JP4093353B2 - 金属製真空二重構造容器の封止用フリット及び金属製真空二重構造容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、魔法瓶（水筒・ランチジャー）等の金属製二重容器を真空封止するのに用いる封止用フリットに関するものである。なお、本文中で使用する単なる「％」表示は「モル％」を表すものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属製二重容器を製造する方法の一つとして、内容器と外容器のいずれか一方に形成された排気口を低融点ガラスで真空封止する方法が特開平６−１６９８５０号公報に提案されている。この公報に開示されている低融点ガラスはＰｂＯを含有する鉛系のガラスである。
【０００３】
しかし、最近では環境問題および作業従事者の健康面から鉛を含まない封止材料が強く求められていており、鉛を使用しないガラスとして、特開２００２−１６７２３４号公報に開示されたようなものが開発されている。この公報に開示されている無鉛ガラスの組成は、Ｂ2Ｏ3 ８〜３７％、ＳｉＯ2 １８〜４５％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ２７〜４２％、Ｆｅ2Ｏ3 ０〜１２％、ＣａＯ ０〜１０％である。
【０００４】
また、金属製真空二重構造容器の封止用ではないが、作業温度が５００℃以下の封着材料としては、特開平６−１８３７７５号公報、特開平７−６９６７２号公報、特開平１１−２９２５６４号公報および特開２００１−４８５７９号公報等に開示されている。
【０００５】
特開平６−１８３７７５号公報は、鉛不含有シーリングガラスを提供することを目的としており、２５〜５０モル％のＰ2Ｏ5を含有し、かつＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１〜５：１となるようにＳｎＯとＺｎＯとを含有したＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5ガラスが開示されている。
【０００６】
特開平７−６９６７２号公報は、熱膨張係数が１２０〜１４０×１０-7／℃の範囲にあり、電子・電気部品間の溶融シールに適した鉛不含有シーリングガラスフリットを提供することを目的とし、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスにＲ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＷＯ3からなる群から少なくとも１種を安定化酸化物として含有した封着用ガラスが開示されている。なお、Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏである。
【０００７】
特開平１１−２９２５６４号公報は、鉛を含有した封着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ ３０〜８０モル％、Ｂ2Ｏ3 ５〜６０モル％、Ｐ2Ｏ5 ５〜２４モル％の組成を有するホウリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００８】
特開２００１−４８５７９号公報は、鉛を含有した封着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ ３０〜８０％、ＳｉＯ2 ５．５〜２０モル％、Ｐ2Ｏ5 １０〜５０モル％の組成を有するシリカリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開２００２−１６７２３４号公報に開示された組成では、軟化点が４７２〜４９５℃以下であり、この軟化点＋１００℃が封止を行なう作業温度となるので作業温度が５７２〜５９５℃となる。このように作業温度が５００℃を超えると、金属表面に熱やけ等が生じ金属表面を劣化させるという問題がある。
【００１０】
また、上記した特開平６−１８３７７５号に開示された非結晶性ガラスを用いた封着用組成物は、封着時の加熱途中でガラス中に含まれる２価スズが酸化されて生じた４価スズとピロリン酸との化合物が析出して流動性を阻害するという問題があった。そこで、上記した従来技術（特開平７−６９６７２号、特開平１１−２９２５６４号および特開２００１−４８５７９号に開示されたもの）のようにガラスを安定化させるための成分として、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3等をガラス成分として添加するものが開発された。しかし、この開発されたガラスでは、上記安定化成分により、ガラスの軟化点が著しく上昇して流動性が悪化するという問題が発生していた。
【００１１】
そこで、本発明は実質的に鉛を含まず、５００℃以下の作業温度で流動性の優れた封止用フリットを提供すること、及び金属製真空二重構造容器を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を考慮し、本発明者は様々な試験をおこなって、低融点ガラスおよび低融点ガラスに耐火性フィラーを加えた接着材料を評価した。その結果、同じ組成の低融点ガラスであっても、その製造条件によって接着材料として用いた場合、フローボタンによる評価で大きな差が見られるのに気づき、その低融点ガラスを詳細に分析したところ、ガラス中に含まれるＳｎＯ2の含有量に違いがあることが分かり、検証試験をおこなったところ、ＳｎＯ2が接着時の流動性に密接な関係があることを見出した。
【００１３】
このＳｎＯ2の効果は以下のような現象によるものと推測される。従来技術ではガラス中に含まれるＳｎをＳｎ2+の状態となるように、
▲１▼溶融中の容器に蓋をし溶融中の原料への酸素の供給を制限する、
▲２▼溶融雰囲気内に窒素充填し窒素雰囲気とする、
▲３▼原料組成中に糖類などの還元剤を配合する、
以上の対策を単独または組み合わせて行なっていた。この結果、得られたガラスは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造においてＰの結合手が過剰な状態となっており、この過剰なＰの結合手が、加熱という外的要因により刺激されピロリン酸系のスズ化合物（４価）を生成する原因となり、結果として接着作業時に流動性の悪化を引き起こしていたと考えられる。
【００１４】
一方、ＳｎＯ2が一定量含有されたものでは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造におけるＰの結合手の過剰状態が緩和され、より安定な結合状態となり、接着作業時の加熱によってもピロリン酸系のスズ化合物（４価）が生成しなかったものと考えられる。
【００１５】
したがって、本発明は上記問題点を解決するために、請求項１に対応する発明は、金属製内容器と外容器とを構成部材として有し、これら内外容器間の空隙部を真空排気する際に、前記内容器と外容器のいずれか一方に形成された排気口を真空封止するのに用いる封止用フリットであって、実質的に鉛を含まず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ ２０〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ 2 Ｏ 5 １０〜５０％の組成を含む低融点ガラス ８０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜２０体積％とを含有したものであることを特徴とする金属製真空二重容器の封止用フリットとした。
【００１６】
請求項２に対応する発明は、請求項１記載の封止用フリットにおいて、前記低融点ガラス中に、０．５〜１０モル％のＳｉＯ2を含有するものとした。
【００１７】
請求項３に対応する発明は、請求項１または２記載の封止用フリットにおいて、前記低融点ガラス中に、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種を合量で２０モル％以下含有するものとした。
【００１８】
請求項４に対応する発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の封止用フリットであって、ＳｎＯの原料に用いられる酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズのスズ化合物を酸化雰囲気で溶融し、Ｓｎ2+の一部をＳｎ4+に酸化させたものとした。
【００１９】
このように、Ｓｎ4+の封着ガラス内への導入をＳｎ2+の酸化で行なうことにより、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造におけるＰの結合手の過剰状態が緩和され、より安定な結合状態となり、封着作業時の加熱によってもピロリン酸系のスズ化合物（４価）が生成する虞が少なくなる。
【００２０】
請求項５に対応する発明は、金属製の内容器と外容器とを有し、これら内外容器間の空隙部を真空断熱層とした金属製真空二重構造容器において、前記内容器と外容器のいずれか一方に形成された排気口を封止する封止用フリットが、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ ２０〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ2Ｏ5 １０〜５０％を含有する封着ガラス粉末 ８０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜２０体積％とを含有したものとした。
【００２１】
ここで、本発明の低融点ガラス組成の限定理由を以下に説明する。
ＳｎＯはガラスを低融点化させるための必須成分であり、ＳｎＯの含有量が２０％未満であると、ガラスの粘性が高くなって接着温度が高くなりすぎ、６８％を超えると、ガラス化しなくなる。なお、好ましい範囲は４０〜６５％である。
【００２２】
ＳｎＯ2はガラスを安定化するための必須成分であり、特に、接着作業の加熱時に軟化溶融したガラス中に分離して生成されるＳｎＯ2の析出物の発生を防ぐために必要不可欠な成分である。このＳｎＯ2を含有させることにより、従来の鉛系の非結晶性ガラスと同様に繰り返し加熱しても流動性は損なわれることなく、安定して接着作業を行なうことができる。しかし、その含有量が２％未満であると、析出物の発生を抑制する効果が得られず、その含有量が８％を超えると、溶融ガラス中からＳｎＯ2の析出物が生じてしまう。なお、好ましい範囲は２．５〜６％である。
【００２３】
Ｐ2Ｏ5はガラス骨格形成のための必須成分であり、その含有量が１０％未満であるとガラス化せず、その含有量が５０％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こす。好ましい範囲は２５〜４０％である。
【００２４】
ＳｉＯ2はガラス骨格を形成させるために添加させても良い成分であるが、その含有量が１０％を超えると、低融点ガラス粉末の転移点や軟化点が上昇し、本発明の所望とするものが得られなくなる。好ましくは５％以下である。
【００２５】
上記請求項１および２に記載された成分で形成される低融点ガラスは、ガラス転移点が低く低温用の接着材料に十分に適したものであるが、以下に示す成分を含有させてもよい。ただし、上記請求項１および２に記載された成分以外の合計が２０％を超えると、ガラスが不安定となり低融点ガラス成形時に失透が発生したり、失透が発生しない場合でも、ガラス転移点や軟化点が上昇したりして排気口の封止を低温でおこなえなくなる虞がある。
【００２６】
添加成分としては、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ等のガラスを安定化させる成分を含有することができる。
【００２７】
Ｂ2Ｏ3はガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があるので、含有することができるが、フリットとして使用する場合あまり含有量が多いと焼成中に分相しやすくその含有量を２％以下とする。好ましくは１％以下である。
【００２８】
ＺｎＯはガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があり、その含有量は０〜１５％である。１５％を超えるとガラスの結晶化傾向が激しくなって流動性が低下しやすくなる。上記したように、ガラスの熱膨張係数を調整することが可能であるので、好ましい低融点ガラスを得るには、ＺｎＯを必須成分としその含有量を２〜１０％とする。
【００２９】
Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3およびＭｏＯ3もガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラスの粘性が高くなり流動性が損なわれる。また、これらの成分は単独で使用するのではなく、少なくとも１種をＺｎＯと併用することが好ましい。併用する場合には７％以下とすることが好ましい。
【００３０】
Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラスの結晶化傾向が激しくなる。好ましくは８％以下である。
【００３１】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＣｓ2Ｏは、ガラスの軟化点を下げ、流動性を向上させる効果もあるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラス中に結晶が析出し流動性が損なわれる。好ましくは７％以下である。
【００３２】
ＣｕＯおよびＭｎＯ2は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下する。好ましくは５％以下である。
【００３３】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラス粘度を調整し、熱膨張係数を調整する効果もあるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下する。好ましくは５％以下である。
【００３４】
なお、原料にフッ化物や塩化物などハロゲン化物原料を用いて、ガラス中にハロゲンを取り込ませることにより軟化点を下げることも可能である。
【００３５】
以上に説明した本発明で使用する低融点ガラスは、２５０〜３５０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下、特に３２０〜４８０℃の温度で流動性に優れており、３０〜２５０℃において９０〜１５０×１０-7／℃の熱膨張係数を有している。
【００３６】
この低融点ガラス粉末８０〜１００体積％と耐火性フィラー粉末 ０〜２０体積％とを混合することにより本発明の封止用フリットとなるが、耐火性フィラー粉末は封止用フリットの熱膨張係数の調整や封止用フリットの強度を向上させるために混合することができる。この耐火性フィラー粉末の混合量が２０体積％を超えると、封止用フリットとしての流動性が得られない。好ましくは１０体積％以下である。
【００３７】
なお、耐火性フィラー粉末としては、シリカガラス、石英、コージェライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、アルミナが使用できるが、ガラスとの相性及び金属材料の熱膨張係数を考慮すると、シリカガラス、コージェライト、リン酸ジルコニウム、アルミナが好ましい。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明の金属製二重構造容器に使用する封止用フリットは、実質的に鉛を含有せず、ＳｎＯ ２０〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ2Ｏ5 １０〜５０％を必須成分として含む低融点ガラス ８０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜２０体積％とを含有し、上記低融点ガラス粉末のガラス骨格形成剤として、ＳｉＯ2を０．５〜１０％含有しても良い。さらに安定させるための成分として、以下に示す任意成分の少なくとも１種を２０％以下含有させても良い。任意成分としては、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯである。また、低融点ガラスと耐火性フィラー粉末との混合の際に有機系バインダーを添加させたものである。
【００３９】
（実施の形態１）この実施の形態は、耐火性フィラー粉末を含有しないときの例である。上記した組成となるように（ただし、ＳｎＯ2の原料はＳｎＯの原料と同じ物を用いる。）原料を混合してバッチ原料とし、このバッチ原料を石英ルツボに入れ１０００〜１２００℃に調整した炉内に投入し、１０〜９０分間バッチ原料を加熱することで酸化処理を行ない、その後石英ルツボに蓋を取りつけ、さらに３０〜９０分間溶融した。そして、この溶融ガラスをブロック状に成形後所望とする形状に切り出し、耐火性フィラー粉末を含有しない封止用フリットが得られる。
【００４０】
（実施の形態２）この実施の形態は、耐火性フィラー粉末を含有するときの例である。上記した組成範囲となるように（ただし、ＳｎＯ2の原料はＳｎＯの原料と同じ物を用いる。）原料を混合してバッチ原料とし、このバッチ原料を石英ルツボに入れ１０００〜１２００℃に調整した炉内に投入し、１０〜９０分間バッチ原料を加熱することで酸化処理を行ない、その後石英ルツボに蓋を取りつけ、さらに３０〜９０分間溶融した。そして、溶融されたガラスは、水冷ローラでシート状に成形し粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過したものを低融点ガラスとした。
【００４１】
この低融点ガラス８０〜１００体積％に、一定粒度以下に調整した耐火性フィラー０〜２０体積％を加え、かつ有機系バインダーを加え混合し顆粒状粉末とした後、この顆粒状粉末の所定量をプレス成形することにより封止用フリットとする。
【００４２】
なお、封着の際には、封止用フリットに含まれるＳｎＯの酸化を防ぐために、アルゴンや窒素などの極力不活性な雰囲気下で行なう方が良好な結果が得られるので好ましい。また、上記実施の形態１では溶融ガラスをブロック成形するとしたが、実施例２と同様に溶融ガラスを粉末化した後、プレス成型して所定形状としても良い。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の封止用ガラスの実施例を詳細に説明する。
【表１】
【００４４】
（実施例１）ＳｎＯおよびＳｎＯ2の原料に酸化第一スズ（不純物としてＳｎＯ2を含んでいても可）を使用し、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2 ５８．８％、Ｐ2Ｏ5 ３２．４％、ＺｎＯ ４．６％、Ａｌ2Ｏ3 １．５％、Ｂ2Ｏ3 ０．５％、ＳｉＯ2 ２．２％となるように原料を混合してバッチ原料とする。このバッチ原料を石英ルツボに入れ１１００℃に調整された溶融炉内に投入して、石英ルツボに蓋をしないまま１０分間加熱して酸化処理し、その後石英ルツボに蓋をして５０分間溶融した。そして、溶融ガラスを金型にキャストしブロック状（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ２０ｍｍ）に成形し、２８８℃（ガラス転移点＋１０℃）で２時間保持後、３℃／分の降温速度で徐冷した。
【００４５】
次に、徐冷されたガラスブロックを縦５ｍｍ×横５ｍｍ×高さ５ｍｍの大きさのブロック片に切り出し、これを粉砕してガラス中のＳｎＯとＳｎＯ2との含有量を分析したところ、ＳｎＯ ５６．２％、ＳｎＯ2 ２．５％であった。
【００４６】
この分析方法は、まず、低融点ガラス粉末を酸分解した後、ＩＣＰ発光分光分析により低融点ガラス粉末中に含有されているＳｎ原子の総量を測定する。次に、Ｓｎ2+は酸分解したものをヨウ素滴定法により求められるので、そこで求められたＳｎ2+の量をＳｎ原子の総量から減じてＳｎ4+を求める。
【００４７】
また、表１に示した転移点および軟化点は、上記ブロック片を粉砕して試料を作り、これを示差熱分析装置によりＤＴＡ曲線を求め第一変曲点を転移点、第三変曲点を軟化点として求め、転移点２７８℃、軟化点３４４℃であった。さらに、熱膨張係数はガラスブロックから縦５ｍｍ×横５ｍｍ×高さ２０ｍｍの試験体を切り出し３０〜２５０℃の熱膨張係数を測定し、１２３×１０-7／℃であった。
【００４８】
封着試験は、ステンレス鋼ＳＵＳ３０４（熱膨張係数１７０×１０-7／℃）の板に排気口と同じ形状の孔を開け、そこに、上記したブロック片を載置して４４４℃（軟化点＋１００℃）まで昇温した後、封止部分のガラスの状態を観察したところ発泡痕もなく、良好に軟化流動し孔から封止用ガラスが滴れ落ちてもいなかった。また、ＳＵＳ３０４に熱による変色等も見られなかった。
【００４９】
（実施例２）ＳｎＯおよびＳｎＯ2の原料に酸化第一スズ（不純物としてＳｎＯ2を含んでいても可）を使用し、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2 ５９．７％、Ｐ2Ｏ5 ３２．９％、ＺｎＯ ４．７％、Ａｌ2Ｏ3 ０．２％、Ｂ2Ｏ3 ０．２％、ＳｉＯ2 ２．３％となるように原料を混合してバッチ原料とする。このバッチ原料を石英ルツボに入れ１１００℃に調整された溶融炉内に投入して、石英ルツボに蓋をしないまま２０分間加熱して酸化処理し、その後石英ルツボに蓋をして５０分間溶融した。そして、溶融ガラスは水冷ローラにより０．３〜０．５ｍｍのシート状に成形し、目開き１０５μｍの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。また、低融点ガラス中のＳｎＯおよびＳｎＯ2成分を分析したところ、ＳｎＯ ５６．３％、ＳｎＯ2 ３．４％となっていた。
【００５０】
この低融点ガラス粉末を上記実施例１と同様に転移点、軟化点および熱膨張係数を測定したところ、転移点２６７℃、軟化点３３２℃、熱膨張係数１２８×１０-7／℃であった。
【００５１】
この低融点ガラス粉末にアセトンに溶解したミリスチルアルコール２０質量％溶液を、低融点ガラス粉末１００質量％に対し１０質量％の割合で添加し、３０分間混合後３５℃で乾燥を３０分間行ないアセトンを除去し、低融点ガラス粉末を顆粒状とした。そして、この顆粒４４〜２５６μｍの範囲のものを２０×１０4ｋＰａ圧力でプレスし、直径５ｍｍ×高さ５ｍｍのプレス成形体を得た。次に、このプレス成形体を３２２℃（軟化点−１０℃）で２０分の加熱処理を行ない、有機系バインダーのミリスチルアルコールを除去し封止用フリットとした。
【００５２】
そして、この封止用フリットと上記実施例１同様に孔を成形したＳＵＳ３０４を用いて封着試験を行なったところ、ＳＵＳ３０４には変色も見られず、ガラスには発泡痕もなく、良好に軟化流動しており孔を気密に封止できていた。
【００５３】
なお、上記顆粒の粒径を４４〜２５６μｍとしなければ、良好なプレス成形体を得ることが難しくなる。すなわち、粒径が４４μｍ未満であると粒子同士の接触面積が増えるため、顆粒の流れが阻害され成形型に充填する際の嵩密度が小さくなり焼成時の収縮率が大きくなる。ただし、充填する際に振動等で顆粒の流れを促す施策を用いれば、４４μｍ未満のものを使用することもできる。一方、粒径が２５６μｍを超えるとプレス後に顆粒同士の接触部分が少なく空隙率が高くなり、成形体が脆くなり焼成時の収縮率が大きくなる。
【００５４】
（実施例３）ＳｎＯおよびＳｎＯ2の原料に塩化第一スズ（不純物としてＳｎＯ2を含んでいても可）を使用し、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2 ６７．６％、Ｐ2Ｏ5 ３０．０％、ＺｎＯ １．０％、Ａｌ2Ｏ3 ０．２％、ＳｉＯ2 １．２％となるように原料を混合してバッチ原料とする。このバッチ原料を石英ルツボに入れ１１００℃に調整された溶融炉内に投入して、石英ルツボに蓋をしないまま２０分間加熱して酸化処理し、その後石英ルツボに蓋をして５０分間溶融した。そして、溶融ガラスは水冷ローラにより０．３〜０．５ｍｍのシート状に成形し、目開き１０５μｍの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。また、低融点ガラス中のＳｎＯおよびＳｎＯ2成分を分析したところ、ＳｎＯ ６５．２％、ＳｎＯ2 ２．４％となっていた。
【００５５】
この低融点ガラスを上記実施例1と同様に転移点、軟化点および熱膨張係数を測定したところ、転移点２５２℃、軟化点３１７℃、熱膨張係数１４３×１０-7／℃であった。
【００５６】
この低融点ガラス粉末９２体積％に、耐火性フィラーとして４５μｍの篩を通過したコージェライト粉末８体積％を加えてフリット粉末とし、これに実施例２に記載したミリスチルアルコール２０質量％溶液をフリット粉末１００質量％に対し１０質量％の割合で添加し、実施例２と同様な方法でアセトンを除去し、顆粒状のフリット粉末とした。そして、この顆粒状のフリット粉末の中で粒径４４〜２５６μｍの範囲のものを実施例２と同様な方法で、直径５ｍｍ×高さ５ｍｍにプレス成形した封止用フリットを得た。
【００５７】
そして、この封止用フリットと上記実施例１同様に孔を成形したＳＵＳ３０４を用いて封着試験を行なったところ、ＳＵＳ３０４には変色も見られず、ガラスには発泡痕もなく、良好に軟化流動しており孔を気密に封止できていた。なお、本実施例の封止用フリットの軟化点および熱膨張係数を測定したところ、軟化点３２２℃、熱膨張係数１３２×１０-7／℃であった。
【００５８】
（実施例４）ＳｎＯおよびＳｎＯ2の原料にピロリン酸スズ（不純物としてＳｎＯ2を含んでいても可）を使用し、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2 ６３．７％、Ｐ2Ｏ5 ２９．１％、ＺｎＯ ４．７％、Ａｌ2Ｏ3 ０．２％、Ｂ2Ｏ3 ０．２％、ＳｉＯ2 ２．１％となるように原料を混合してバッチ原料とし、実施例１と同様な方法でガラスブロックを成形して封止用フリットを得たものである。
【００５９】
この封止用フリットの特徴は表１に示したとおり、ＳｎＯは６０．３％、ＳｎＯ2は３．４％で、転移点は２６０℃、軟化点は３２７℃、熱膨張係数は１２８×１０-7／℃であった。また、ＳＵＳ３０４を用いての封着試験もＳＵＳ３０４の変色もなく、ガラスには発泡痕もなく、良好に軟化流動しており孔を気密に封止できていた。
【００６０】
（実施例５）ＳｎＯおよびＳｎＯ2の原料にピロリン酸スズ（不純物としてＳｎＯ2を含んでいても可）を使用し、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2 ６２．６％、Ｐ2Ｏ5 ３３．０％、ＺｎＯ ２．０％、ＳｉＯ2 ２．４％となるように原料を混合してバッチ原料とし、耐火性フィラーとしてアルミナを１８体積％混合したものを封止用フリットとした例である。
【００６１】
この封止用フリットに使用されている低融点ガラスの特徴は、表１に示したとおり、ＳｎＯは６０．３％、ＳｎＯ2は２．３％で、転移点は２６９℃、軟化点は３２５℃、熱膨張係数は１３７×１０-7／℃であった。また、封止用フリットの特徴は軟化点３３４℃、熱膨張係数１２５×１０-7／℃であり、ＳＵＳ３０４を用いての封着試験もＳＵＳ３０４の変色もなく、ガラスには発泡痕もなく、良好に軟化流動しており孔を気密に封止できていた。
【００６２】
（実施例６）および（実施例７）については、表１の組成となるように原料を調整して、実施例２と同様な条件で低融点ガラスおよび封止用フリット粉末を得たものである。これらの例のＳｎＯおよびＳｎＯ2の原料には酸化第一スズを使用し、有機系バインダーにはアセトンにステアリルアルコールを２０質量％溶解したものを用いた。
【００６３】
そして、表１に示したように、転移点は２７３℃、２７５℃であり、軟化点は３３９℃、３２８℃であり、熱膨張係数は１３０×１０-7／℃、１２８×１０-7／℃であった。これらの特徴を有する封止用フリットでＳＵＳ３０４を用いた封着試験を行なったところ、ＳＵＳ３０４には変色もなく、ガラスには発泡痕もなく、良好に軟化流動しており孔を気密に封止できていた。
【００６４】
（比較例）比較例を表２に示す。
【表２】
【００６５】
（比較例１）この比較例はルツボの蓋を締め切ったまま溶融を行ない、酸化処理を積極的に行なわず、耐火性フィラーにコージェライトを使用し、その含有量を５体積％とした例である。この比較例によると、低融点ガラスとしては、転移点２６８℃、軟化点３３３℃、熱膨張係数１２８×１０-7／℃と問題ないものであったが、コージェライト粉末５体積％を混合した封止用フリットを用いて、封着試験を行なったところ、ガラスに失透が生じ良好な封着ができなかった。これは、ガラス中に含まれるＳｎＯ2の含有量が１．３％と少ないことから、失透が生じたものであった。
【００６６】
（比較例２）この比較例はガラス中のＳｎＯ2成分をＳｎＯの酸化により２．６％含み、転移点２７２℃、軟化点３３８℃、熱膨張係数１３０×１０-7／℃の特性を有する低融点ガラス粉末に耐火性フィラーとしてアルミナ粉末を２２体積％混合したものを封止用フリットとしたものである。しかし、アルミナ粉末の混合量を２２体積％と２０体積％を超えていたため、ＳＵＳ３０４を用いた封着試験では封止用フリットの流動性が悪く、封着処理後にＳＵＳ３０４の板を落下させ衝撃を与えると、封止用フリットが剥がれ落ち満足できる封着ができなかった。
【００６７】
（比較例３）および（比較例４）この比較例は酸化処理を積極的に行なわず、安定化成分としてＡｌ2Ｏ3またはＢ2Ｏ3を添加した低融点ガラスを封止用フリットとして用いたものであるが、ＳＵＳ３０４を用いての封着試験では、封止部にピロリン酸系のスズ化合物が生成し、失透が生じると共に流動不足で、封着処理後にＳＵＳ３０４の板を落下させ衝撃を与えると、比較例２よりも容易に封止用フリットが剥がれ落ち良好な封着ができなかった。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、上記の金属製二重構造容器の封止用フリットは、実質的に鉛を含まず、低融点ガラス中にＳｎＯ2を酸化処理により導入したこと、及びＢ2Ｏ3成分の許容量を２％以下としたことにより、５００℃以下で良好な流動性を有し、かつ失透や結晶等の析出物が生成しないため、非結晶性の封止用フリットとして使用することが可能である。また、この封止用フリットで封着された金属製二重構造容器の封着面は、封着部に気泡や剥離のない良好なものであり、真空状態を長期間維持することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、魔法瓶（水筒・ランチジャー）等の金属製二重容器を真空封止するのに用いる封止用フリットに関するものである。なお、本文中で使用する単なる「％」表示は「モル％」を表すものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属製二重容器を製造する方法の一つとして、内容器と外容器のいずれか一方に形成された排気口を低融点ガラスで真空封止する方法が特開平６−１６９８５０号公報に提案されている。この公報に開示されている低融点ガラスはＰｂＯを含有する鉛系のガラスである。
【０００３】
しかし、最近では環境問題および作業従事者の健康面から鉛を含まない封止材料が強く求められていており、鉛を使用しないガラスとして、特開２００２−１６７２３４号公報に開示されたようなものが開発されている。この公報に開示されている無鉛ガラスの組成は、Ｂ2Ｏ3 ８〜３７％、ＳｉＯ2 １８〜４５％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ２７〜４２％、Ｆｅ2Ｏ3 ０〜１２％、ＣａＯ ０〜１０％である。
【０００４】
また、金属製真空二重構造容器の封止用ではないが、作業温度が５００℃以下の封着材料としては、特開平６−１８３７７５号公報、特開平７−６９６７２号公報、特開平１１−２９２５６４号公報および特開２００１−４８５７９号公報等に開示されている。
【０００５】
特開平６−１８３７７５号公報は、鉛不含有シーリングガラスを提供することを目的としており、２５〜５０モル％のＰ2Ｏ5を含有し、かつＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１〜５：１となるようにＳｎＯとＺｎＯとを含有したＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5ガラスが開示されている。
【０００６】
特開平７−６９６７２号公報は、熱膨張係数が１２０〜１４０×１０-7／℃の範囲にあり、電子・電気部品間の溶融シールに適した鉛不含有シーリングガラスフリットを提供することを目的とし、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスにＲ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＷＯ3からなる群から少なくとも１種を安定化酸化物として含有した封着用ガラスが開示されている。なお、Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏである。
【０００７】
特開平１１−２９２５６４号公報は、鉛を含有した封着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ ３０〜８０モル％、Ｂ2Ｏ3 ５〜６０モル％、Ｐ2Ｏ5 ５〜２４モル％の組成を有するホウリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００８】
特開２００１−４８５７９号公報は、鉛を含有した封着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ ３０〜８０％、ＳｉＯ2 ５．５〜２０モル％、Ｐ2Ｏ5 １０〜５０モル％の組成を有するシリカリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開２００２−１６７２３４号公報に開示された組成では、軟化点が４７２〜４９５℃以下であり、この軟化点＋１００℃が封止を行なう作業温度となるので作業温度が５７２〜５９５℃となる。このように作業温度が５００℃を超えると、金属表面に熱やけ等が生じ金属表面を劣化させるという問題がある。
【００１０】
また、上記した特開平６−１８３７７５号に開示された非結晶性ガラスを用いた封着用組成物は、封着時の加熱途中でガラス中に含まれる２価スズが酸化されて生じた４価スズとピロリン酸との化合物が析出して流動性を阻害するという問題があった。そこで、上記した従来技術（特開平７−６９６７２号、特開平１１−２９２５６４号および特開２００１−４８５７９号に開示されたもの）のようにガラスを安定化させるための成分として、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3等をガラス成分として添加するものが開発された。しかし、この開発されたガラスでは、上記安定化成分により、ガラスの軟化点が著しく上昇して流動性が悪化するという問題が発生していた。
【００１１】
そこで、本発明は実質的に鉛を含まず、５００℃以下の作業温度で流動性の優れた封止用フリットを提供すること、及び金属製真空二重構造容器を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を考慮し、本発明者は様々な試験をおこなって、低融点ガラスおよび低融点ガラスに耐火性フィラーを加えた接着材料を評価した。その結果、同じ組成の低融点ガラスであっても、その製造条件によって接着材料として用いた場合、フローボタンによる評価で大きな差が見られるのに気づき、その低融点ガラスを詳細に分析したところ、ガラス中に含まれるＳｎＯ2の含有量に違いがあることが分かり、検証試験をおこなったところ、ＳｎＯ2が接着時の流動性に密接な関係があることを見出した。
【００１３】
このＳｎＯ2の効果は以下のような現象によるものと推測される。従来技術ではガラス中に含まれるＳｎをＳｎ2+の状態となるように、
▲１▼溶融中の容器に蓋をし溶融中の原料への酸素の供給を制限する、
▲２▼溶融雰囲気内に窒素充填し窒素雰囲気とする、
▲３▼原料組成中に糖類などの還元剤を配合する、
以上の対策を単独または組み合わせて行なっていた。この結果、得られたガラスは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造においてＰの結合手が過剰な状態となっており、この過剰なＰの結合手が、加熱という外的要因により刺激されピロリン酸系のスズ化合物（４価）を生成する原因となり、結果として接着作業時に流動性の悪化を引き起こしていたと考えられる。
【００１４】
一方、ＳｎＯ2が一定量含有されたものでは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造におけるＰの結合手の過剰状態が緩和され、より安定な結合状態となり、接着作業時の加熱によってもピロリン酸系のスズ化合物（４価）が生成しなかったものと考えられる。
【００１５】
したがって、本発明は上記問題点を解決するために、請求項１に対応する発明は、金属製内容器と外容器とを構成部材として有し、これら内外容器間の空隙部を真空排気する際に、前記内容器と外容器のいずれか一方に形成された排気口を真空封止するのに用いる封止用フリットであって、実質的に鉛を含まず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ ２０〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ 2 Ｏ 5 １０〜５０％の組成を含む低融点ガラス ８０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜２０体積％とを含有したものであることを特徴とする金属製真空二重容器の封止用フリットとした。
【００１６】
請求項２に対応する発明は、請求項１記載の封止用フリットにおいて、前記低融点ガラス中に、０．５〜１０モル％のＳｉＯ2を含有するものとした。
【００１７】
請求項３に対応する発明は、請求項１または２記載の封止用フリットにおいて、前記低融点ガラス中に、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種を合量で２０モル％以下含有するものとした。
【００１８】
請求項４に対応する発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の封止用フリットであって、ＳｎＯの原料に用いられる酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズのスズ化合物を酸化雰囲気で溶融し、Ｓｎ2+の一部をＳｎ4+に酸化させたものとした。
【００１９】
このように、Ｓｎ4+の封着ガラス内への導入をＳｎ2+の酸化で行なうことにより、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造におけるＰの結合手の過剰状態が緩和され、より安定な結合状態となり、封着作業時の加熱によってもピロリン酸系のスズ化合物（４価）が生成する虞が少なくなる。
【００２０】
請求項５に対応する発明は、金属製の内容器と外容器とを有し、これら内外容器間の空隙部を真空断熱層とした金属製真空二重構造容器において、前記内容器と外容器のいずれか一方に形成された排気口を封止する封止用フリットが、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ ２０〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ2Ｏ5 １０〜５０％を含有する封着ガラス粉末 ８０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜２０体積％とを含有したものとした。
【００２１】
ここで、本発明の低融点ガラス組成の限定理由を以下に説明する。
ＳｎＯはガラスを低融点化させるための必須成分であり、ＳｎＯの含有量が２０％未満であると、ガラスの粘性が高くなって接着温度が高くなりすぎ、６８％を超えると、ガラス化しなくなる。なお、好ましい範囲は４０〜６５％である。
【００２２】
ＳｎＯ2はガラスを安定化するための必須成分であり、特に、接着作業の加熱時に軟化溶融したガラス中に分離して生成されるＳｎＯ2の析出物の発生を防ぐために必要不可欠な成分である。このＳｎＯ2を含有させることにより、従来の鉛系の非結晶性ガラスと同様に繰り返し加熱しても流動性は損なわれることなく、安定して接着作業を行なうことができる。しかし、その含有量が２％未満であると、析出物の発生を抑制する効果が得られず、その含有量が８％を超えると、溶融ガラス中からＳｎＯ2の析出物が生じてしまう。なお、好ましい範囲は２．５〜６％である。
【００２３】
Ｐ2Ｏ5はガラス骨格形成のための必須成分であり、その含有量が１０％未満であるとガラス化せず、その含有量が５０％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こす。好ましい範囲は２５〜４０％である。
【００２４】
ＳｉＯ2はガラス骨格を形成させるために添加させても良い成分であるが、その含有量が１０％を超えると、低融点ガラス粉末の転移点や軟化点が上昇し、本発明の所望とするものが得られなくなる。好ましくは５％以下である。
【００２５】
上記請求項１および２に記載された成分で形成される低融点ガラスは、ガラス転移点が低く低温用の接着材料に十分に適したものであるが、以下に示す成分を含有させてもよい。ただし、上記請求項１および２に記載された成分以外の合計が２０％を超えると、ガラスが不安定となり低融点ガラス成形時に失透が発生したり、失透が発生しない場合でも、ガラス転移点や軟化点が上昇したりして排気口の封止を低温でおこなえなくなる虞がある。
【００２６】
添加成分としては、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ等のガラスを安定化させる成分を含有することができる。
【００２７】
Ｂ2Ｏ3はガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があるので、含有することができるが、フリットとして使用する場合あまり含有量が多いと焼成中に分相しやすくその含有量を２％以下とする。好ましくは１％以下である。
【００２８】
ＺｎＯはガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があり、その含有量は０〜１５％である。１５％を超えるとガラスの結晶化傾向が激しくなって流動性が低下しやすくなる。上記したように、ガラスの熱膨張係数を調整することが可能であるので、好ましい低融点ガラスを得るには、ＺｎＯを必須成分としその含有量を２〜１０％とする。
【００２９】
Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3およびＭｏＯ3もガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラスの粘性が高くなり流動性が損なわれる。また、これらの成分は単独で使用するのではなく、少なくとも１種をＺｎＯと併用することが好ましい。併用する場合には７％以下とすることが好ましい。
【００３０】
Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラスの結晶化傾向が激しくなる。好ましくは８％以下である。
【００３１】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＣｓ2Ｏは、ガラスの軟化点を下げ、流動性を向上させる効果もあるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラス中に結晶が析出し流動性が損なわれる。好ましくは７％以下である。
【００３２】
ＣｕＯおよびＭｎＯ2は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下する。好ましくは５％以下である。
【００３３】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラス粘度を調整し、熱膨張係数を調整する効果もあるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下する。好ましくは５％以下である。
【００３４】
なお、原料にフッ化物や塩化物などハロゲン化物原料を用いて、ガラス中にハロゲンを取り込ませることにより軟化点を下げることも可能である。
【００３５】
以上に説明した本発明で使用する低融点ガラスは、２５０〜３５０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下、特に３２０〜４８０℃の温度で流動性に優れており、３０〜２５０℃において９０〜１５０×１０-7／℃の熱膨張係数を有している。
【００３６】
この低融点ガラス粉末８０〜１００体積％と耐火性フィラー粉末 ０〜２０体積％とを混合することにより本発明の封止用フリットとなるが、耐火性フィラー粉末は封止用フリットの熱膨張係数の調整や封止用フリットの強度を向上させるために混合することができる。この耐火性フィラー粉末の混合量が２０体積％を超えると、封止用フリットとしての流動性が得られない。好ましくは１０体積％以下である。
【００３７】
なお、耐火性フィラー粉末としては、シリカガラス、石英、コージェライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、アルミナが使用できるが、ガラスとの相性及び金属材料の熱膨張係数を考慮すると、シリカガラス、コージェライト、リン酸ジルコニウム、アルミナが好ましい。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明の金属製二重構造容器に使用する封止用フリットは、実質的に鉛を含有せず、ＳｎＯ ２０〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ2Ｏ5 １０〜５０％を必須成分として含む低融点ガラス ８０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜２０体積％とを含有し、上記低融点ガラス粉末のガラス骨格形成剤として、ＳｉＯ2を０．５〜１０％含有しても良い。さらに安定させるための成分として、以下に示す任意成分の少なくとも１種を２０％以下含有させても良い。任意成分としては、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯである。また、低融点ガラスと耐火性フィラー粉末との混合の際に有機系バインダーを添加させたものである。
【００３９】
（実施の形態１）この実施の形態は、耐火性フィラー粉末を含有しないときの例である。上記した組成となるように（ただし、ＳｎＯ2の原料はＳｎＯの原料と同じ物を用いる。）原料を混合してバッチ原料とし、このバッチ原料を石英ルツボに入れ１０００〜１２００℃に調整した炉内に投入し、１０〜９０分間バッチ原料を加熱することで酸化処理を行ない、その後石英ルツボに蓋を取りつけ、さらに３０〜９０分間溶融した。そして、この溶融ガラスをブロック状に成形後所望とする形状に切り出し、耐火性フィラー粉末を含有しない封止用フリットが得られる。
【００４０】
（実施の形態２）この実施の形態は、耐火性フィラー粉末を含有するときの例である。上記した組成範囲となるように（ただし、ＳｎＯ2の原料はＳｎＯの原料と同じ物を用いる。）原料を混合してバッチ原料とし、このバッチ原料を石英ルツボに入れ１０００〜１２００℃に調整した炉内に投入し、１０〜９０分間バッチ原料を加熱することで酸化処理を行ない、その後石英ルツボに蓋を取りつけ、さらに３０〜９０分間溶融した。そして、溶融されたガラスは、水冷ローラでシート状に成形し粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過したものを低融点ガラスとした。
【００４１】
この低融点ガラス８０〜１００体積％に、一定粒度以下に調整した耐火性フィラー０〜２０体積％を加え、かつ有機系バインダーを加え混合し顆粒状粉末とした後、この顆粒状粉末の所定量をプレス成形することにより封止用フリットとする。
【００４２】
なお、封着の際には、封止用フリットに含まれるＳｎＯの酸化を防ぐために、アルゴンや窒素などの極力不活性な雰囲気下で行なう方が良好な結果が得られるので好ましい。また、上記実施の形態１では溶融ガラスをブロック成形するとしたが、実施例２と同様に溶融ガラスを粉末化した後、プレス成型して所定形状としても良い。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の封止用ガラスの実施例を詳細に説明する。
【表１】
（実施例１）ＳｎＯおよびＳｎＯ2の原料に酸化第一スズ（不純物としてＳｎＯ2を含んでいても可）を使用し、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2 ５８．８％、Ｐ2Ｏ5 ３２．４％、ＺｎＯ ４．６％、Ａｌ2Ｏ3 １．５％、Ｂ2Ｏ3 ０．５％、ＳｉＯ2 ２．２％となるように原料を混合してバッチ原料とする。このバッチ原料を石英ルツボに入れ１１００℃に調整された溶融炉内に投入して、石英ルツボに蓋をしないまま１０分間加熱して酸化処理し、その後石英ルツボに蓋をして５０分間溶融した。そして、溶融ガラスを金型にキャストしブロック状（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ２０ｍｍ）に成形し、２８８℃（ガラス転移点＋１０℃）で２時間保持後、３℃／分の降温速度で徐冷した。
【００４５】
次に、徐冷されたガラスブロックを縦５ｍｍ×横５ｍｍ×高さ５ｍｍの大きさのブロック片に切り出し、これを粉砕してガラス中のＳｎＯとＳｎＯ2との含有量を分析したところ、ＳｎＯ ５６．２％、ＳｎＯ2 ２．５％であった。
【００４６】
この分析方法は、まず、低融点ガラス粉末を酸分解した後、ＩＣＰ発光分光分析により低融点ガラス粉末中に含有されているＳｎ原子の総量を測定する。次に、Ｓｎ2+は酸分解したものをヨウ素滴定法により求められるので、そこで求められたＳｎ2+の量をＳｎ原子の総量から減じてＳｎ4+を求める。
【００４７】
また、表１に示した転移点および軟化点は、上記ブロック片を粉砕して試料を作り、これを示差熱分析装置によりＤＴＡ曲線を求め第一変曲点を転移点、第三変曲点を軟化点として求め、転移点２７８℃、軟化点３４４℃であった。さらに、熱膨張係数はガラスブロックから縦５ｍｍ×横５ｍｍ×高さ２０ｍｍの試験体を切り出し３０〜２５０℃の熱膨張係数を測定し、１２３×１０-7／℃であった。
【００４８】
封着試験は、ステンレス鋼ＳＵＳ３０４（熱膨張係数１７０×１０-7／℃）の板に排気口と同じ形状の孔を開け、そこに、上記したブロック片を載置して４４４℃（軟化点＋１００℃）まで昇温した後、封止部分のガラスの状態を観察したところ発泡痕もなく、良好に軟化流動し孔から封止用ガラスが滴れ落ちてもいなかった。また、ＳＵＳ３０４に熱による変色等も見られなかった。
【００４９】
（実施例２）ＳｎＯおよびＳｎＯ2の原料に酸化第一スズ（不純物としてＳｎＯ2を含んでいても可）を使用し、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2 ５９．７％、Ｐ2Ｏ5 ３２．９％、ＺｎＯ ４．７％、Ａｌ2Ｏ3 ０．２％、Ｂ2Ｏ3 ０．２％、ＳｉＯ2 ２．３％となるように原料を混合してバッチ原料とする。このバッチ原料を石英ルツボに入れ１１００℃に調整された溶融炉内に投入して、石英ルツボに蓋をしないまま２０分間加熱して酸化処理し、その後石英ルツボに蓋をして５０分間溶融した。そして、溶融ガラスは水冷ローラにより０．３〜０．５ｍｍのシート状に成形し、目開き１０５μｍの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。また、低融点ガラス中のＳｎＯおよびＳｎＯ2成分を分析したところ、ＳｎＯ ５６．３％、ＳｎＯ2 ３．４％となっていた。
【００５０】
この低融点ガラス粉末を上記実施例１と同様に転移点、軟化点および熱膨張係数を測定したところ、転移点２６７℃、軟化点３３２℃、熱膨張係数１２８×１０-7／℃であった。
【００５１】
この低融点ガラス粉末にアセトンに溶解したミリスチルアルコール２０質量％溶液を、低融点ガラス粉末１００質量％に対し１０質量％の割合で添加し、３０分間混合後３５℃で乾燥を３０分間行ないアセトンを除去し、低融点ガラス粉末を顆粒状とした。そして、この顆粒４４〜２５６μｍの範囲のものを２０×１０4ｋＰａ圧力でプレスし、直径５ｍｍ×高さ５ｍｍのプレス成形体を得た。次に、このプレス成形体を３２２℃（軟化点−１０℃）で２０分の加熱処理を行ない、有機系バインダーのミリスチルアルコールを除去し封止用フリットとした。
【００５２】
そして、この封止用フリットと上記実施例１同様に孔を成形したＳＵＳ３０４を用いて封着試験を行なったところ、ＳＵＳ３０４には変色も見られず、ガラスには発泡痕もなく、良好に軟化流動しており孔を気密に封止できていた。
【００５３】
なお、上記顆粒の粒径を４４〜２５６μｍとしなければ、良好なプレス成形体を得ることが難しくなる。すなわち、粒径が４４μｍ未満であると粒子同士の接触面積が増えるため、顆粒の流れが阻害され成形型に充填する際の嵩密度が小さくなり焼成時の収縮率が大きくなる。ただし、充填する際に振動等で顆粒の流れを促す施策を用いれば、４４μｍ未満のものを使用することもできる。一方、粒径が２５６μｍを超えるとプレス後に顆粒同士の接触部分が少なく空隙率が高くなり、成形体が脆くなり焼成時の収縮率が大きくなる。
【００５４】
（実施例３）ＳｎＯおよびＳｎＯ2の原料に塩化第一スズ（不純物としてＳｎＯ2を含んでいても可）を使用し、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2 ６７．６％、Ｐ2Ｏ5 ３０．０％、ＺｎＯ １．０％、Ａｌ2Ｏ3 ０．２％、ＳｉＯ2 １．２％となるように原料を混合してバッチ原料とする。このバッチ原料を石英ルツボに入れ１１００℃に調整された溶融炉内に投入して、石英ルツボに蓋をしないまま２０分間加熱して酸化処理し、その後石英ルツボに蓋をして５０分間溶融した。そして、溶融ガラスは水冷ローラにより０．３〜０．５ｍｍのシート状に成形し、目開き１０５μｍの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。また、低融点ガラス中のＳｎＯおよびＳｎＯ2成分を分析したところ、ＳｎＯ ６５．２％、ＳｎＯ2 ２．４％となっていた。
【００５５】
この低融点ガラスを上記実施例1と同様に転移点、軟化点および熱膨張係数を測定したところ、転移点２５２℃、軟化点３１７℃、熱膨張係数１４３×１０-7／℃であった。
【００５６】
この低融点ガラス粉末９２体積％に、耐火性フィラーとして４５μｍの篩を通過したコージェライト粉末８体積％を加えてフリット粉末とし、これに実施例２に記載したミリスチルアルコール２０質量％溶液をフリット粉末１００質量％に対し１０質量％の割合で添加し、実施例２と同様な方法でアセトンを除去し、顆粒状のフリット粉末とした。そして、この顆粒状のフリット粉末の中で粒径４４〜２５６μｍの範囲のものを実施例２と同様な方法で、直径５ｍｍ×高さ５ｍｍにプレス成形した封止用フリットを得た。
【００５７】
そして、この封止用フリットと上記実施例１同様に孔を成形したＳＵＳ３０４を用いて封着試験を行なったところ、ＳＵＳ３０４には変色も見られず、ガラスには発泡痕もなく、良好に軟化流動しており孔を気密に封止できていた。なお、本実施例の封止用フリットの軟化点および熱膨張係数を測定したところ、軟化点３２２℃、熱膨張係数１３２×１０-7／℃であった。
【００５８】
（実施例４）ＳｎＯおよびＳｎＯ2の原料にピロリン酸スズ（不純物としてＳｎＯ2を含んでいても可）を使用し、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2 ６３．７％、Ｐ2Ｏ5 ２９．１％、ＺｎＯ ４．７％、Ａｌ2Ｏ3 ０．２％、Ｂ2Ｏ3 ０．２％、ＳｉＯ2 ２．１％となるように原料を混合してバッチ原料とし、実施例１と同様な方法でガラスブロックを成形して封止用フリットを得たものである。
【００５９】
この封止用フリットの特徴は表１に示したとおり、ＳｎＯは６０．３％、ＳｎＯ2は３．４％で、転移点は２６０℃、軟化点は３２７℃、熱膨張係数は１２８×１０-7／℃であった。また、ＳＵＳ３０４を用いての封着試験もＳＵＳ３０４の変色もなく、ガラスには発泡痕もなく、良好に軟化流動しており孔を気密に封止できていた。
【００６０】
（実施例５）ＳｎＯおよびＳｎＯ2の原料にピロリン酸スズ（不純物としてＳｎＯ2を含んでいても可）を使用し、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2 ６２．６％、Ｐ2Ｏ5 ３３．０％、ＺｎＯ ２．０％、ＳｉＯ2 ２．４％となるように原料を混合してバッチ原料とし、耐火性フィラーとしてアルミナを１８体積％混合したものを封止用フリットとした例である。
【００６１】
この封止用フリットに使用されている低融点ガラスの特徴は、表１に示したとおり、ＳｎＯは６０．３％、ＳｎＯ2は２．３％で、転移点は２６９℃、軟化点は３２５℃、熱膨張係数は１３７×１０-7／℃であった。また、封止用フリットの特徴は軟化点３３４℃、熱膨張係数１２５×１０-7／℃であり、ＳＵＳ３０４を用いての封着試験もＳＵＳ３０４の変色もなく、ガラスには発泡痕もなく、良好に軟化流動しており孔を気密に封止できていた。
【００６２】
（実施例６）および（実施例７）については、表１の組成となるように原料を調整して、実施例２と同様な条件で低融点ガラスおよび封止用フリット粉末を得たものである。これらの例のＳｎＯおよびＳｎＯ2の原料には酸化第一スズを使用し、有機系バインダーにはアセトンにステアリルアルコールを２０質量％溶解したものを用いた。
【００６３】
そして、表１に示したように、転移点は２７３℃、２７５℃であり、軟化点は３３９℃、３２８℃であり、熱膨張係数は１３０×１０-7／℃、１２８×１０-7／℃であった。これらの特徴を有する封止用フリットでＳＵＳ３０４を用いた封着試験を行なったところ、ＳＵＳ３０４には変色もなく、ガラスには発泡痕もなく、良好に軟化流動しており孔を気密に封止できていた。
【００６４】
（比較例）比較例を表２に示す。
【表２】
（比較例１）この比較例はルツボの蓋を締め切ったまま溶融を行ない、酸化処理を積極的に行なわず、耐火性フィラーにコージェライトを使用し、その含有量を５体積％とした例である。この比較例によると、低融点ガラスとしては、転移点２６８℃、軟化点３３３℃、熱膨張係数１２８×１０-7／℃と問題ないものであったが、コージェライト粉末５体積％を混合した封止用フリットを用いて、封着試験を行なったところ、ガラスに失透が生じ良好な封着ができなかった。これは、ガラス中に含まれるＳｎＯ2の含有量が１．３％と少ないことから、失透が生じたものであった。
【００６６】
（比較例２）この比較例はガラス中のＳｎＯ2成分をＳｎＯの酸化により２．６％含み、転移点２７２℃、軟化点３３８℃、熱膨張係数１３０×１０-7／℃の特性を有する低融点ガラス粉末に耐火性フィラーとしてアルミナ粉末を２２体積％混合したものを封止用フリットとしたものである。しかし、アルミナ粉末の混合量を２２体積％と２０体積％を超えていたため、ＳＵＳ３０４を用いた封着試験では封止用フリットの流動性が悪く、封着処理後にＳＵＳ３０４の板を落下させ衝撃を与えると、封止用フリットが剥がれ落ち満足できる封着ができなかった。
【００６７】
（比較例３）および（比較例４）この比較例は酸化処理を積極的に行なわず、安定化成分としてＡｌ2Ｏ3またはＢ2Ｏ3を添加した低融点ガラスを封止用フリットとして用いたものであるが、ＳＵＳ３０４を用いての封着試験では、封止部にピロリン酸系のスズ化合物が生成し、失透が生じると共に流動不足で、封着処理後にＳＵＳ３０４の板を落下させ衝撃を与えると、比較例２よりも容易に封止用フリットが剥がれ落ち良好な封着ができなかった。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、上記の金属製二重構造容器の封止用フリットは、実質的に鉛を含まず、低融点ガラス中にＳｎＯ2を酸化処理により導入したこと、及びＢ2Ｏ3成分の許容量を２％以下としたことにより、５００℃以下で良好な流動性を有し、かつ失透や結晶等の析出物が生成しないため、非結晶性の封止用フリットとして使用することが可能である。また、この封止用フリットで封着された金属製二重構造容器の封着面は、封着部に気泡や剥離のない良好なものであり、真空状態を長期間維持することができる。
Claims (5)
- 金属製内容器と外容器とを構成部材として有し、これら内外容器間の空隙部を真空排気する際に、前記内容器と外容器のいずれか一方に形成された排気口を真空封止するのに用いる封止用フリットであって、実質的に鉛を含まず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ ２０〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ2Ｏ5 １０〜５０％の組成を含む低融点ガラス ８０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜２０体積％とを含有したものであることを特徴とする金属製真空二重構造容器の封止用フリット。
- 前記低融点ガラス中に、０．５〜１０モル％のＳｉＯ2を含有することを特徴とする請求項１記載の封止用フリット。
- 前記低融点ガラス粉末中に、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種を合量で２０モル％以下含有することを特徴とする請求項１または２記載の封止用フリット。
- 前記封止用フリットが、ＳｎＯの原料に用いられる酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズのスズ化合物を酸化雰囲気で溶融し、Ｓｎ2+の一部をＳｎ4+に酸化させたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の封止用フリット。
- 金属製の内容器と外容器とを構成部材として有し、これら内外容器間の空隙部を真空断熱層とした金属製真空二重構造容器において、前記内容器と外容器のいずれか一方に形成された排気口を封止する封止用フリットが、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ ２０〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ2Ｏ5 １０〜５０％を含有する封着ガラス粉末 ８０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜２０体積％とを含有したものであることを特徴とする金属製真空二重構造容器。
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