DE69315498T2

DE69315498T2 - Bleifreie Dichtungsgläser

Info

Publication number: DE69315498T2
Application number: DE69315498T
Authority: DE
Inventors: Bruce Gardiner Aitken; Dana Craig Bookbinder; Margaret Edna Greene; Robert Michael Morena
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1992-08-03
Filing date: 1993-07-16
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-07-17
Also published as: JP2628007B2; EP0582113B1; MY107786A; JPH06183775A; KR970000898B1; DE69315498D1; KR940003876A; EP0582113A1; US5246890A; MX9304662A; CN1087883A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

SnO-ZnO-P&sub2;O&sub5;-Gläser, die als Mitteltemperatur- Lötglasfritten verwendet werden, wobei das Glas in einer Lösung entweder glasartig oder kristallisiert vorliegt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Das Aneinanderfügen von Komponententeilen mit einer schmelzflüssigen Glaslötung zur Herstellung eines Verbundgegenstandes ist ein sehr gut entwickeltes Fachgebiet. Man hat insbesondere zahlreiche spezielle Lötgläser entwickelt, die man zum Verbinden von Glasteilen miteinander oder mit Metallen, Legierungen oder Keramiken verwendet.
Bei der Herstellung einer Lötung vom Fusionstyp, muß das Material auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der es genügend weich wird, um die Lötoberfläche zu benetzen und um eine anhaftende hermetische Verbindung zu bilden. Für viele Zwecke ist es wünschenswert, die Löttemperatur so niedrig wie möglich zu halten. Dies trifft besonders auf elektrische und elektronische Gegenstände zu, bei denen gewöhnlich thermisch empfindliche Teile oder Beschichtungen verwendet werden.
Folglich schenkt man Bleigläsern als Niedertemperatur- Lötgläsern beträchtliche Aufmerksamkeit. Stabile Lötgläser mit Erweichungspunkten im Bereich von 430º-500ºC, und Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 70-90 x 10&supmin;&sup7;/ºC sind bspw. im US-Patent Nr. 2 642 633 (Dalton) offenbart. Nachfolgende Studien beschäftigten sich mit Gläsern vom Blei-Zinkborat-Typ, die einer thermischen Entglasung oder Kristallisation unterlagen. Diese Gläser wurden intensiv bei der Suche nach Lötmaterialien für Kathodenstrahlröhren untersucht.
Für viele Löt- und Beschichtungszwecke werden Gläser in Pulverform verwendet, die als Glasfritten bezeichnet werden. Eine solche Anwendung ist die Bildung einer Fusionslötung zwischen den Trichter- und Frontplattenelementen einer Kathodenstrahlröhre. Lötglasfritten werden gewöhnlich mit einem organischen Vehikel wie Amylacetat gemischt, so daß eine fließfähige oder extrudierbare Paste entsteht. Dieses Gemisch kann dann auf eine Lötoberfläche, bspw. den peripheren Rand eines Trichter- oder Frontplattenelementes aufgetragen werden. Man kann bekanntlich auch Mahlzugaben zu einem Glasfrittengemisch zugeben. Ein Hauptgrund dafür ist die Modifizierung und/oder die Kontrolle des endgültigen Wärmeausdehnungskoeffizienten in einer Lötung.
Eine Lötglasfritte zur Verbindung von Kathodenstrahlröhrenteilen, insbesondere den Trichter- und Frontplattenelementen, muß eine Reihe von Vorraussetzungen erfüllen. Die Hauptvoraussetzungen sind ausgezeichneter Glasfluß bei einer Maximaltemperatur von 440º-450ºC und eine niedrige Restspannung in der Lötung. Letzteres erfordert gewöhnlich einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) von etwa 100 x 10&supmin;&sup7;/ºC.
Neben der Fließ- und Ausdehnungskompatibilität sollte eine Lötglasfritte eine Reihe weiterer vorteilhafter Eigenschaften besitzen. Diese sind u.a. gute Benetzbarkeit der zu verlötenden Glasteile, Löslichkeit in einem üblichen industriellen Lösungsmittel für Rückgewinnungszwecke und Kompatibilität mit organischen Vehikeln. Eine Fritte sollte insbesondere mit Ainylacetat, ein z. Zt. bei Bleiglasfritten kommerziell verwendetes Vehikel, kompatibel sein.
Industrielle Frittenlötverfahren beinhalten eine zweite Wärmebehandlung (nach dem Löten) zur Metallisierung, zur Evakuierung oder zur Vergütung. Dieser zweite Wärmeschritt erfolgt gewöhnlich bei einer niedrigeren Temperatur als der Lötvorgang. Die eingesetzte Temperatur kann jedoch so hoch sein, daß eine viskose Verformung der Frittenlötung erfolgt. Der verlötete Zusammenbau verzerrt und verlagert sich deshalb. Aus diesen Gründen werden entglasende Fritten verwendet, die (idealerweise) das Auftreten eines verlängerten Intervalls des glasartigen Flusses während der Anfangsstadien des Lötschrittes ermöglichen. Anschließend kristallisiert die Fritte und wird zu einem festen, verformungsbeständigen Material, das jeder nachfolgenden Wärmeverarbeitung ohne Verformung widerstehen kann.
Die gewöhnlich zum Verlöten von Kathodenstrahlröhren verwendeten Fritten sind sowohl kristallisierende als auch nichtkristallisierende Blei-Zinkborat-Lötgläser. Diese werden seit langem verwendet und haben sich als sehr erfolgreich erwiesen. Trotzdem erstrebt man dauernd eine Lötglasfritte mit sämtlichen vorteilhaften Eigenschaften eines Blei-Zinkboratglases, jedoch mit einer etwas niedrigeren Löttemperatur. Außerdem bemüht man sich aus Gesundheits- und Sicherheitsgründen unermüdlich, die Verwendung von Bleiverbindungen so weit wie möglich zu vermeiden.
Ein Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung einer bleifreien Lötglasfritte. Ein weiterer Zweck ist die Bereitstellung eines bleifreien Glases mit Eigenschaften, die mit der Bildung einer Fusionslötung zwischen Trichter- und Frontplattenelementen einer Kathodenstrahlröhre kompatibel sind. Ein weiterer Zweck ist die Bereitstellung von Vorrichtungen zur Veränderung der wirksamen CTEs der neuen bleifreien Gläser, damit man sie auch für Lötkomponenten mit niedrigeren CTEs verwenden kann. Ein weiterer Zweck ist die Bereitstellung einer Mitteltemperatur-Glasfritte, die bei einer Temperatur im Bereich von 400-450ºC eine Fusionslötung bilden kann. Ein weiterer Zweck ist die Bereitstellung einer bleifreien Lötglasfritte, die eine kristallisierte Lötung bildet, jedoch gute Fließeigenschaften bei 450ºC vor der Kristallisierung behält, und einen CTE von etwa 100 x 10&supmin;&sup7;/ºC hat.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen Gläser sind bleifreie SnO-ZnO-P&sub2;O- Gläser, deren Zusammensetzungen, berechnet in Molprozent auf Oxidbasis, im wesentlichen aus 25-50% P&sub2;O&sub5; und aus SnO und ZnO in solchen Mengen bestehen, daß das Molverhältnis von SnO zu ZnO im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt.
Die Erfindung betrifft zudem ein Lötmaterial, das als aktiven Inhaltsstoff eine bleifreie, SnO-ZnO-P&sub2;O&sub5;-Glasfritte enthält, deren Zusammensetzung, berechnet in Molprozent auf Oxidbasis, im wesentlichen aus 25-50% P&sub2;O&sub5; und aus SnO und ZnO in solchen Mengen besteht, daß das Molverhältnis von SnO zu ZnO im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt.
Die Erfindung betrifft auch einen Verbundgegenstand, der mindestens aus zwei über eine Fusionslötung miteinander verbundenen Komponententeilen besteht; d.h. das Fusionsprodukt eines Lötmaterials, das als aktiven Inhaltsstoff eine SnO- ZnO-P&sub2;O&sub5; -Lötglasfritte enthält, deren Zusammensetzung, berechnet in Molprozent auf Oxidbasis, im wesentlichen aus 25-50% P&sub2;O&sub5; und aus SnO und ZnO in solchen Mengen besteht, daß das Molverhältnis von SnO zu ZnO im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer zumindest partiell kristallisierten Lötung, umfassend das Formulieren, Mischen und Schmelzen eines Glasansatzes, wobei die Zusammensetzung des Glases im wesentlichen aus 25-50 Mol% P&sub2;O&sub5; und aus SnO und ZnO in solchen Mengen besteht, daß das Verhältnis von SnO zu ZnO im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt, und die mindestens einen Kristallisationsaktivator enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1-5 Mol% Zirkon und/oder Zirkondioxid und 1-15 Mol% R&sub2;O (Li&sub2;O und/oder Na&sub2;O und/oder K&sub2;O), Herstellen einer Lötglasfritte aus der Schmelze, Herstellen eines die Fritte enthaltenden Lötmaterials, Aufbringen des Lötmaterials auf die Lötoberfläche und Erhitzen im Bereich von 400 - 450ºC für einen Zeitraum, der zur Bildung einer Lötung mit der Oberfläche ausreicht.

STAND DER TECHNIK

Man berücksichtige folgende US-Patente, die Zinkphosphatgläser offenbaren:
Nr. 2 400 147 (Hooley) beschreibt ein fluoreszierendes Zinkaluminophosphatglas, das SnO und MnO als fluoreszierende Mittel enthält.
Nr. 4 940 677 (= EP-A-0 365 235) (Beall et al.) offenbart R&sub2;O-ZnO-P&sub2;O&sub5;-Gläser, die gegebenenfalls viele Oxide enthalten, von denen eines bis zu 35 Mol% SnO sein kann. Die Gläser haben übergangstemperaturen unter 450ºC.
Nr. 5 021 366 (Aitken) offenbart R&sub2;O-ZnO-P&sub2;O&sub5;-Gläser für geschmolzene Glaslinsen. Die Gläser können zur Erhöhung des Brechungsindexes bis zu 20 Mol% SnO enthalten.
Nr. 5 071 795 (Beall et al.) offenbart R&sub2;O-ZnO-P&sub2;O&sub5;- Gläser, die gegebenenfalls bis zu 10 Mol% SnO enthalten. Die Gläser haben Übergangstemperaturen unter 350ºC.
Die folgenden US-Patente offenbaren Lötgläser und Gemische:
Nr. 3 407 091 (Busdiecker) offenbart R&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-ZnO-P&sub2;O&sub5;- Gläser zum Löten von Metallen an Metall oder an Glas.
Nr. 4 314 031 (Sanford et al.) offenbart Zinn-Phosphor- Oxyfluorid-Gläser mit sehr niedrigen Übergangstemperaturen.
Nr. 5 089 445 (Francis) offenbart die Verwendung von pyrophosphaten mit der Kristallstruktur von Magnesiumpyrophosphat, mit denen der wirksame CTE von Bleiborat-Lötgläsern reduziert wird.
Nr. 5 089 446 (Cornelius et al.) offenbart Mahlzugaben, einschließlich Pvrophosphaten, mit denen die wirksamen CTEs der Gläser nach Sanford et al. reduziert werden.
EP-A-0 481 166 offenbart Glaszusammensetzungen, die in Mol% im wesentlichen bestehen aus 34 bis 56% ZnO, 4 bis 14% Al&sub2;O&sub3;, 40 bis 52% P&sub2;O&sub5; und bis zu insgesämt 15% fakultativen modifizierenden Oxiden, einschließlich bis zu 5% Li&sub2;O und/oder Na&sub2;O und/oder K&sub2;O, bis zu 5% Sb&sub2;O&sub3;, und bis zu insgesamt 15% CaO und/oder BaO. Diese Phosphatgläser betreffen besonders die Herstellung von Glasformen für die Verwendung beim Preßformen optisch gefertigter Linsen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In der begleitenden Zeichnung zeigt:
Figur 1 eine graphische Darstellung von Röntgenintesitäten, die eine erfindungsgemäße kristallisierte Fritte veranschaulichen und
Figur 2 eine ähnliche graphische Darstellung, die eine erfindungsgemäße nichtkristallisierte Vergleichsfritte darstellt.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Unsere Erfindung beruht größtenteils auf der Entdeckung einer Familie von Gläsern, die im wesentlichen aus P&sub2;O&sub5;, SnO und ZnO bestehen. Sie beruht zudem auf der Entdeckung, daß diese Gläser hochwirksame Mitteltemperatur-(400-450ºC)- Lötgläser, insbesondere in Frittenform, bereitstellen. Diese Gläser sind nicht auf ihr Anwendungsgebiet eingeschränkt und von besonderem Interesse als Ersatz für die stark bleihaltigen Lötgläser, die z.Zt. als Mitteltemperaturlötgläser verwendet werden. Ein Hauptmerkmal der erfindungsgemäßen Gläser ist, daß sie bleifrei sind.
Die Fähigkeit von Halogeniden, insbesondere Fluoriden, ein Glas zu erweichen und somit seine Löttemperatur zu senken, ist wohlbekannt. Unsere Gläser können demnach gegebenenfalls bis zu 10 Molprozent Halogenid enthalten. Muß ein Produkt jedoch unter Vakuum arbeiten, bspw. im Falle einer Kathodenstrahlröhre, ist es wichtig, daß diese halogenidhaltigen Gläser während des Ausheizens entgasen. Für das Löten von Kathodenstrahlröhren ist es bevorzugt, daß sie halogenidfrei sind.
Es ist auch bekannt, daß Alkalimetalloxide (R&sub2;O) ein Glas erweichen. Diese Zusätze können auch die Benetzbarkeit einer Lötoberfläche verbessern. Sie erhöhen den Wärmeausdehnungskoeffizienten und/oder erniedrigen die Witterungsbeständigkeit. Alkali in einem Glas kann bei elektrischen Anwendungen die elektrischen Eigenschaften beeinträchtigen und neigt zum Wandern. In unserem Glas sind zwar bis zu 15 Mol% R&sub2;O erlaubt, wir bevorzugen jedoch nicht mehr als 10 Mol%, und eine Eigenschaft unserer Gläser ist, daß sie alkalifrei sein können.
Andere fakultative Zusätze sind u.a. bis zu etwa 5 Mol% SiO&sub2; zur Senkung des Wärmeausdehnungskoeffizienten, bis zu -etwa 20 Mol%, jedoch vorzugsweise nicht über 10 Mol% B&sub2;O&sub3; zur Erweichung des Glases und bis zu etwa 5 Mol% Al&sub2;O&sub3; zur Verbesserung der Haltbarkeit. Die Gläser können auch bis zu 5 Mol% R'O, wobei R' ein oder mehrere Erdalkalimetalle sind, bis zu insgesamt 10 Mol% eines oder mehrerer Halogene(s) und bis zu insgesamt 5 Mol% eines oder mehr von TiO&sub2;, ZrO&sub2; und Nb&sub2;O&sub5; enthalten. Die Gesamtmenge dieser fakultativen Oxidbestandteile, d.h. Bestandteile außer SnO, ZnO und P&sub2;O&sub5;, sollte etwa 20 Mol% nicht übersteigen.
Von den erfindungsgemäßen Gläsern wird hauptsächlich erwartet, daß sie in reduziertem Zustand vorliegen, d.h. daß das Zinn vorwiegend in der Zinn(II)-(Sn&spplus;²)-Stufe vorliegt. Daher wird Zinn zu einem Glasansatz in Zinn(II)-Form zugegeben, d.h. als Schwarzzinn (SnO). Wird Hellzinn (SnO&sub2;) eingesetzt, sollte ein Reduktionsmittel, bspw. Zucker, zugegeben werden, damit Zinn vorwiegend in einem zweiwertigen Zustand (SnO) vorliegt. Man muß jedoch darauf achten, daß die Reduktionsbedingungen nicht so stark sind, daß das Zinn weiter zum Metall reduziert wird. Liegt SnO&sub2; in beträchtlicher Menge vor, scheint eine Fritte früh zu kristallisieren, wenn sie auf die Löttemperatur erhitzt wird. Die Fritte fließt daher nicht und benetzt die Lötoberfläche nicht, wie es für eine starke Lötung gewünscht wird.
Gute Glasbildung wird erzielt mit P&sub2;O&sub5;-Gehalten von einer Orthophosphat-Menge, d.h. etwa 25 Mol% P&sub2;O&sub5;, bis zu einer Metaphosphatmenge, d.h. etwa 50 Mol% P&sub2;O&sub5;.
Für eine in Lötkomponenten zu verwendende Fritte bevorzugen wir, daß das Glas 29-33 Mol% P&sub2;O&sub5; enthält. Fritten mit niedrigerem P&sub2;O&sub5;-Gehalt zeigen bei Lötvorgängen unregelmäßiges und nicht reproduzierbares Fließverhalten. Fritten mit höherem P&sub2;O&sub5;-Gehalt erzeugen Nurglaslötungen, d.h. eine Lötung, bei der keine Kristallisierung erfolgt. Gläser mit solch hohen P&sub2;O&sub5;-Gehalten sind gegenüber chemischem Angriff weniger beständig.
Wie bereits erwähnt beinhalten industrielle Lötanwendungen häufig aufeinanderfolgende Wiedererhitzungsschritte. Ein solche Anwendung von besonderem Interesse ist die Lötung zwischen den Trichter- und Frontplattenelementen bei einer Kathodenstrahlröhre. Dort kann die Röhre auf eine Temperatur im Bereich von 325-375ºC in aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen wie Ausheizen wiedererhitzt werden. Bei diesen Temperaturen läßt sich eine Nurglaslötung ausreichend erweichen, so daß Glasfluß eintritt, und die Röhrenkomponenten erleiden eine Fehlstellung.
Dies erfordert eine feste kristallisierte Lötung, die einen Glasfluß beim Wiedererhitzen umgeht. Diese Anforderung führte zu Untersuchungen, die sich mit der Erzeugung von Kristallisation unserer Gläser bei den Lötschritten beschäftigten. Insbesondere wurde nach einer verzögerten Kristallisation geforscht, durch die sich gute Glasflußeigenschaften bis 450ºC vor der vollständigen Kristallisation erzielen lassen.
Wir haben entdeckt, daß sich eine Kristallisation von Glasfritten in dem SnO-ZnO-P&sub2;O&sub5;-System durch Zugabe von Zirkon (ZrSO&sub4;) oder Zirkondioxid (ZrO&sub2;) zu dem Glasansatz erzielen läßt. Beide Materialien wirken in einer Menge von 1 bis 5 Mol% als innerer Keimbildner zur Aktivierung der Kristallisation, wobei ZrSO&sub4; wirksamer ist.
Die Kristallisation läßt sich auch durch Einbringen von R&sub2;O in Mengen von 1-15 Mol% herbeiführen. Die Alkalimetalloxide verursachen wahrscheinlich eine Glas-in-Glas-Phasentrennung in dem Vorläuferglas. Dies erzeugt Keimbildungs- und Kristallisationsstellen.
Die Alkalimetalloxide fördern die Kristallisation weniger wirksam als ZrSO&sub4; bzw. ZrO&sub2;. Werden die Alkalimetalloxide zusammen mit ZrSO&sub4; oder ZrO&sub2; zu einem SnO-ZnO-P&sub2;O&sub5;-Glas gegeben, ist das Kristallisationsausmaß überraschenderweise bei der Kombination höher als bei den Zirkonverbindungen jeweils allein.
Eine geringe Menge pulverisiertes Platin wirkt zusammen mit Zirkon synergistisch und erzeugt den höchsten, in einem SnO-ZnO-P&sub2;O&sub5;-Glas erzielten Kristallinitätsgrad. Bei Verwendung von Platin allein wird die Kristallinität nicht positiv verstärkt. Die erforderliche Menge Platin ist sehr gering, und die obere Grenze wird durch die Kosten bestimmt. Wir halten 0,001 bis 0,1 Mol% für wirksam.
Die Kombination von Platin und Zirkon ist besonders erwünscht, da nicht nur der erzielte Kristallinitätsgrad hoch ist, sondern der Kristallisationsprozess verzögert ist. Somit wurden Fließknöpfe für ein mit Platin und Zirkon modifiziertes Glas auf 450ºC erhitzt und 1 Std. dabei gehalten. Der Fluß erfolgte während der Anfangsstadien des Temperaturhaltezeitraums. Die Knöpfe sahen glasartig aus, was anzeigte, daß sie vollständig glasartig waren. Am Ende des Haltezeitraums nahm die Knopfoberfläche eine strukturierte Oberfläche an, was somit zeigte, daß Kristallisation erfolgt war.
Die eben genannten Kristallisationsaktivatoren müssen durch Schmelzen in das Vorläuferglas eingebracht werden; sie waren unwirksam, wenn sie als Mahlzugaben zugegeben wurden.
Andere innere Keimbildungsmittel, die in anderen Gläsern wirksam sind, erwiesen sich bei der Kristallisationsaktivierung der vorliegenden Gläser auch als unwirksam.
Man hat verschiedene Behelfslösungen gefunden, die den durch eines der beiden vorstehend beschriebenen Verfahren, d.h. die Zugabe von Zirkonverbindungen oder Alkalimetalloxiden, erzielten Kristallisationsgrad weiter verstärken. Eine dieser Behelfslösungen ist das Absenken des SnO: ZnC-Molverhältnisses auf 1,8:1. Weitere Lösungen sind, einen P&sub2;O&sub5;-Gehalt im Bereich von 29-30% sowie eine mittlere Partikelfrittengröße im Bereich von 10 - 20 µm einzusetzen.
Die Zugabe von WO&sub3;, MoO&sub3; und/oder eines Silbermetalls zu einem SnO-ZnO-P&sub2;O&sub5;-Glasansatz wirkt sehr vorteilhaft auf die Hafteigenschaften einer aus dem Glas hergestellten Lötfritte, insbesondere bei Lötungen mit einem Natronkalk-Quarzglas. Die in dem Glas geschmolzenen Mengen waren bis zu 5 Mol% MoO&sub3;, bis zu 5 Mol% WO&sub3; und/oder 0,10 Mol% Ag (entsprechend 5,5 Gew.% MoO&sub3;, 8,7 Gew.% WO&sub3; und 0,08 Gew.% Ag-Metall).
Stabile Gläser bilden sich über einen großen Bereich der SnO/ZnO-Molverhältnisse. Damit während des Glasschmelzens und des Abkühlens keine Entglasung auftritt, bevorzugen wir ein Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 5:1. Für optimale Fließund Beständigkeitseigenschaften in einer Lötung ist ein Bereich von 1,7:1 bis 2,3:1 bevorzugt. Die Verhältnisse beziehen sich auf Molprozent.
Werden die erfindungsgemäßen Gläser in Frittenform zur Simulierung von Lötungen gesintert, liegen die Wärmeausdehnungskoeffizienten gewöhnlich im Bereich von 95-115 x 10&supmin;&sup7;/ºC. Diese Werte werden erhalten, wenn der gesinterte Körper vollständig glasartig ist oder eine partiell kristallisierte Form hat.
Der beste Fluß wurde für Vollglaszusammensetzungen oder fur Fritten erhalten, die aus Glas und einer unbekannten Kristallphase bestehen. Letztere ist durch einen Höchstpeak von 3,86 Å, gezeigt durch Röntgenbeugung (XRD), charakterisiert. Diese partikuläre Verbindung bildete sich leicht bei P&sub2;O&sub5;- Mengen von 25 bis etwa 33 Molprozent P305 Unerwünschter Fluß erfolgte in Fritten, in denen eine zweite Kristallphase vorlag (XRD max. Peak bei 3,41 Å). Die 3,41-Å-Phase trat vermutlich als sekundäres Kristallisationsprodukt auf und beeinflußte das ausgedehnte Intervall des in der Fritte zum Löten nötigen Glasflusses.
Die unerwünschte 3,41-Å-Phase erschien unsystematisch in Fritten im P&sub2;O&sub5;-Bereich von 25-28 Molprozent. Ihr Auftreten schien vom Sn&spplus;²/Sn&spplus;&sup4;-Verhältnis abzuhängen. Diese Phase wurde selten bei P&sub2;O&sub5;-Mengen von etwa 29 Molprozent und darüber beobachtet. Man hat erfolglos versucht, entweder die "gute" 3,86-Å-Phase oder die schlechte" 3,41-Å-Phase zu synthetisieren, indem Zn-Metaphosphat-Glas mit verschiedenen SnO- und SnO-Gemischen längere Zeit bei 400º-600ºC umgesetzt wurde.
Die anfängliche Bewertung bestätigte den ausgezeichneten Fluß bei 440ºC und gute Ausdehnungskompatibilität der SnO- ZnO-P&sub2;O&sub5;-Fritte mit einem kommerziellen Trichterglas. Außerdem zeigte sich, daß die Fritten mit Amylacetat zufriedenstellende physikalische und chemische Tauglichkeit hatten. Es wurde auch beobachtet, daß sie mit Kathodenstrahlröhrengläsern gut benetzbar waren. Gebrannte Proben der Fritten-/Ainylacetat- Paste hatten in Leitfähigkeitstests letztlich sehr zufriedenstellende Kriechstromstärken (gemessene Stromstärke < 0,1 nA).
Die Erfindung wird anhand von Tabelle 1, die eine Gruppe von die Erfindung veranschaulichenden Glaszusammensetzungen aufführt, näher beschrieben. Der Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) ist die mittlere Ausdehnungsänderung zwischen Raumtemperatur und 250ºC. Der gezeigte Wert wird mit 10&sup7;/ºC multipliziert, um den tatsächlich gemessenen Wert zu erhalten. Die untere (St.Pt.) und die obere Entspannungstemperatur (An. Pt.) sind in C angegeben. Gezeigt ist die Qualität des Glasflusses in einer bei 450ºC hergestellten Lötung. Die Abkürzung ausg. bedeutet ausgezeichneten Fluß.
Die Zusammensetzungen in Tabelle IA sind in Molprozent auf Oxidbasis angegeben, berechnet aus einem Glasansatz. Entsprechende, in Gewichtsteilen angegebene Zusammensetzungen sind in Tabelle IB aufgeführt. Da diese Zusammensetzungen etwa 100 ergeben, können sie als Prozentangaben aufgefaßt werden. Die Tabelle IC veranschaulicht wichtige Eigenschaften von Gläsern mit den beschriebenen Zusammensetzungen.
Wie bereits erwähnt, muß Zinn vorwiegend in der Zinn(II)-(+2)-Form vorliegen. Es ist jedoch üblich, die Zinnberechnungen als SnO&sub2; anzugeben. Diese Praxis wird hier angewendet. Man erkennt, daß die Zinnoxidwerte dadurch je nach Reduktionsgrad um bis zu etwa 10 % abweichen. TABELLE IA (Mol%) TABELLE IA (Mol%) Forts. TABELLE IB (Gew.%) TABELLE IB (Gew.%) Forts. TABELLE IC TABELLE IC Forts.
Auf diesen Zusammensetzungen basierende Glasansätze wurden aus leicht erhältlichen Rohmaterialien hergestellt. Dies waren u.a. Ammoniumphosphat, Zinkoxid und Schwarzzinn (SnO). Andere Materialien, die das Oxid ergeben können, lassen sich wenn erwünscht einsetzen. Ammoniumphosphat kann vollständig oder teilweise durch Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) ersetzt werden. Als Quelle von Zinn(II)oxid (SnO) läßt sich auch Hellzinn (SnO&sub2;) mit Zucker oder Zinn(II)pyrophosphat (Sn&sub2;P&sub2;O&sub7;) verwenden.
Die Glasansätze wurden in der Kugelmühle gemahlen, so daß homogene Gemische erhalten wurden, und dann in bedeckte Quarztiegel überführt. Jeder Ansatz wurde 2-4 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 900º-1000ºC geschmolzen. Die Schmelzen wurden zwischen Stahlwalzen gegossen und zu Blättchen gequencht. Die Blättchen wurden gesammelt und in der Kugelmühle zu einer Pulverfritte mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 µm gemahlen. Jede Zusammensetzung wurde in Frittenform bewertet, da sich Daten, wie Viskositätsoder Ausdehnungsdaten, die mit einem Massenansatzglas erhalten werden, oft nicht zur Bestimmung des Frittenverhaltens eignen.
Die Tabelle II beschreibt eine Reihe von SnO-ZnO-P&sub2;O&sub5;- Glas-Zusammensetzungen und zeigt verschiedene Zusätze, die die Kristallisation fördern sollen. Die Tabelle IIA zeigt die Zusammensetzungen in Mol, wohingegen die Tabelle IIB die gleichen Zusammensetzungen in Gewichtsteilen angibt. Die für die Basiskomponenten (SnO&sub2;, P&sub2;O&sub5; und ZnO) angegebenen Mengen ergeben in jeder Zusammensetzung nahezu 100. Die Zusätze sind dann im Überschuß. TABELLE IIA (Mol%) TABELLE IIB (Gew.%)
Die Glasansätze wurden formuliert, gemischt und wie zuvor beschrieben geschmolzen. Die derart hergestellten Gläser wurden gequencht, um Bruchglas bereitzustellen. Dieses wurde zur Bereitstellung von Fritten mit einer Größe von etwa 20 µm gemahlen. Jede Fritte wurde in eine Form gepackt und trocken zu Fließknöpfen mit einem echten Durchmesser von 0,5 Inch gepresst. Diese Knöpfe wurden auf einem feuerfesten Boden untergebracht und eine Stunde einem Standard-Sinterungsprogramm bei 450ºC unterzogen. Für eine Voruntersuchung wurde der Fließgrad im Zustand der gesinterten Knöpfe visuell bestimmt.
Weitere Teile jeder Glasfritte wurden in Stangen gepresst, die nach dem gleichen Programm wie die Knöpfe gesintert wurden. Sowohl die Knöpfe als auch die Stangen wurden mittels XRD untersucht. In den meisten Fällen wurde eine einzelne unidentifizierte Kristallphase mit XRD-Hauptpeaks bei 3,86 Å, 2,99 Å und 2,52 Å erhalten. Diese wurde als Sn-Zn- Phophat-Verbindung bestimmt. Ihr Kristall-Typ wurde jedoch nicht identifiziert. Die beobachteten Intensitäten der XRD- Peaks (in Zählimpulsen/Sekunde) sind in Tabelle IIA unter dem Ausdruck XRD-Peakhöhe angegeben. Die relativen Größen der Peak-Intensitäten geben einen groben Vergleich des Kristallisationspotentials. Wie die Daten zeigen, bestand das größte Potential und somit das größte Ausmaß an beobachteter Kristallinität beim Glas aus Beispiel 14. In diesem Beispiel wurden Zirkon- und Alkalimetalloxide zugegeben, und es wurde eine relativ geringe P&sub2;O&sub5;-Menge und ein relativ geringes SnO/ZnO-Verhältnis eingesetzt.
Die Figur 1 der Zeichnung zeigt eine XRD-Analyse der gesinterten Fritte nach Beispiel 18. Aus dieser Zeichnung ist die Dominanz der drei Peaks ersichtlich. Die Figur 2 zeigt die Spur für eine gesinterte Fritte des Basisglases, Beispiel 15 aus Tabelle II. Diese Spur hat keinen Peak, was für das Fehlen von Kristallinität in der Probe charakteristisch ist. In der Zeichnung ist die Röntgenintensität in Zählimpulsen pro Sekunde auf der vertikalen Achse aufgetragen. Der Beugungswinkel in Grad Zwei-Theta (für Kupferstrahlung) ist auf der horizontalen Achse aufgetragen.
Die erfindungsgemäßen Fritten sind aufgrund des guten Flusses bei 440ºC besonderes interessant für die Verwendung als Lötfritte bei der Herstellung von Kathodenstrahlröhren. Die linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten der zu verlötenden Kathodenstrahlröhren-Glasteile können unter den Werten 95-115 x 10&supmin;&sup7;/ºC liegen, die die erfindungsgemäßen Lötfritten aufweisen. Dies kann in diesem Fall durch ausdehnungsarme Mahlzugaben behoben werden.
Ein besonders vorteilhaftes Material zur Verwendug als Mahlzugabe ist eine feste β-Quarzlösung. Kristalle dieses Materials weisen einen CTE-Wert nahe Null auf. Die deutliche Wirkung dieses Materials ist aus einem Test ersichtlich, bei dem 5 und 10 Gew.% Mahlzugaben zu einer Glasfritte mit der Zusammensetzung aus Beispiel 1 in Tabelle 1 gegeben wurden. Durch diesen Zusatz änderte sich der tatsächliche CTE von 104,2 x 10&supmin;&sup7;/ºC auf wirksame Werte von 95,8 x 10&supmin;&sup7;/ºC bzw. 84,2 x 10&supmin;&sup7;/ºC.
Die bei dieser Arbeit verwendeten Kristalle aus fester β-Quarzlösung umfaßten Partikel mit Durchmessern von durchschnittlich etwa 20 µm. Diese stammten aus in der Kugelmühle gemahlenen Stücken eines Kochgegenstandes aus Glaskeramik, vertrieben von Corning Incorporated, Corning, New York unter dem Handeisnamen VISIONS . Das Glaskeramikmaterial, dessen Zusammensetzung im US-Patent Nr. 4018612 (Chyung) eingeschlossen ist, ist zu mehr als 90 Vol.% kristallin. Die feste β-Quarzlösung bildet im wesentlichen die einzige Kristallphase.
Andere Mahlzugaben, die im Fachgebiet zur Verringerung der Ausdehnungskoeffizienten von Lötfritten bekannt sind, wie Cordierit und Zirkon, lassen sich in die erfinderischen Fritten einbringen. Von diesen Materialien sind jedoch 15-30% erforderlich, um den Ausdehnungskoeffizienten auf den erwünschten Bereich zu verringern. Diese Menge übt eine nachteilige Wirkung auf den Fluß der Fritte aus. Somit weisen Mahlzugaben, die in den erfinderischen Fritten funktionsfähig sind, sehr niedrige lineare Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, so daß nicht mehr als etwa 15 Gew.% zugesetzt werden müssen. Diese Materialien sind u.a. feste β-Spodumen-Lösung, Invar-Legierung (64% Eisen/36% Nickel), feste β-Eucryptit- Lösung, Quarzglas und 96%iges SiO&sub2;-Glas der Marke VYCOR
Pyrophosphat-Kristallmaterialien mit der Kristallstruktur von Magnesiumpyrophosphat sind als Mahlzugaben mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten in US-Patent Nr. 5089445 (Francis) beschrieben. Die darin offenbarten Pyrophosphat- Mahlzugaben enthalten mindestens ein Kation, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium, Aluminium, Arsen, Kobalt, Eisen, Zink und Zirkon.
Man hat gefunden, daß diese Pyrophosphatmaterialien ebenfalls den Ausdehnungskoeffizienten in den vorliegenden Gläsern wirksam senken. Sie werden besonders gern verwendet, da relativ wenig Zusätze Lötgemische bereitstellen können, die an den Gebrauch mit relativ ausdehnungsarmen Materialien angepaßt sind. Dies sind u.a. Aluminiumoxid mit einem Ausdehnungskoeffizienten von etwa 65 x 10&supmin;&sup7;/ºC, Borsilikatgläser mit Koeffizienten in der Größenordnung von 35-55 x 10&supmin;&sup7;/ºC und Silizium mit einer Ausdehnung von 40 x 10&supmin;&sup7;/ºC.
Bei Verwendung als Mahlzugabe sollte ein Pyrophosphat eine Teilchengröße zwischen 10 und 25 µm haben. Unter 10 µm erfolgt die Inversion, die die Abnahme des wirksamen CTE bewirkt, nicht. Über 25 µm entstehen Risse in einer Lötung. Dies kann bis zu einem gewissen Grad durch Zugabe von pulverförmigem Invar reduziert werden.
Ein übliches Beispiel ist ein Lötmaterial zum Löten an Aluminiumoxid. Dies wurde durch trockenes Mischen von 10 g Glas aus Beispiel 1 mit 0,8 g Mg Co P&sub2;O&sub7; und 3,0 g Invarpulver hergestellt. Das Lötmaterial wurde auf ein Glas mit den Ausdehnungseigenschaften von Aluminiumoxid aufgetragen. Das Material wurde bei 430ºC erhitzt, um das Glas zu schmelzen und eine Lötung herzustellen. Eine Polarimetermessung zeigte eine Übereinstimmung der Ausdehnung zwischen der Fusionslötung und dem Glas von der Tranformationstemperatur des Glases bis herunter zur Raumtemperatur.

Claims

1. Bleifreies, SnO-ZnO-P&sub2;O&sub5;-Glas, mit einer Zusammensetzung, berechnet in Mol% auf Oxidbasis, die zusätzlich aus 25-50% P&sub2;O&sub5; plus SnO und ZnO in solchen Mengen besteht, daß das Molverhältnis SnO : ZnO im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 liegt.

2. Phosphatglas nach Anspruch 1, wobei die Glaszusammensetzung zusätzlich zumindest ein modifizierendes Oxid enthält, ausgewählt aus der Gruppe, zusammengesetzt aus bis zu 5 Mol% SiO&sub2;, bis zu 20 Mol% B&sub2;O&sub3; und bis zu 5 Mol% Al&sub2;O&sub3;, wobei der Gesamtgehalt der modifizierenden Oxide nicht über 20 Mol% liegt.

3. Phosphatglas nach Anspruch 1, wobei der P&sub2;O&sub5;-Gehalt 29-33 Mol% und/oder das SnO : ZnO Molverhältnis im Bereich von 1,7 : 1 bis 2,3 : 1 liegt.

4. Phosphatglas nach Anspruch 1, 2 oder 3, das zusätzlich in seiner Zusammensetzung zumindest einen Kristallisationspromotor enthält, ausgewählt aus 1-5 Mol% Zirkon, 1-5 Mol% Zirkondioxid, 1-15 Mol% an Alkalimetalloxiden oder 0,001-0,1 Mol% pulverisiertes Platin in Kombination mit 1-5 Mol% Zirkon.

5. Phosphatglas nach Anspruch 4, wobei die Glaszusammensetzung zusätzlich 1-15 Mol% an Alkalimetalloxiden enthält.

6. Phosphatglas nach einem der Ansprüche 1-5, das einen Lötadhäsionspromotor enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus bis zu 5 Mol% WO&sub3;, bis zu 5 Mol% MoO&sub3; und bis zu 0,10 Mol% an Ag-Metall.

7. Verwendung des Glases nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Löt- bzw. Dichtungsmaterial.

8. Lötmaterial nach Anspruch 7, weiterhin enthaltend eine Mahlzugabe mit einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, um den wirksamen Wärmeausdehnungskeoffizienten in der Fritte in einer Fusionslötung zu vermindern.

9. Lötmaterial nach Anspruch 8, wobei die Mahlzugabe zusammengesetzt ist aus kristallinen 13-Quarz-Teilchen oder aus kristallinen Pyrophosphatmaterial-Teilchen, enthaltend zumindest ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Al, As, Co, Fe, Zn und Zr.

10. Verwendung des Lötmaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einem Verbundgegenstand, zusammengesetzt aus zumindest zwei Einzelteilen, beispielsweise einem Trichter und einer Frontplatte einer Kathodenstrahlröhre, wobei die Teile durch eine Fusionslötung verbunden werden, die das Fusionsprodukt des Lötmaterials darstellt.