CN1696071A - 密封用玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明的目是提供密封用玻璃,其是由SnO-P2O5类玻璃组成,即使进行金属制双层容器的真空密封,产生的气体量也很少,所以不损坏密闭性,可靠性高。本发明的密封用玻璃由SnO-P2O5类玻璃组成,是用于设置在真空密封金属制双层容器的排气口的密封用玻璃,其特征在于,在5.0×10-7Torr、500℃的环境中30分钟产生的气体换算成0℃、一个大气压下小于等于150μL/g。

Description

密封用玻璃
技术领域
本发明涉及密封保温瓶(水壶、便餐大口保温瓶)等金属制真空双层容器时所使用的密封用玻璃。
背景技术
图2所示的金属制真空双层容器10由外容器11和内容器12组成,并且按外容器11和内容器12重合的方式将两者密封,从而外容器11和内容器12之间的中空部分13保持真空。此容器保温性能高,并且不易破裂,在保温瓶中得到广泛应用。
作为制造金属制真空双层容器的方法之一,提出了在外容器和内容器中任意一个上设置排气口,并用低熔点玻璃真空密封此排气口的方法(参照特许第2774748号公报)。
以往使用PbO-B2O3类的低熔点密封用玻璃来密封金属制真空双层容器的排气口(例如,参照特开2002-125866号公报),但最近从环境问题的观点考虑,希望使用不含铅的低熔点密封用玻璃。
作为不含铅的低熔点密封用玻璃,提出了SnO-P2O5类玻璃(参照特开2004-67406号公报)。
发明内容
使用SnO-P2O5类玻璃进行真空密封的情况下,即在真空中加热玻璃使其软化,从而密封金属制真空双层容器的排气口的情况下,由于玻璃中产生较多的气泡,如果长期使用金属制真空双层容器,则从气泡处发生泄漏,有气密性损坏的情况。
本发明的目的是提供密封用玻璃,其由SnO-P2O5类玻璃组成,即使进行金属制双层容器的真空密封,产生的气体的量也很少,所以不损坏密闭性,可靠性高。
本发明人员进行了各种试验,发现如果在真空中加热SnO-P2O5类玻璃使其软化,则玻璃中所含的气体成分气化进而产生较多气泡,而且还发现在熔化SnO-P2O5类玻璃时,如果减压或鼓入惰性气体例如氮气、氦气或者氩气,则真空密封时玻璃中产生的气体的量减少,从而提出了本发明。
即,本发明的密封用玻璃由SnO-P2O5类玻璃组成,是用于真空密封设置在金属制双层容器的排气口的密封用玻璃,其特征在于,在5.0×10-7Torr(乇)、500℃的环境中保持30分钟产生的气体的量换算成0℃、一个大气压时小于等于150μL/g。
本发明的密封用玻璃具有团块的形状,例如长方体、圆柱体、球状、半球状、椭圆球状、卵型或与上述类似的块状。
如果使用本发明的密封用玻璃进行金属制双层容器的真空密封,产生的气体的量少,残留在玻璃中的气泡少。因此能进行可靠性高的密封。
本发明还提供上述密封用玻璃的制造方法,其特征在于,在原料的熔融时,向熔融玻璃中鼓入惰性气体,或者将氛围气压力减压至小于等于600Torr,或者形成惰性气体氛围气。
其中,所述惰性气体可以是氮气、氦气或氩气。
附图说明
图1表示金属制真空双层容器的密封方法的说明图。
图2表示真空双层容器的说明图。
符号说明
1、11外容器
2、12内容器
3真空隔热层
4凹陷
5排气口
6密封用玻璃
M金属制真空双层容器
10真空双层容器
13中空部分
具体实施方式
本发明中,密闭用玻璃中产生的气体的量换算成0℃、一个大气压下的体积时,如果大于150μL/g,使用此密封用玻璃进行真空密封,则玻璃中易残留气泡,有可能从气泡处发生泄漏而损坏气密性。
本发明中产生的气体的量是指将加热至500℃的密封用玻璃投入到5.0×10-7Torr、500℃的环境中,使用抽真空装置(四极杆质量分析器)测定30分钟产生的气体,并换算成0℃、一个大气压下的体积。适合此测定的密封用玻璃是0.03g~0.1g。如果超过0.1g,气体量产生过多,有可能测定不准确。因此,在密封用玻璃大于等于0.1g的块状情况下,测定时将其破碎成0.03g~0.1g的碎片后使用。
对于本发明的密封用玻璃,以摩尔百分比表示时,其组成是SnO30%~70%、P2O5 20%~45%、ZnO 0~20%、MgO 0~20%、Al2O3 0~10%、SiO2 0~15%、B2O3 0~30%、R2O(R为Li、Na、K、Cs)0~20%,为了能在小于等于600℃的温度下密封,优选构成真空双层容器的金属不易变质。另外,对于具有上述组成的密封用玻璃,真空密封后,表面不结晶、不变质,经长时间也不损坏高气密性。
下面说明将SnO-P2O5类玻璃的组成限定于上述范围的理由。
SnO是降低玻璃熔点的成分。SnO如果低于30%,则玻璃的粘性升高,容易导致密封温度变高,如果超过70%,难以玻璃化。而且SnO多的情况下,密封时易失透,所以优选小于等于60%。另外,如果大于等于40%,则流动性优异、气密性高,所以优选大于等于40%。
P2O5是玻璃形成氧化物。P2O5如果低于20%,则玻璃难以得到充分的稳定性。P2O5在20%~45%的范围,玻璃能得到充分的稳定性,但如果超过45%,耐湿性易变差。P2O5如果大于等于25%,玻璃更稳定,如果超过35%,密封用玻璃的耐候性出现稍微变差的倾向,所以优选25%~35%。
ZnO是中间氧化物。ZnO不是必要成分,但其稳定玻璃的效果好,所以优选大于等于4%。但ZnO如果超过20%,密封时玻璃表面易发生失透。所以ZnO的含量优选5%~15%。
MgO是网络修饰氧化物。MgO不是必要成分,但其具有稳定玻璃的效果。MgO如果超过20%,密封时玻璃表面易发生失透。所以MgO的含量优选0%~5%。
Al2O3是中间氧化物。Al2O3不是必要成分,但其具有稳定玻璃的效果,并且还具有降低热膨胀系数的效果,所以优选含有Al2O3。但如果超过10%,则使软化温度上升,密封温度变高。从玻璃的稳定性和热膨胀系数以及流动性方面考虑,优选1%~5%的范围。
SiO2是玻璃形成氧化物。SiO2不是必要成分,但其具有抑制失透的效果,优选含有SiO2。但如果超过15%,则使软化温度上升,易导致密封温度变高。
B2O3是玻璃形成氧化物。B2O3不是必要成分,但具有稳定玻璃的效果。但是如果B2O3超过30%,则玻璃的粘性升高,密封时的流动性明显变差,密封处的气密性被损坏。合适的B2O3的范围是0~25%。由于B2O3使玻璃粘性升高的倾向强,在要求非常高的流动性、需要大幅度降低软化点的情况下,优选不含有B2O3
R2O(R为Li、Na、K、Cs)不是必要成分,但在R2O的成分中至少有一种由于添加到组成中,会增强对不锈钢SUS 304等金属的粘着力。但是,如果总量超过20%,密封时易失透。考虑到表面失透和流动性,优选R2O总量小于等于10%。R2O中Li2O增强对不锈钢SUS 304等金属的粘着力的能力最强。
镧系氧化物是网络修饰氧化物。在玻璃成分中所含镧系氧化物总量大于等于0.1%,由此易提高玻璃的耐候性。镧系氧化物如果超过25%,容易导致密封温度变高。考虑到耐候性的提高和密封温度的平衡,镧系氧化物的含量以总量计为2%~15%,特别优选4%~15%。
除镧系氧化物以外,其他稀土类,例如如果使用Y2O3则更有效地提高玻璃的耐候性。镧系氧化物以外的稀土类的添加量优选0~5%。
本发明的密封用玻璃除了上述成分外,还可以添加多种成分。例如,WO3、MoO3、Nb2O5、TiO2、ZrO2、CuO、MnO、In2O3、R’O(R’为Mg、Ca、Sr、Ba)等使玻璃稳定的成分,以总量计可以含有小于等于35%。这些稳定化成分的含量如果超过35%,则玻璃变得不稳定而难以制造。为了得到更稳定的玻璃,优选小于等于25%。
WO3和MoO3的含量都是0~20%,特别优选0~10%。这些成分如果分别超过20%,则容易导致玻璃的粘性升高。
Nb2O5、TiO2和ZrO2的含量都是0~15%,特别优选分别为0~10%。这些成分如果分别超过15%,则容易导致玻璃变得不稳定。
CuO和MnO的含量都是0~10%,特别优选分别为0~5%。这些成分如果分别超过10%,则容易导致玻璃变得不稳定。
如果不考虑成本,以得到高耐候性为目的可以使用In2O3。其含量优选0~5%。
R’O的含量以总量计为0~15%,特别优选0~5%。R’O如果超过15%,则容易导致玻璃变得不稳定。
具有以上组成的玻璃具有约270℃~330℃的玻璃转化点和约360℃~410℃的软化点温度,在400℃~600℃的温度范围显示良好的密封性。另外,在30℃~250℃具有约100×10-7/℃~130×10-7/℃的热膨胀系数。
本发明的密封用玻璃,如果能在金属双层容器的内容器和外容器中任意一个上形成的凹陷处稳定配置,则不考虑其形状。例如,长方体、圆柱体、球状、半球状、椭圆球状、卵型或与上述类似的块状。
本发明的密封用玻璃可以含有0~20体积%的填料,以调整热膨胀系数。
作为填料,可以使用硅玻璃、石英、堇青石、锂霞石、多铝红柱石、锆石、磷酸锆、硅锌矿、氧化铝等。
下面对本发明的密封用玻璃的制造方法进行说明。
在800℃~900℃熔化按所希望的组成调制的原料,按照所定的形状成型,制作密封用玻璃。
在原料的熔融时,向熔融玻璃中鼓入氮气,或者将氛围气压力减压至小于等于600Torr,或者减压后反复进行2次或2次以上的氮气交换。通过这样的处理,残留的气体成分减少,使用此密封用玻璃进行真空密封,由于玻璃中不易残留气泡,所以经长时间仍能保持高气密性。
将熔融玻璃拉成棒状,按照所定的长度切断,由此制成具有所定大小的碎片,或者通过滴熔融玻璃,制成具有所定大小的碎片,也可以将熔融玻璃固化成块状。块状的密封用玻璃可以切割成规定大小的密封用玻璃后使用。
实施例
下面基于实施例和比较例详细说明本发明的密封用玻璃。
表1表示本发明的实施例(试料a~c),表2表示比较例(试料d~f)。
表1
    a   b   c
   玻璃组成(摩尔%)SnOP2O5ZnOMgOCaOBaOAl2O3SiO2B2O3La2O3CeO2Li2ONa2O 47.529.512.50.50.5-0.5-7.5---1.5 4830.57.50.5-0.516.5-11.53- 5431.58.5-0.5-0.5--1.512.5-
   熔融条件     鼓入氮气   反复交换氮气   减压
   产生的气体的量(μL/g)     41   39   75
   玻璃转化点(℃)     289   280   278
   软化点温度(℃)     397   371   366
   热膨胀系数(×10-7/℃)     112   126   124
   密封用玻璃的发泡     无   无   无
表2
    d     e     f
   玻璃组成(摩尔%)SnOP2O5ZnOMgOCaOBaOAl2O3SiO2B2O3La2O3CeO2Li2ONa2O 47.529.512.50.50.5-0.5-7.5---1.5 4830.57.50.5-0.516.5-11.53- 5431.58.5-0.5-0.5--1.512.5-
   熔化条件     N2中熔化     N2中熔化     N2中熔化
   产生的气体量(μL/g)     168     221     184
   玻璃转化点(℃)     284     278     275
   软化点温度(℃)     404     369     363
   热膨胀系数(×10-7/℃)     115     126     125
   密封用玻璃的发泡     有     有     有
密封用玻璃按照下面的方法调制。
制作试料a时,将按照表1中所述的组成调制的原料放入石英坩埚中,在氮气氛围中用电炉从常温开始升温,原料熔融后向熔融的原料液中插入氧化铝管,鼓入氮气,同时在850℃下熔化2小时,然后从坩埚中流出,使其成板状,并进行退火处理,从而制成试料a。
制作试料b时,将按照表1中所述的组成调制的原料放入石英坩埚中,在氮气氛围中从常温开始升温,在500℃减压、反复进行2次氮气交换,升温至850℃,减压后反复进行5次氮气交换,同时熔化2小时,然后从坩埚中流出,使其成板状,并进行退火处理,从而制成试料b。
制作试料c时,将按照表1中所述的组成调制的原料放入石英坩埚中,对电炉内部氮气交换后,使炉内处于500Torr的减压状态,在850℃熔化2小时,然后从坩埚中流出,使其成板状,并进行退火处理,从而制成试料c。
制作试料d~f时,将分别按照表2中所述的组成调制的原料放入石英坩埚中,在氮气氛围中用电炉从常温开始升温至850℃,熔融2小时后进行退火处理,从而制成试料d~f。
玻璃转化和热膨胀系数是形成20×5mmφ的各试料后,利用压棒式的热膨胀计(リガク制,TMA)测定。
软化点是利用大型示差热分析(DTA)装置(リガク制)测定。
产生的气体的量按照以下方法评价。粉碎试料,取0.06g的碎片在500℃下加热,投入到抽真空装置中,在5.0×10-7Torr、500℃保持30分钟,测定这期间产生的气体的量,使用四极杆型质量分析器检测气体,并换算成0℃、一个大气压下的体积。
密封用玻璃的发泡按照以下方法评价。
如图1所示,在金属制真空双层容器M的外容器1的底部形成直径为10mm、深2mm的凹陷4,在凹陷4中央的直径为1.5mm的排气口5的上方配置从各试料切除的3mm×3mm×3mm大小的密封用玻璃6。
然后,将金属制双层容器M放置到真空环境(0.1Torr)中,升温至500℃,保持30分钟,并密封排气口。金属制双层容器M的材料使用不锈钢SUS 304。
从表1可清楚地了解到,试料a~c热膨胀系数为115×10-7/℃~126×10-7/℃,软化点为366℃~397℃,密封温度小于等于500℃,密封后试料中无结晶析出、不变色、不发泡,金属制真空双层容器M的排气口密封良好。
从表2可清楚地了解到,试料d~f在评价密封用玻璃的发泡时,玻璃上部和内部能看到微小的气泡。
产业上的可利用性
本发明密封用玻璃是在真空中加热使其软化,由于玻璃中不残留气泡,所以适合用于金属制真空双层容器的排气口的密封。

Claims (6)

1、由Sn-P2O5玻璃构成的密封用玻璃,其特征在于,在5.0×10-7Torr(乇)、500℃的环境中保持30分钟产生的气体的量换算成0℃、一个大气压(1atm)时小于等于150μL/g。
2、如权利要求1所述的密封用玻璃,其特征在于,其用途是对金属制双层容器的排气口进行真空密封。
3、如权利要求1所述的密封用玻璃,其特征在于,以摩尔百分比表示时,其组成是SnO 30%~70%、P2O5 20%~45%、ZnO 0~20%、MgO 0~20%、Al2O3 0~10%、SiO2 0~15%、B2O3 0~30%、Li2O+Na2O+K2O+Cs2O 0~20%。
4、如权利要求1所述的密封用玻璃,其特征在于,其具有团块的形状。
5、权利要求1所述的密封用玻璃的制造方法,其特征在于,在原料熔融时,向熔融玻璃中鼓入惰性气体,或者将氛围气压力减压至小于等于600Torr,或者形成惰性气体氛围气。
6、如权利要求5所述的密封用玻璃的制造方法,其特征在于,所述惰性气体是氮气、氦气或氩气。
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