JP4529173B2

JP4529173B2 - 封止用ガラスおよび封止方法

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Publication number: JP4529173B2
Application number: JP2004174419A
Authority: JP
Inventors: 武民菊谷; 悦貴地村
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2004-06-11
Filing date: 2004-06-11
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2024-06-11
Also published as: JP2005350314A

Description

本発明は、例えば、魔法瓶に使用される金属製真空二重容器のような金属製品を封止するために用いられる封止用ガラスおよび封止方法に関するものである。

図２に示すように金属製真空二重容器１０は、外容器１１と内容器１２からなり、外容器１１と内容器１２とが重ね合わされ、外容器１１と内容器１２との間の中空部１３が真空に保たれた容器である。この容器は保温性が高く、しかも割れないため魔法瓶等に広く使用されている。

金属製真空二重容器を製造する方法の１つとして、外容器か内容器のいずれかに設けられた排気口を低融点ガラスを用いて真空封止する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

金属製真空二重容器の排気口を封止するために、従来からＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃系の低融点封止用ガラスが使用されている（例えば、特許文献２参照。）が、最近では環境問題の観点から、鉛を含有しない低融点封止用ガラスが求められている。

鉛を含有しない低融点封止用ガラスとして、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスが提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
特許第２７７４７４８号公報特開２００２−１２５８６６号公報特開平７−６９６７２号公報特開２００４−６７４０６号公報

ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスを用いて、金属製被封止物、例えば金属製真空二重容器を真空封止する場合、ガラス中に多くの気泡が発生するため、長期間にわたって使用すると気泡からリークして封止部の気密性が損なわれる可能性が高い。

本発明の目的は、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスからなり、金属製被封止物の封止を行なっても、長期間にわたって気密性が損なわれることがない信頼性の高い封止用ガラスを提供することである。

本発明者は種々の実験を行ったところ、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスを加熱軟化して金属製二重容器の排気口を真空封止すると、ガラス中に含まれる成分と二重容器の金属（ステンレス鋼）とが反応して、それらの界面に多くの気泡が発生することと、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスにＷＯ₃を添加して加熱軟化すると、金属と反応することによって生じる発泡を抑制できることを見出し、本発明を提案するに至った。

すなわち、本発明の封止用ガラスは、金属製被封止物を封止するために用いられるＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスからなる封止用ガラスであって、該ガラスがモル％表示でＳｎＯ３０〜７０％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４５％、ＷＯ₃ １．０〜２０％を含有することを特徴とする。

また、本発明の封止方法は、金属製被封止物を封止するために用いられるモル％表示でＳｎＯ３０〜７０％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４５％、ＷＯ₃ １．０〜２０％を含有するＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスからなる封止用ガラスを、酸素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の環境で封止することを特徴とする。

本発明の封止用ガラスを金属製二重容器の真空封止に用いると、４００〜６００℃の温度において封着できるとともに、封止ガラスがステンレス鋼と反応して発生する気泡を少なくできる。また、上記組成の封止用ガラスは、真空封止後、表面が結晶化したり、変色したりすることがない。それゆえ、長期間使用してもリークする事のない信頼性の高い気密封止を行なうことが可能になる。

以下にＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由を説明する。

ＳｎＯは、ガラスの融点を低くする成分である。ＳｎＯが３０％より少ないとガラスの粘性が高くなって封止温度が高くなりやすく、７０％を超えるとガラス化しにくくなる。なお、ＳｎＯが多いと封止時に失透しやすくなるので、６０％以下であることが好ましい。また、４０％以上であれば、流動性に優れ、高い気密性が得られるため好ましい。

Ｐ₂Ｏ₅は、ガラス形成酸化物である。Ｐ₂Ｏ₅が２０％よりも少ないと、ガラスの安定性が充分に得られにくい。２０〜４５％の範囲では、ガラスに充分な安定性が得られるが、４５％を超えると耐湿性が悪くなりやすい。また、Ｐ₂Ｏ₅が２５％以上であれば、ガラスがより安定化するが、３５％を超えると封止用ガラスの耐候性がやや悪くなる傾向が現れるので、２５〜３５％であることが好ましい。

ＷＯ₃は、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスが封止時にステンレス鋼と反応して気泡が発生することを抑制する効果を有するため、必須成分として２０％まで添加される。また、ＷＯ₃を添加することによって耐候性が向上するため長期間にわたって信頼性の高い封止を行なうことができる。しかし、ＷＯ₃の含有量が１．０％未満であると、これらの効果が得られない。また、２０％を越えると、溶融時に分相傾向が強く、不安定になる。ＷＯ₃の含有量の好ましい範囲は１．２〜１７％であり、封止温度付近での封止用ガラスの流動性を考慮すると、１．５〜１５％であることがさらに好ましい。

また、本発明の封止用ガラスは、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。

ＺｎＯは、中間酸化物である。ＺｎＯは必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果が大きいため、４％以上であることが望ましい。しかし、ＺｎＯが２０％を超えると封止時にガラス表面に失透が発生しやすくなる。ＺｎＯの含有量の好ましい範囲は４〜１５％であることが望ましい。

ＭｇＯは、網目修飾酸化物である。ＭｇＯは必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果があるため２０％まで添加することができる。ＭｇＯが２０％を超えると封止時にガラス表面に失透が発生しやすくなる。ＭｇＯの含有量の好ましい範囲は０〜５％であることが望ましい。

Ａｌ₂Ｏ₃は、中間酸化物である。Ａｌ₂Ｏ₃は必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果があり、また熱膨張係数を低下させる効果もあるため１０％まで添加することができる。但し、１０％を超えると軟化温度が上昇し、封止温度が高くなる傾向がある。なお、ガラスの安定性や熱膨張係数および流動性など考慮すると、好ましい含有量は０．３〜８％であり、さらに好ましい含有量は０．５〜５％である。

ＳｉＯ₂は、ガラス形成酸化物である。ＳｉＯ₂は必須成分ではないが、失透を抑制する効果があるため１５％まで含有することが望ましい。なお、１５％を超えると軟化温度が上昇し、封止温度が高くなりやすい。好ましいＳｉＯ₂の含有量は０〜８％である。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラス形成酸化物である。Ｂ₂Ｏ₃は必須成分ではないが、ガラスを安定させる効果がある。但し、３０％より多いとガラスの粘性が高くなりすぎ、封止時の流動性が著しく悪くなり、封止部の気密性が損なわれる。Ｂ₂Ｏ₃の好適な範囲は０〜２５％である。なお、Ｂ₂Ｏ₃はガラスの粘性を高くする傾向が強いため、非常に高い流動性が要求され、軟化点を大幅に下げる必要がある場合は含有しないほうがよい。

Ｒ₂Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）は、必須成分ではないが、Ｒ₂Ｏ成分の内、少なくとも１種類が組成中に加わることによりステンレスＳＵＳ３０４などの金属との接着力が強くなるため２０％まで添加することができる。しかし、添加量が２０％を超えると封止時に失透しやすくなる。なお、表面失透や流動性を考慮すると、１０％以下であることが望ましい。また、Ｒ₂Ｏのなかでも、Ｌｉ₂Ｏは、ステンレスＳＵＳ３０４などの金属との接着力を向上させる能力が高いため１〜４％含有することが好ましい。

ランタノイド酸化物は、網目修飾酸化物である。ランタノイド酸化物をガラス成分中に合量で０．１％以上含むことで、ガラスの耐候性が向上しやすい。一方、ランタノイド酸化物が２５％を超えると、封止温度が高くなりやすい。なお、耐候性の向上と、封止温度のバランスを考慮すると、ランタノイド酸化物の含有量は合量で０．５〜１５％、特に１〜１５％であることが望ましい。ランタノイド酸化物としては、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃等が使用可能である。

なお、ランタノイド酸化物に加えて、他の希土類、例えば、Ｙ₂Ｏ₃を使用するとガラスの耐候性をさらに向上させることができる。ランタノイド酸化物を除く希土類の添加量は０〜５％であることが好ましい。

さらに、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｒ'Ｏ（Ｒ'はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等のガラスを安定化させる成分を合量で３５％まで含有させることができる。なお、これら安定化成分の含有量が３５％を超えると、ガラスが不安定になって製造しにくくなる。より安定なガラスを得るには２５％以下であることが好ましい。

ＭｏＯ₃の含有量は０〜２０％、特に０〜１０％であることが好ましい。これらの成分が各々２０％を超えるとガラスの粘性が高くなりやすい。

Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、およびＺｒＯ₂の含有量は何れも０〜１５％、特に各々０〜１０％であることが好ましい。これらの成分が各々１５％を超えるとガラスが不安定になりやすい。

ＣｕＯおよびＭｎＯの含有量は何れも０〜１０％、特に各々０〜５％が好ましい。これらの成分が各々１０％を超えるとガラスが不安定になりやすい。

Ｉｎ₂Ｏ₃は、コストを度外視した場合、高度な耐候性を得る目的で使用することができる。Ｉｎ₂Ｏ₃の含有量は０〜５％であることが好ましい。

Ｒ'Ｏの含有量は合量で０〜１５％、特に０〜５％であることが好ましい。Ｒ'Ｏが１５％を超えるとガラスが不安定になりやすい。

以上の組成を有するガラスは、約２７０〜３３０℃のガラス転移点、約３６０〜４４０℃の軟化点温度を有し、４００〜６００℃の温度範囲で良好な封止性を示す。また、３０〜２５０℃において約９５〜１３０×１０^-7／℃の熱膨張係数を有する。

本発明の封止用ガラスは、どのような金属製品であっても、良好に封止することができるが、真空中で封止する金属製真空二重容器用途に好適である。

本発明の封止用ガラスは、金属製二重容器の内容器と外容器のいずれか一方に形成された凹部内に安定して配置出来るならばその形状は問わない。例えば、直方体、円柱、球、半球、楕円球、卵型、あるいは前記に類似した形状の塊であればよい。

本発明の封止用ガラスは、熱膨張係数の調整のためにフィラーを０〜２０体積％含有しても良い。

フィラーとしては、シリカガラス、石英、コージェライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、アルミナ等が使用できる。

以下に、本発明の封止用ガラスの製造方法について説明する。

所望の組成となるように調製した原料を８００〜９００℃で溶融して封止用ガラスを作製する。

封止用ガラスは、溶融ガラスを棒状に引き出して所定長に切断することによって、または、溶融ガラスを滴下することによって所定の大きさおよび形状のチップとして製造される。また、溶融ガラスを塊状に固化し、所定の大きさに切り出すことによって製造される。

本発明の封止方法を以下に示す。

まず、上記した組成を有するＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスからなる封止用ガラスを用意する。

次に、金属被封止物として、例えば金属製二重容器を用意する。金属製二重容器は、外容器または内容器の一部に凹部が設けられており、凹部の中央に排気口が設置されている。

続いて、金属二重容器の排気口の上に封止用ガラスを載置し、０．１〜０．０１Ｔｏｒｒの減圧環境に投入する。

最後に、４００〜６００℃まで昇温して封止用ガラスを加熱軟化して排気口を封止する。

金属製二重容器では減圧環境、すなわち酸素分圧が０．１Ｔｏｒｒ以下の環境で封止が行なわれるが、他の金属被封止物の場合は酸素分圧が０．１Ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気で４００〜６００℃に昇温し封止すると、封止用ガラスが結晶化したり変色したりすることがなく、また金属との間で発泡を伴う反応が生じず信頼性の高い封止が可能である。なお、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が使用可能である。

酸素分圧が０．１Ｔｏｒｒよりも高いと、ガラス中の成分が酸素と反応して失透しやすくなるため高い信頼性で封止しにくい。

以下、本発明の封止用ガラスを実施例および比較例に基づいて詳細に説明する。

表１は、本発明の実施例（試料ａ〜ｅ）、表２は、比較例（試料ｆ〜ｊ）を示すものである。

封止用ガラスは次のようにして調製した。

実施例の試料ａ〜ｅは、表１に記載の組成となるように調合した原料を石英ルツボに入れ、窒素雰囲気において電気炉で常温から昇温し、８５０℃で２時間溶融し、ルツボより板状になるように流し出しアニール処理をして作製した。

比較例の試料ｆ〜ｊは、表２に記載の組成となるように調合した原料を石英ルツボに入れ、窒素雰囲気において電気炉で常温から８５０℃まで昇温し、２時間溶融し、アニール処理をして作製した。

ガラス転移点および熱膨張係数は、各試料を２０×５ｍｍφに成形した後、押し棒式の熱膨張計（ＴＭＡ）（リガク製）により測定した。

軟化点は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置（リガク製）により測定した。但し、実施例a〜ｃは、空気中の加熱処理ではＤＴＡの測定試料が結晶化して、実際の真空封止の状態を把握できないために、測定時に窒素ガスを１００ｃｃ/分の流量を流しながら測定を行なった。

封止用ガラスの発泡は以下の様にして評価した。

図１に示すように、まず、金属製真空二重容器Ｍの排気口５に封止用ガラス６を配置した。ここで、金属製真空二重容器Ｍは外容器１に直径１０ｍｍ、深さ２ｍｍの凹部４が形成されており、凹部４の中央には直径１．５ｍｍの排気口５が設けられている。封止用ガラス６は、各試料から３×３×３ｍｍの大きさに切り出したものである。

次に、金属製二重容器Ｍを真空環境（０．１Ｔｏｒｒ）下で、５００℃まで昇温して３０分間保持して排気口５を封止した。なお、金属製二重容器Ｍの材質は、ステンレス鋼ＳＵＳ３０４を使用した。

ステンレス鋼との反応による発泡は、封止後、目視および光学顕微鏡を用いて５０倍の倍率で金属とガラスの界面の発泡状態を評価した。目視で発泡が確認できる場合を×、目視では確認できないが５０倍の光学顕微鏡で発泡が確認できる場合を△、５０倍の光学顕微鏡でも発泡が確認できないものを○とした。

表１から明らかなように、試料ａ〜ｅは、熱膨張係数が９５〜１２９×１０^-7／℃、軟化点が３６６〜４３１℃、封止温度は５００℃以下となり、封止後の試料に結晶の析出、変色、発泡等が無く、金属製真空二重容器の排気口は良好に封止されていた。

一方、表２から明らかなように試料ｆ〜ｉは、封止ガラスの発泡を評価したところ、ステンレス鋼と封止用ガラスとの反応によって界面に微細な泡が観察された。また、試料ｊは、溶融段階で分相したため封止用ガラスとして使用することができなかった。

本発明の封止用ガラスは、低酸素雰囲気下で加熱軟化させると、結晶化せず、また封止用ガラスと被封止物との界面に気泡が発生しないため、金属製品の封止、特に、金属製真空二重容器の排気口の封止用途に好適である。

金属製真空二重容器の封止方法を示す説明図である。真空二重容器を示す説明図である。

符号の説明

１、１１外容器
２、１２内容器
３真空断熱層
４凹部
５排気口
６封止用ガラス
Ｍ金属製真空二重容器
１０真空二重容器
１３中空部

Claims

金属製被封止物を封止するために用いられるＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスからなる封止用ガラスであって、該ガラスがモル％表示で、ＳｎＯ３０〜７０％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４５％、ＷＯ₃ １．０〜２０％を含有することを特徴とする封止用ガラス。
金属製被封止物が金属製真空二重容器であることを特徴とする請求項１に記載の封止用ガラス。
直方体、円柱、球、楕円球、半球、扁平球、または卵型であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の封止用ガラス。
請求項１〜３のいずれかに記載の封止用ガラスを、酸素分圧が０．１Ｔｏｒｒ以下の環境で封止することを特徴とする封止方法。