wie möglich gehalten wird, insbesondere bei der Dichtung von elektrischen und elektronischen Gegenständen.
- Niedrigtemperatur-Dichtungsbleigläser, die Erweichungspunkte im Bereich von 430º-500ºC und Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 70-90 x 10&supmin;&sup7;/ºC haben, werden z.B. in U.S.Patent No. 2 642 633 be-schrieben. Blei-Zink-Boratgläser, die durch Wärme entglasen oder kristallisieren, sind im Hinblick auf Dichtungsmaterialien von Kathodenstrahlröhren (KSR) untersucht worden.
- Für diese und andere Zwecke werden die Gläser als Pulver oder Fritten verwendet, üblicherweise mit einem organischen Vehikel gemischt, wie Amylacetat, um eine fließfähige oder extrudierbare Paste zu bilden, wobei diese Mischung auf eine Dichtungsoberfläche aufgetragen wird, gegebenenfalls mit Vermahlungsmittelzusätzen, um die Wärmeausdehnung der Dichtung zu verändern und/oder zu kontrollieren.
- Für elektrische und elektronische Dichtungszwecke werden sogar geringere Dichtungstemperaturen gebraucht.
- Um eine niedrige Restspannung in einer Dichtung zu erhalten, sollte ihr Wärmeausdehnungskoeffizient (WAK) gut zu den WAK der Teile passen, die abgedichtet werden.
- Elektronische und elektrische Dichtungsanwendungen beinhalten eine große Anzahl verschiedener Materialien. Weiterhin haben diese Materialien WAK, die über einen weiten Bereich variieren. Die benötigten WAK sind üblicherweise niedriger als die Werte von 95-105 x 10&supmin;&sup7;/ºC, die in Dichtungs-KSR-Komponenten gefunden werden, damit sie z.B. zu Aluminium passen; 30- 40, damit sie zu Silizium und Borsilikatgläsern passen, und 0- 10, damit sie zu bestimmten Glaskeramiken und Quarzgläsern passen (immer x 10&supmin;&sup7;/ºC).
- Zusätzlich zu der Kompatibilität von Fließen und Ausdehnung hat eine Dichtungsglasfritte wünschenswerterweise eine gute Benetzbarkeit der Glasteile, die abgedichtet werden, ist zu Verwertungszwecken in einem der üblichen industriellen Lösungsmittel löslich und kompatibel mit organischen Vehikeln, insbesondere mit Amylacetat.
- Es gab ein fortwährendes Interesse an einer Dichtungsglasfritte, welche alle bevorzugten Eigenschaften von Zinkboratgläsern aufweist, allerdings mit einer sogar geringeren Dichtungstemperatur und ohne Blei zugunsten von Gesundheit und Sicherheit.
- Die vorliegende Erfindung schlägt vor, eine bleifreie Dichtungsglasfritte bereitzustellen; die besonders dazu geeignet ist, Schmelzdichtungen zwischen elektronischen und elektrischen Komponenten zu bilden, deren WAK für Dichtungskomponenten mit niedrigeren WAK verwendbar sind, um eine Mitteltemperatur-Dichtungsglasfritte für eine Schmelzdichtung bei 400º-430ºC bereitzustellen, die gegebenenfalls mit Verstärkungsfasern und Füllstoffen darin verfestigt ist.
- Phosphatgläser, die Zinn und/oder Zink enthalten können&sub1; sind in den U.S.-Patenten 2400147, 4940677, 5021355, 5071795, 3407091, 4314031, 5089445, 5089446 dargestellt.
- Die Erfindung betrifft bleifreie Zinnphosphatgläser, deren Zusammensetzungen im wesentlichen aus 25-50% P&sub2;O&sub5;, 30- 70% SnO, 0-15% ZnO, berechnet in Molprozent auf Oxidbasis, wobei das Molverhältnis von SnO:ZnO größer als 5:1 ist, und einer wirksamen Menge von bis zu insgesamt 25% wenigstens eines stabilisierenden Oxids im angegebenen Verhältnis, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus bis zu 25% R&sub2;O, wobei R&sub2;O aus 0-25% Li&sub2;O, 0-25% Na&sub2;O und 0-25% K&sub2;O besteht, bis zu 20% B&sub2;O&sub3;, bis zu 5% Al&sub2;O&sub3;, bis zu 5% SiO&sub2; und bis zu 5% WO&sub3;, besteht; Dichtungsmaterialien, welche solche Gläser als einen Wirkstoff enthalten, und Verbundgegenstände aus mindestens zwei durch eine Schmelzdichtung verbundenen Bestandteilen, d. h. das geschmolzene Produkt aus einem Dichtungsmaterial, welches solche Gläser als Wirkstoff enthält.
- Unsere Erfindung beruht in hohem Maße auf der Entdeckung einer Familie von Zinnphospatgläsern. Sie beruht weiterhin auf der Entdeckung, daß diese Gläser hochwirksame Niedrig- und Mitteltemperatur- (350-450ºC) Dichtungsgläser bereitstellen, insbesondere in Frittenform. Wenngleich diese Gläser hinsichtlich ihres Verwendungsgebietes nicht beschränkt sind, sind sie von besonderem Interesse als Ersatz für die Dichtungsgläser mit hohem Bleigehalt, die gegenwärtig als Mitteltemperatur-Dichtungsgläser verwendet werden. Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Gläser ist ihre Bleifreiheit.
- Die in der Anmeldung von Aitken et al. offenbarten Gläser sind durch ein SnO:ZnO-Verhältnis von 1:1 bis 5:1 gekennzeichnet. Die vorliegenden Gläser enthalten ebenfalls vorzugsweise ZnO, aber in kleineren Mengen bezogen auf den SnO-Gehalt. Infolgedessen ist die Anwesenheit von ZnO fakultativ und, falls anwesend, ist das molare Verhältnis von SnO:ZnO größer als 5:1.
- Die Verringerung des relativen ZnO-Gehaltes weicht das Glas auf und ergibt gute Fließmerkmale. Allerdings verursacht sie das Problem der Glasabsonderung beim Abdichten und erzeugt eine schwache Dichtung. Zum Beispiel zeigte eine Zinn(II)- Pyrophosphatzusammensetzung, d. h. ein Glas, das aus SnO und P&sub2;O&sub5; besteht, einiges Fließen bei 345ºC, aber sie neigte dazu, Glas abzusondern, zu entglasen und bei höheren Dichtungstemperaturen schwach zu werden. Die Absonderung von Glas ist eng mit Entglasen verbunden. Um diesem Trend zu begegnen, kann ZnO zugefügt werden, aber es ist immer noch schwierig, die Gläser mit hohen SnO:ZnO-Verhältnissen zu kontrollieren.
- Wir haben gefunden, daß die Gläser mit höheren SnO:ZnO- Verhältnissen stabilisiert werden können, um gute Dichtungsfritten bereitzustellen. Zu diesem Zweck schließen wir insgesamt bis zu 25 Mol-% wenigstens eines Oxids ein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus bis zu 25 Mol-% R&sub2;O, wobei R&sub2;O aus 0-25% Li&sub2;O, 0-25% Na&sub2;O und 0-25% K&sub2;O besteht, bis zu 20 Mol-% B&sub2;O&sub3;, bis zu 5 Mol-% Al&sub2;O&sub3;, bis zu 5% SiO&sub2; und bis zu 5% WO&sub3;, wobei das ausgewählte Oxid in einer Menge anwesend ist, welche wirksam ist, das Glas vor Entglasen und/oder Absonderung während des Abdichtens zu stabilisieren. Im allgemeinen haben wir gefunden, daß wenigstens 1 Mol-% eines der vorstehend genannten Oxide allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren der Oxide notwendig ist, um eine wesentliche Stabilisierung zu gewährleisten. Mit solchen Zusätzen können hinreichend gute Fließmerkmale erhalten werden, während die Kristallisierung und der Verlust der Festigkeit, die in ihrer Abwesenheit auftreten, vermieden werden können. Li&sub2;O ist das für Stabilisierungszwecke am meisten bevorzugte Alkalimetalloxid (R&sub2;O).
- Ein weiteres Problem besteht darin, daß die Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK) der vorliegenden Gläser im Bereich von 120-140 x 10&supmin;&sup7;/ºC liegen. Wie vorstehend aufgezeigt, sind solche Werte für viele elektronische und elektrische Dichtungsanwendungen viel zu hoch. Wir haben gefunden, daß mit dem Zusatz von wesentlichen Mengen an bestimmten Füllstoffen, welche einen niedrigeren wirksamen WAK in einer Dichtungsfritte erzeugen, Abhilfe geschaffen werden kann. Unter diesen Füllstoffen, die sich als besonders wirksam erwiesen, sind Cordierit, Li&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Glaskeramiken und ein kristallines Pyrophosphat mit mindestens einer Kationenkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg&spplus;² und Co&spplus;².
- Die Fähigkeit von Halogeniden, insbesondere Fluoriden, ein Glas aufzuweichen und infolgedessen seine Dichtungstemperatur zu erniedrigen, ist gut bekannt. Wo ein Produkt allerdings unter einem Vakuum wirksam sein muß, besteht ein Interesse daran, daß solche Halogenid-haltigen Gläser während des Ausbrennens entgasen können. Infolgedessen ist es ein Merkmal unserer Gläser, daß sie frei von Halogeniden sein können.
- Es ist weiterhin bekannt, daß die Anwesenheit von Alkalimetalloxiden (R&sub2;O) ein Glas aufweichen kann. Solche Zusätze können auch die Benetzbarkeit einer Beschichtungsoberfläche verbessern. Allerdings neigen sie dazu, den Wärmeausdehnungskoeffizienten zu erhöhen und/oder die Verwitterungsbeständigkeit zu erniedrigen. Weiterhin kann bei elektrischen Anwendungen Alkali im Glas die elektrischen Eigenschaften beeinträchtigen und kann dazu neigen, zu wandern. Dementsprechend ist es ein weiteres Merkmal unserer Gläser, daß sie frei von Alkali sein können.
- Zusätzlich zu dieser grundlegenden Funktion der Stabilisierung der vorliegenden Gläser erniedrigen bis zu etwa 5 Mol% SiO&sub2; den Wärmeausdehnungskoeffizienten. Bis zu etwa zwanzig Molprozent B&sub2;O&sub3;&sub1; aber bevorzugt nicht mehr als zehn, erniedrigen den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Glases, und bis zu etwa fünf Molprozent Al&sub2;O&sub3; verbessern die Haltbarkeit.
- Eine Grundanforderung an die vorliegenden Gläser ist, daß das Glas in einem reduzierten Zustand ist, das heißt, daß das Zinn vorwiegend im Zinn(II)- (Sn&spplus;²-) Zustand ist. Zu diesem Zweck wird Zinn im Zinn(II) -Zustand zu einem Glasansatz gegeben, das heißt, als schwarzes Zinn (SnO). Alternativ müßte bei der Verwendung von hellem Zinn (SnO&sub2;) ein Reduktionsmittel, wie Zucker, zugesetzt werden, um zu gewährleisten, daß eine überwiegende Menge des Zinns in einem zweiwertigen Zustand (SnO) vorliegt. Allerdings muß Obacht gegeben werden, daß nicht derart starke reduzierende Bedingungen verwendet werden, daß das Zinn weiter zu dem Metall reduziert wird. Wo SnO&sub2; in wesentlicher Menge vorhanden ist, fließt die Fritte nicht und benetzt die Beschichtungsoberfläche nicht so, wie es bei einer starken Dichtung erwünscht ist.
- Eine gute Glasbildung wird bei einem P&sub2;O&sub5;-Gehalt erhalten, der zwischen einem Orthophosphatspiegel, d.h. etwa 25 Mol-% P&sub2;O&sub5;, und einem Metaphosphatspiegel, d.h. etwa 50 Mol-% P&sub2;O&sub5;, rangiert.
- Bei einer Fritte zur Verwendung in Dichtungskomponenten bevorzugen wir, daß das Glas 29-35 Molprozent P&sub2;O&sub5;, besonders bevorzugt bei oder nahe der Pyrophosphatstöchiometrie, das heißt etwa 33% P&sub2;O&sub5;, enthält. Fritten mit niedrigerem P&sub2;O&sub5;-Gehalt liefern bei Dichtungsarbeitsgängen ein unberechenbares, nicht reproduzierbares Fließverhalten. Fritten mit höherem P&sub2;O&sub5;-Gehalt sind weniger beständig gegen chemischen Angriff.
- Gegebenenfalls können wir wenigstens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus bis zu 5 Mol-% MoO&sub3;, bis zu 5 Mol-% WO&sub3; und bis zu 0,1 Mol-% Ag, in den Glasansatz einschließen, wobei die ausgewählte Komponente in einer zur Unterstützung der Adhäsionsmerkmale der Dichtungsfritte wirksamen Menge vorhanden ist. Diese Maxima entsprechen 5,5 Gew.-% MoO&sub3;, 8,7 Gew.-% WO&sub3; und 0,08 Gew.-% Ag-Metall.
- Die kennzeichnende Beschaffenheit der vorliegenden Glasdichtungsfritten kann bei einem Vergleich bestimmter relevanter Eigenschaften erkannt werden, wenn sie mit denen verglichen werden, die in der vorstehend genannten Anmeldung von Aitken et al. beschrieben werden. Alle verglichenen Gläser waren Dreikomponentengläser (SnO-ZnO-P&sub2;O&sub5;) mit 33 Molprozent P&sub2;O&sub5; und unterschieden sich nur in den SnO:ZnO-Verhältnissen.
- Die Glasübergangstemperatur (Tg) ist ein Maß für die Temperatur, bei welcher das Fließen in einem Glas beginnen kann, wie mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSK) ermittelt wird. Die Tg-Werte nehmen rasch von etwa 450ºC auf etwa 285ºC ab, wenn das SnO:ZnO-Verhältnis von 0 bis zu 5:1, d. h. ein Zinkpyrophosphat, erhöht wird. Wenn das Verhältnis weiter erhöht wird (die vorliegenden Gläser), stabilisiert sich der Tg-Wert im Bereich von 250-275ºC.
- In ähnlicher Weise sinkt der Glashärtungspunkt bei einem SnO:ZnO-Verhältnis von etwa 1:1 schnell von etwa 270ºC auf etwa 245ºC und stabilisiert sich dann, wenn der SnO-Spiegel weiter erhöht wird. Allerdings ist es nahezu unmöglich, daß eine Fritte beides besitzt, eine niedrige Fließtemperatur und einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten (WAK). Die SnO-ZnO- P&sub2;O&sub5;-Gläser sind keine Ausnahme. Demzufolge haben die vorliegenden Gläser mit niedrigem ZnO-Gehalt WAK-Werte im Bereich von 120-140 x 10&supmin;&sup7;/ºC im Temperaturintervall von Raumtemperatur (R.T.) bis 250ºC.
- Die Erfindung wird weiterhin in Hinblick auf Glaszusammensetzungen und Dichtungsmischungen beschrieben, welche die Erfindung veranschaulichen.
- Die Zusammensetzungen in TABELLE IA sind in Molprozent auf Oxidbasis angegeben, wie ausgehend von einem Glasansatz berechnet. Entsprechende Zusammensetzungen werden in TABELLE IB in Gewichtsteilen dargestellt. Da der Gesamtbetrag dieser Zusammensetzungen sich 100 annähert, können die einzelnen Werte als Gewichtsprozente angenommen werden.
- TABELLE IA zeigt eine Reihe basischer Dreikomponenten- SnO-ZnO-P&sub2;O&sub5;-Glaszusammensetzungen (in Molprozent) mit ansteigenden SnO: ZnO-Verhältnissen.
- Weiterhin wird die Temperatur (Temp.ºC) gezeigt, bei der ein gepreßter Frittenglaszylinder oder Knopf ein ausgezeichnetes Fließen aufwies. Es sollte jedoch vermerkt werden, daß ein solches Fließen von Glasabsonderung und, wenn das Teststück abkühlte, von einer schwachen, bröckeligen Struktur begleitet war. Dies war noch auffallender bei höheren SnO: ZnO-Verhältnissen. TABELLE IA TABELLE IB
- P205 35,7 35,2 34,9 34,6 34,2 ZnO 7,0 4,5 3,0 1,9 -- SnO 57,3 60,3 62,1 63,5 65,8
- Alle Ansätze wurden in abgedeckten Siliziumdioxid- Schmelztiegeln geschmolzen. Typische Ansätze waren 800-1000 g. Die Schmeiztemperaturen lagen im Bereich von 800-1100ºC je nach der Glaszusammensetzung. Die Schmelzdauer wurde üblicherweise 2 Stunden lang konstant gehalten. Die Ansatzrohmaterialien bestanden aus SnO (schwarzer Zinn), Zinkoxid und Ammoniumphosphat. Die Gläser wurden dadurch geformt, daß die geschmolzenen Massen auf einen Stahltisch geschüttet wurden und das Schmelzgut dadurch abgekühlt wurde, daß es mittels einer Walze zu einem 0,1 Inch ( 0,25 cm) dicken Band geformt wurde. Alle Zusammensetzungen wurden dann mittels trockenem Mahlen in der Kugelmühle auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 20-50 µm als Fritten präpariert. Proben für Wärmeausdehnung oder Viskosität wurden durch Trockenpressen von Stangen aus diesen Pulvern und anschließendes Sintern erhalten. Die Stangen wurden bei einer Temperatur gebrannt, welche hoch genug war, daß eine ausreichende Verdichtung erfolgte, so daß nach Abkühlung Testproben von den gesinterten Stangen abgesägt werden konnten. Typischerweise wurde eine Stunde Benetzungszeit bei der maximalen Temperatur bei allen Proben verwendet.
- Aus TABELLE IA ist ersichtlich, daß mit Fritten mit höheren SnO/ZnO-Verhältnissen wesentliche Vorteile verbunden sind, weil das Fließen bei so niedrigen Temperaturen wie 350ºC erfolgen kann. Es ist bemerkenswert, daß diese niedrigen Fließtemperaturen ohne Verwendung von Alkalioxiden oder Halogeniden erhalten werden. Dies macht diese Fritten sehr attraktiv für elektronische Dichtungsanwendungen, bei denen die Anwesenheit von entweder Akali oder Halogeniden aufgrund von Verunreinigung und möglichem Abbau der elektrischen Stabilität der Dichtungsvorrichtung unerwünscht ist. Zusätzlich erfordern die niedrigen Dichtungstemperaturen dieser Frittenfamilie keine Verwendung von Blei- oder Thalliumoxid, zwei Komponenten, welche giftig und/oder gefährlich und typischerweise in Niedrigtemperatur-Fritten vorhanden sind.
- Allerdings haben, wie vorstehend festgestellt, Fritten mit hohen SnO/ZnO-Verhältnissen eine Neigung dazu, (insbesondere bei Benetzungszeiten > 0,5 Stunden) in einer solchen Weise zu kristallisieren, daß jegliche zurückbleibende glasartige Phase an die Oberfläche abgesondert wird. Dies ist außerordentlich unerwünscht bei der Verwendung dieser Fritten zu Dichtungszwecken. Weiterhin verursacht das Fehlen einer glasartigen Phase im Inneren der Fritte eine sehr poröse und schwache Struktur.
- Die Glasabsonderungs-/Kristallisierungs-Phänomene können durch Veränderung der Zusammensetzung des Glases generell durch den Zusatz von Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3; oder SiO&sub2; eliminiert werden. Diese zusätzlichen Oxide wirken wahrscheinlich so, daß sie die Neigung zur Kristallisation durch Straffung der Phosphor-Sauerstoff-Ketten in dem Glas unterdrücken und Strukturveränderungen erschweren, welche zur Kristallisation führen.
- Die Auswirkungen von B&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3; auf Kristallisation und Glasabsonderung werden in TABELLE IIA für eine Reihe von Fritten mit ZnO/SnO-Verhältnissen im Bereich zwischen 10,0 bis ∞, d.h. ein Zinnpyrophosphat, vorgestellt. Es werden, jeweils auf Molbasis, Daten für drei verschiedene SnO/ZnO-Verhältnisse für "einfache" Dreikomponentenfritten (d.h. SnO, ZnO, und P&sub2;O&sub5;) und für die gleichen Zusammensetzungen mit kleinen Mengen von Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, und/oder Li&sub2;O oder WO&sub3;, welche dem Glas zugefügt wurden, gezeigt. In jedem Fall dienten diese zusätzlichen Komponenten dazu, die Neigung zur Glasabsonderung (Absond.) zu unterdrücken. TABELLE IIA TABELLE IIA (Fortsetzung)
- Die Tabelle IIB dokumentiert die Zusammensetzungen von TABELLE IIA in Gewichtsteilen. In der gleichen Weise wie TABELLE IB nähert sich die Gesamtheit der Zusammensetzungen so sehr an 100, daß für alle praktischen Zwecke der in der Tabelle aufgeführte Wert von jedem Bestandteil so betrachtet werden kann, als ob er Gewichtsprozente darstellt. TABELLE IIB
- Die in dieser Erfindungsoffenbarung beschriebenen SnO- ZnO-P&sub2;O&sub5;-Fritten sind glasartig und haben einen geringen Elastizitätsmodul [näherungsweise 6x10&sup6; psi ( 4,2 x 10&sup4; MPa)]. Demzufolge haben diese Fritten relativ geringe Festigkeitswerte, wobei diese dadurch geprüft werden, daß eine gepreßte Stange oder Scheibe auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der ein Fließen stattfindet. Typische Festigkeitswerte für gesinterte Fritten sind 3000-4000 psi ( 21-28 MPa), verglichen mit 5000-5500 psi ( 35-38,5 MPa) bei einer kommerziell erhältlichen, glasartigen PbO-haltigen Fritte. Allerdings lassen die niedrigen Temperaturen dieser Fritten zu, daß sie sich relativ großen Mengen von Füllstoffen anpassen (als Vermahlungsmittelzusätze zugefügt) und noch bei 400º-500º fließen, wie vorstehend beschrieben. Der geringe Elastizitätsmodul ist tatsächlich vorteilhaft, da er es den Füllstoffen erlaubt, in die Fritte ohne Mikrosprünge und sich daraus ergebenden Abbau der Festigkeit eingepaßt zu werden.
- Um die Festigkeit zu prüfen, wurden die Füllstoffe mit der pulverisierten Fritte mittels Trockenmischen auf einer Anordnung von Walzen gemischt. Die verschiedenen Pulver wurden zusammen mit einigen Vermahlungsmitteln in einem Plastikbehälter untergebracht und dann 15-30 Minuten lang auf einer Walze gemischt. Die Festigkeitsproben wurden dadurch erzeugt, daß diese gemischten Pulver zu Scheiben einer Dicke von etwa 1,5 Inch Durchmesser x 0,20 Inch Dicke ( 3,8 x 0,5 cm) gepreßt wurden. Nachdem sie gebrannt worden waren, wurden dünne Scheiben mittels Kernbohren und Vermahlen präpariert. Eine Fläche (die dehnbare Oberfläche) wurde poliert und dann unmittelbar vor der Prüfung der aktuellen Festigkeit abgeschabt, um eine gleichmäßige Verteilung der Sprünge einzuführen.
- Die Füllstoffe, die untersucht wurden, waren -325 Mesh AlO&sub3; (geschätzter WAK = 70), E-Mühlen-Zirkon (geschätzter WAK = 50) und S-Grad-Zirkondioxid (geschätzter WAK = 150). Die mittlere Partikelgröße all dieser Füllstoffe lag im Bereich von 5-10 µm. Von den als Füllstoffen bewerteten Materialien waren nur α-Al&sub2;O&sub3; und Zirkon in Hinblick auf eine Verbesserung der Festigkeit wirksam. Wahrscheinlich war dies so, weil ihr Ausdehnungskoeffizient niedriger war als der der Fritte (WAK der Fritte = 120-140). Sprünge neigen dazu, in Richtung auf zweite Phaseneinschlüsse, welche einen WAK haben, der geringer als der der umgebenden Matrix ist, abgelenkt zu werden und mit ihnen in Wechselwirkung zu treten. Es ist daher wahrscheinlich, daß andere Füllstoffe mit einem WAK < 120 oder vorzugsweise mit einem WAK < 100 auch als Verstärkungsmittel wirksam sind.
- Beispiele für verstärkte Fritten, zusammen mit den gemessenen Festigkeiten, sind in TABELLE III dargestellt. Üblicherweise wurden 8-10 Proben pro Anordnung geprüft. Alle Proben wurden bei 450ºC oder niedriger gebrannt. Die Füllstoffbeladungen wurden wegen des Wunsches, mögliche Dichtungstemperaturen < 450ºC zu halten, bei 40 Gewichtsprozent oder niedriger gehalten. Bei allen Füllstoffkombinationen, einschließlich Al&sub2;O&sub3; und/oder Zirkon wurden bei Füllstoffbeladungen > 25 Gewichtsprozent Festigkeitswerte von mehr als 5000 psi ( 35 MPa) erhalten. Bestimmte Kombinationen von Al&sub2;O&sub3; und Zirkon erzeugten Festigkeitswerte von mehr als 8000 psi ( 56 MPa). TABELLE III
- Die Fritten mit höheren SnO/ZnO-Verhältnissen haben, obwohl sie niedrige Fließtemperaturen haben, auch relativ hohe Wärmeausdehnungskoeffizienten, üblicherweise im Bereich von 120-140. Dies ist deutlich über den für Dichtungen an möglichen Substraten, wie an Kalknatron-Silizium-Glas (WAK = 90), Aluminiumoxid (WAK = 70), ZnO (WAK = 55), Borsilikat-Glas (WAK = 35), und Silizium (WAK = 30), gewünschten Werten. Allerdings lassen die guten Fließeigenschaften dieser Gläser zu, daß relativ große Mengen an Vermahlungsmittelzusätzen zugefügt werden, während mögliche Dichtungstemperaturen innerhalb des gemäßigten Bereiches von 400º-500º gehalten werden. Mögliche Vermahlungsmittelzusätze schließen Lithiumaluminiumsilikatglaskeramik (LAS), Cordierit und kristalline Magnesiumpyrophosphate ein. In TABELLE IV sind mehrere Beispiele von SnO-ZnO-P&sub2;O&sub5;-Fritten aufgelistet, welche mit Vermahlungsmittelzusätzen von Ausdehnungsmodifikatoren hergestellt wurden. Weiterhin werden Dichtungstemperatur und das spezielle verwendete Substrat angegeben. TABELLE IV TABELLE IV Fortsetzung) TABELLE IV Fortsetzung) TABELLE IV Fortsetzung)
Claims (10)
1. Bleifreies Zinnphosphatglas mit einer Zusammensetzung,
berechnet in Mol-% auf Oxidbasis, die im wesentlichen aus
25-50 % P&sub2;O&sub5;, 30-70 % SnO, 0-15 % ZnO, wobei das
Mol-Verhältnis SnO:ZnO größer als 5:1 ist, und einer wirksamen
Menge von bis zu insgesamt 25 % wenigstens eines
stabilisierenden Oxids im angegebenen Anteil, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus bis zu 25 % R&sub2;O, wo bei R&sub2;O aus 0-25
% Li&sub2;O, 0-25 % Na&sub2;O und 0-25 % K&sub2;O besteht, bis zu 20 %
B&sub2;O&sub3;, bis zu 5 % Al&sub2;O&sub3;, bis zu 5 % SiO&sub2; und bis zu 5 % WO&sub3;,
besteht.
2. Phosphatglas nach Anspruch 1, wobei das ausgewählte
stabilisierende Oxid B&sub2;O&sub3; und/oder Al&sub2;O&sub3; ist.
3. Phosphatglas nach Anspruch 1, wobei der P&sub2;O&sub5;-Gehalt
29 - 35 Mol-% beträgt.
4. Phosphatglas nach Anspruch 3, wobei der P&sub2;O&sub5;-Gehalt etwa
33 Mol-% beträgt.
Phosphatglas nach Anspruch 1, das weiterhin eine wirksame
Menge wenigstens eines Dichtungsadhäsionspromotors im
angegebenen Anteil enthält, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus bis zu 5 Mol-% WO&sub3;, bis zu 5 Mol-% MoO&sub3; und
bis zu 0,10 Mol-% Ag-Metall.
6. Glas nach einem der Ansprüche 1 - 5, das zusätzlich einen
Vermahlungsmittelzusatz mit einem niedrigen
Wärmeausdehnungskoeffizienten
enthält, um den wirksamen
Wärmeausdehnungskoeffizienten der Fritte in einer Schmelzdichtung
herabzusetzen.
7. Glas nach Anspruch 6, wobei der Vermahlungsmittelzusatz
aus der Gruppe, bestehend aus
Lithiumaluminosilikat-Glaskeramik, Cordierit und einem Pyrophosphat mit wenigstens
einem Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Mg&spplus;² und Co&spplus;², oder Teilchen aus einem kristallinen
Magnesiumpyrophosphatmaterial ausgewählt ist.
8. Glas nach einem der Ansprüche 1 - 7, weiterhin enthaltend
einen Festigkeitsverstärkungsfüllstoff mit einem
Ausdehnungskoeffizienten von unter 120 x 10&spplus;&sup7;/ºC.
9. Glas nach Anspruch 8, wobei der
Festigkeitsverstärkungsfüllstoff aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid und
Zirkon, ausgewählt ist.
10. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das als
Wirkstoff in einem Dichtungsmaterial oder in einem
Verbundgegenstand verwendet wird, zusammengesetzt aus
wenigstens zwei Bestandteilen, die durch eine durch das
geschmolzene Dichtungsmaterial bereitgestellte
Schmelzdichtung verbunden sind.
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