JP2022063400A

JP2022063400A - 封止材料

Info

Publication number: JP2022063400A
Application number: JP2020171664A
Authority: JP
Inventors: 邦彦加納; Kunihiko Kano
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2020-10-12
Filing date: 2020-10-12
Publication date: 2022-04-22

Abstract

【課題】形状及び体積のばらつきが少なく、またＳＵＳ３０４の熱膨張係数に整合し、しかも低温で封止可能な封止材料を提供する。【解決手段】本発明の封止材料は、金属製真空二重容器の排気口を真空封止するための封止材料であって、封止材料が、低融点ガラスを含む焼結体であり、低融点ガラスが、ガラス組成として、モル％で、ＴｅＯ２４０～８０％、ＭｏＯ３５～３５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ５～３０％、ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３０～１０％、ＢａＯ０～１０％、Ｆｅ２Ｏ３０～５％を含有することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、魔法瓶、ポット、ジャー、真空断熱温水タンク、自動車用エンジン冷却水畜熱システム等に用いられる金属製真空二重容器の排気口を真空封止するための封止材料に関する。

一般に、魔法瓶、ポット、ジャー、真空断熱温水タンク、自動車用エンジン冷却水蓄熱システム等の保温容器には、例えば、図１に示すような金属製真空二重容器１が使用されている。同図に示す金属製真空二重容器１は、ステンレス鋼等の金属材からなる外容器２と内容器３とが重なり合うように配置されており、外容器２と内容器３の間に中空部４が形成されており、中空部４は真空状態に保たれている。

金属製真空二重容器１を作製する方法として、外容器２と内容器３の何れかの所定位置に排気口７を設け、封止材料８を用いて真空封止する方法が知られている。具体的には、図２に示すように、外容器２の底部５に、中空部４側に凹んだ凹部６を設けると共に、その凹部の一部に中空部４と容器外部とを連通させる排気口７を設け、凹部に封止材料８を載置し、排気口７を介して中空部４を真空排気した後、封止材料８を軟化変形させ、排気口７を真空封止する方法である（特許文献１、２参照）。

従来、排気口７を封止する封止材料８には、低温での軟化変形が可能で、成形が容易な液滴法で成形し得ることから、球状に成形したビスマス系ガラス、リン酸錫系ガラスが主に用いられている（特許文献３、４参照）。

特開平６－１４１９８９号公報特開平７－２８９４４９号公報特開２０００－３４５６５５号公報特開２０１２－４６４０９号公報

しかしながら、液滴法は、溶融ガラスを滴下して固化させて球形状又はおはじき形状のガラスを得るものであり、溶融ガラスを滴下する際の溶融ガラスの温度、粘度、雰囲気温度等のばらつきにより、固化後の形状にばらつきが生じ、排気口を確実に封止できない虞があった。

封止材料の形状ばらつきを抑えるために、溶融ガラスを棒状に引き出した後、或いは塊状のガラスを作製した後、切断、研磨加工を施し、所望の形状とする方法が考えられるが、この場合、コストや手間が掛かるという問題がある。また、切断、研磨加工を施した封止材料は、機械加工面を有しており、機械加工面の端縁が直角又は鋭角なエッジ部になるため、搬送等の工程で、封止材料同士、又は封止材料と他の部材とが接触して擦れ合い、上記エッジ部に割れや欠けが発生することがある。その結果、封止材料は封止に必要な体積及び封止に適した形状を有しないものとなり、排気口を確実に封止できない可能性があった。

また、近年、金属製真空二重容器の材質として、ＳＵＳ３０４が主流になりつつある。しかし、ＳＵＳ３０４は、熱膨張係数が高いため、従来のビスマス系ガラスの熱膨張係数に整合させることが難しい。結果として、ＳＵＳ３０４と封止材料の間で熱膨張係数の不整合が生じ、接着強度を十分に高めることができなかった。

更に、ビスマス系ガラス、リン酸錫系ガラスの軟化点は、一般的に４００℃程度である。しかし、軟化点が低い程、封止に要するエネルギーコストが低く、製造効率が向上する。よって、封止材料の更なる低融点化が求められている。

本発明の目的は、形状及び体積のばらつきが少なく、またＳＵＳ３０４の熱膨張係数に整合し、しかも低温で封止可能な封止材料を提供することである。

本発明者は、鋭意研究の結果、ＴｅＯ_２-ＭｏＯ_３-Ｒ_２Ｏ（Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの一種又は二種以上）系ガラスを含む焼結体を封止材料に用いることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の封止材料は、金属製真空二重容器の排気口を真空封止するための封止材料であって、封止材料が、低融点ガラスを含む焼結体であり、低融点ガラスが、ガラス組成として、モル％で、ＴｅＯ_２４０～８０％、ＭｏＯ_３５～３５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ５～３５％、ＴｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３０～１０％、ＢａＯ０～１０％、Ｆｅ_２Ｏ_３０～５％を含有することを特徴とする。ここで、「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量である。「ＴｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３」は、ＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の合量である。

また、本発明の封止材料では、３０～３００℃における熱膨張係数が１３０×１０^－７／℃以上であることが好ましい。ここで、「３０～３００℃における熱膨張係数」は、ＪＩＳＲ３１０２に基づいて、昇温速度１０℃／分で測定した値を指す。

また、本発明の封止材料では、焼結体が低融点ガラスを８０～１００体積％、耐火性フィラーを０～２０体積％含むことが好ましい。

本発明によれば、形状及び体積のばらつきが少なく、またＳＵＳ３０４の熱膨張係数に整合し、しかも低温で封止可能な封止材料を提供することができる。

金属製真空二重容器の一例を示す一部破断断面図である。金属製真空二重容器の封止箇所の周辺の一例を示す部分拡大断面図である。

本発明の封止材料は、金属製真空二重容器の排気口を真空封止するための封止材料であって、金属製真空二重容器の排気口を真空封止するための封止材料であって、封止材料が、低融点ガラスを含む焼結体であることを特徴とする。低融点ガラスを含む焼結体は、低融点ガラス粉末をバインダーと混合して造粒し、顆粒を作製した後、得られた顆粒を所望の形状にプレス成形して圧粉体を作製し焼結したものである。そのため、低融点ガラス粉末を含む焼結体は、成形時の溶融ガラスの温度、溶融ガラスの粘度、雰囲気温度等の影響により、形状にばらつきが生じ難く、液滴法による成形方法とは異なり、形状のばらつきを抑えることができる。よって、低融点ガラスを含む焼結体を封止材料とした場合、金属製真空二重容器の封止を確実に行うことができる。更に、低融点ガラスを含む焼結体は、焼成時に低融点ガラスが溶けてエッジ部が丸くなり、鋭角な部分を有さないことになるため、封止材料の割れや欠けを抑えることが可能となると共に、金属製真空二重容器の内容器又は外容器の何れかに形成された凹部内に封止材料を安定して配置することができる。

本発明の封止材料は、低融点ガラス粉末を焼結させた焼結体であることが好ましく、低融点ガラス粉末の軟化点は４００℃未満が好ましい。低融点ガラス粉末の軟化点が高過ぎると、金属製真空二重容器を封止する際に、封止温度を上げなければならず、ＳＵＳ３０４等からなる外容器や内容器が熱によるダメージを受け易くなる。

本発明の封止材料は、封止の際の熱処理によって、結晶を析出する結晶性の封止材料、結晶を析出しない非晶質の封止材料のどちらであってもよいが、焼成温度による熱膨張係数の変化が小さい非晶質の封止材料であることが好ましい。

本発明の封止材料では、気孔率が２０％以下であることが好ましい。気孔率が高過ぎると、封止後の封止材料に泡が多く残存することになり、長期間の使用でリークするおそれがある。気孔率のより好ましい範囲は１８％以下である。

本発明の封止材料において、３０～３００℃における熱膨張係数は、好ましくは１３０×１０^－７／℃以上、１４０×１０^－７／℃以上、特に１５０×１０^－７／℃～１８０×１０^－７／℃である。熱膨張係数が低過ぎると、ＳＵＳ３０４等からなる外容器や内容器の熱膨張係数との差が大きくなり、接着強度を確保し難くなる。

本発明に係る低融点ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＴｅＯ_２４０～８０％、ＭｏＯ_３５～３５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ５～３５％、ＴｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３０～１０％、ＢａＯ０～１０％、Ｆｅ_２Ｏ_３０～５％を含有する。上記のようにガラス組成を限定した理由を以下に示す。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。

ＴｅＯ_２は、ガラスネットワークを形成すると共に、ガラスを低温化する成分である。ＴｅＯ_２の含有量は４０～８０％であり、好ましくは４５～６０％、特に好ましくは５０～５５％である。ＴｅＯ_２の含有量が少な過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、耐水性が低下し易くなる。また熱膨張係数が低下し易くなる。一方、ＴｅＯ_２の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなると共に、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。

ＭｏＯ_３は、ガラスネットワークを形成すると共に、低融点化に効果的な成分である。ＭｏＯ_３の含有量は５～３５％であり、好ましくは１０～３３％、特に好ましくは２０～３０％である。ＭｏＯ_３の含有量が少な過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また熱膨張係数が低下し易くなる。一方、ＭｏＯ_３の含有量が多過ぎると、耐水性が低下し易くなる。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは５～３５％であり、好ましくは１０～３０％、好ましくは１２～２５％、特に好ましくは１５～２０％である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が上昇し易くなる。また熱膨張係数が低下し易くなる。一方、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐水性が低下し易くなる。

Ｌｉ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏに比べ、ガラスの粘性（軟化点等）を顕著に低下させる成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは０～３０％、より好ましくは１～２５％、更に好ましくは３～２０％、特に好ましくは５～１８％である。Ｌｉ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。また熱膨張係数が低下し易くなる。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。

Ｎａ_２Ｏは、Ｋ_２Ｏに比べ、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは０～２０％、より好ましくは１～１５％、更に好ましくは３～１２％、特に好ましくは５～１０％である。Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。また熱膨張係数が低下し易くなる。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。

Ｋ_２Ｏは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは０～３０％、より好ましくは１～２５％、更に好ましくは３～２０％、特に好ましくは５～１８％である。Ｋ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。また熱膨張係数が低下し易くなる。一方、Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。

ＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３は、耐水性を高める成分である。ＴｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０～１０％であり、好ましくは３～８％、特に好ましくは５～７％である。ＴｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が上昇し易くなる。なお、ＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０～８％、より好ましくは０．１～６％、更に好ましくは１～５％、特に好ましくは２～４％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０～８％、より好ましくは０．１～５％、更に好ましくは０．５～３％、特に好ましくは１～２％である。

ＢａＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯに比べ、ガラス化範囲を顕著に広げ、軟化点を下げつつ、耐水性を顕著に高める成分である。ＢａＯの含有量は０～１０％であり、好ましくは２～８％、特に好ましくは４～６％である。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、接着性を高める成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３は０～５％であり、好ましくは１～２％である。Ｆｅ_２Ｏ_３が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が上昇し易くなる。

上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。

ＭｇＯは、ガラス化範囲を広げ、ガラスの軟化点の過度な上昇を抑えつつ、ガラスの耐水性を改善する成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～１５％、より好ましくは０～１０％、更に好ましくは０～８％、特に好ましくは０～５％である。ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になり、耐水性が悪化すると共に、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎても、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。

ＣａＯは、ガラス化範囲を広げ、軟化点の過度な上昇を抑えつつ、耐水性を改善する成分である。ＣａＯの含有量は、好ましくは０～１５％、より好ましくは０～１０％、更に好ましくは０～８％、特に好ましくは０～５％である。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になり、ガラスの耐水性が悪化すると共に、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎても、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。

ＳｒＯは、ガラス化範囲を広げ、軟化点の過度な上昇を抑えつつ、耐水性を改善する成分である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～１５％、より好ましくは０～１０％、更に好ましくは０～８％、特に好ましくは０～５％である。ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になり、耐水性が悪化すると共に、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎても、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。

ＺｎＯは、ガラス化範囲を広げ、軟化点の過度な上昇を抑えつつ、耐水性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～１５％、より好ましくは０～１０％、更に好ましくは０～８％、特に好ましくは０～５％である。ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になり、耐水性が悪化すると共に、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎても、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。

ＣｕＯは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させると共に、熱膨張係数を低下させる成分である。ＣｕＯの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０～５％、更に好ましくは０～３％、特に好ましくは０～１％である。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になる。

ＷＯ_３は、熱膨張係数を低下させる成分である。ＷＯ_３の含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０～５％、更に好ましくは０～３％、特に好ましくは０～１％である。ＷＯ_３の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、ガラスの粘性（軟化点等）が上昇し易くなる。

Ｐ_２Ｏ_５は、ガラスネットワークを形成すると共に、ガラスを熱的に安定化させる成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０～５％、更に好ましくは０～２％、特に好ましくは０～１％である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が上昇し易くなると共に、耐水性が低下し易くなる。

Ａｇ_２Ｏは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ａｇ_２Ｏの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０．１～５％、更に好ましくは０．２～３％、特に好ましくは０．５～２％である。Ａｇ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また焼成雰囲気により、ガラス中から金属Ａｇが析出する虞がある。

Ｖ_２Ｏ_５は、ガラスネットワークを形成すると共に、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ｖ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０～５％、更に好ましくは０～３％、更に好ましくは０～１％である。Ｖ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、耐水性が低下し易くなる。

Ｇａ_２Ｏ_３は、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐水性を向上させる成分であるが、非常に高価であることから、その含有量は０．０１％未満、特に含有しないことが好ましい。

ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｅＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２はガラスを熱的に安定化させて、失透を抑制する成分であり、各々２％未満まで添加可能である。これらの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。

本発明に係る低融点ガラスは、環境上の理由から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１％以下の場合を指す。

本発明に係る低融点ガラスは、環境上の理由から、実質的にＢｉ_２Ｏ_３を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＢｉ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス組成中のＢｉ_２Ｏ_３の含有量が１％以下の場合を指す。

本発明の封止材料は、熱膨張係数、流動性の調整、耐水性等を高めるために、上記の低融点ガラス粉末に、更に耐火性フィラーを添加して、焼結体としてもよい。耐火性フィラーとしては、ＳｉＯ_２含有耐火性フィラー、特にウイレマイト、ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、コーディエライト、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２の群より選ばれた一種又は二種以上を用いることができる。耐火性フィラーを添加する場合、低融点ガラスを８０～１００体積％、耐火性フィラーを０～２０体積％含有することが好ましく、低融点ガラスを９５～１００体積％、耐火性フィラーを０～５体積％含有することが更に好ましい。耐火性フィラーの含有量が多くなる（ガラス粉末の含有量が少なくなる）と、気孔率の小さい封止材料を得難くなる。また流動性が低下し易くなり、接着強度が低下し易くなる虞がある。更に長期間の使用で気密リークが発生する虞がある。

本発明の封止材料は、金属製真空二重容器の内容器又は外容器の何れかに形成された凹部内に配置できるものであれば、どのような形状であっても使用可能であるが、特に円柱状、球状、半球状、卵型状、楕円球状、おはじき形状等に成形することが望ましい。

本発明の封止材料は、次のようにして製造することができる。まず、上記のガラス組成となるようにガラス原料を調合し、溶融して溶融ガラスを作製し、溶融ガラスをフィルム形状に成形した後、粉砕、分級して、低融点ガラス粉末を作製する。次に、作製した低融点ガラス粉末（必要に応じて耐火性フィラーを添加する）に、バインダーや溶剤を添加し、スラリーを形成する。続けて、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、低融点ガラス粉末の顆粒を作製する。その際、顆粒は溶剤が揮発する程度の温度（１００～２００℃程度）で熱処理される。なお、顆粒の粒度は、２０～２５０μｍ程度とすることが好ましい。このようにすれば、流動性が増して、金型への充填性を高めることができる。次に、作製した低融点ガラス粉末の顆粒を所定の形状及び寸法に設計された金型に投入しプレス成形する。その後、成形したプレス成形体を、２００～３００℃程度の温度まで昇温して、プレス成形体に残存するバインダーを分解揮発させた後、低融点ガラスの軟化点付近の温度で保持し焼結させる。このようにして封止材料を製造することができる。

低融点ガラス粉末に添加するバインダーとしては、アクリル樹脂、エチルセルロ－ス、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル樹脂、低分子量のポリエチレングリコールは、熱分解性が良好であるため、好ましい。

また、低融点ガラス粉末に添加する溶媒としては、Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α－ターピネオール、高級アルコール、γ－ブチルラクトン（γ－ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３－メトキシ－３－メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が使用可能である。特に、ＤＭＦ、トルエンは、適度な沸点を有しており、バインダー等の溶解性も良好であるため好ましい。

本発明の封止材料は、例えば、図１及び図２に示すような金属製真空二重容器１を封止する場合、外容器２の底部５に排気口７が設けられた凹部６内に封止材料８を載置し、低融点ガラスの軟化点付近の温度で加熱しながら真空排気した後、封止材料８を軟化変形させることで、排気口を真空封止することができる。

以下、本発明の封止材料を実施例に基づいて詳細に説明する。

表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１０）及び比較例（試料Ｎｏ.１１、１２）を示している。

次のようにして、表中の各試料を調製した。まず、表中に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金坩堝に入れて１１００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスをフィルム状に成形した。続いて、フィル状に成形したガラスを流体エネルギーミルにて粉砕し、気流分級して平均粒子径Ｄ_５０が３．０μｍ以下のガラス粉末を得た。

軟化点は、ガラス粉末を測定試料とし、マクロ型示差熱分析計で測定した時の第四の変曲点の温度である。

次に、試料Ｎｏ．１２では、Ｚｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２（ＺＷＰ：平均粒子径Ｄ_５０１５μｍ）を用意し、表中に示す割合でガラス粉末と混合して複合粉末とした。

続いて、上記のようにして得た粉末試料１００質量部に対して、バインダーとしてアクリル樹脂を約２質量部、溶剤としてアセトンを約１８質量部添加した後、均一に混合してスラリーを形成し、そのスラリーをスプレードライヤーに投入して、粒径が約１００μｍの顆粒を作製した。

次に、上記の顆粒を金型に充填した後、プレス成形を行い、外径が約６ｍｍ、高さが約３ｍｍの円柱状の前駆体を作製した。続いて、上記の前駆体を２００～３００℃で脱バインダー処理を行った後、ガラス粉末の軟化点の温度で焼結して各焼結体試料（封止材料）を作製した。

得られた各焼結体試料について、外形のばらつき、熱膨張係数、ＳＵＳ接合性、落下試験、ガスリーク性及び耐水性の評価を行った。

熱膨張係数は、３０～３００℃の温度範囲において、ＪＩＳＲ３１０２に基づいて測定したものである。なお、測定時の昇温速度を１０℃／分とした。

外形のばらつきは、各焼結体試料をそれぞれ１０００個作製し、ノギスを用いて外形を測定し、最大値（Ｄｍａｘ）と最小値（Ｄｍｉｎ）の差を、平均値（Ｄａｖｅ）の値で除した値（外径変化率）で評価したものである。この値が０．５％以下のものを「○」、０．５％より大きいものを「×」として表中に示した。

ＳＵＳ接合性は、直径２ｍｍの穴を設けた板状のＳＵＳ３０４上に各焼結体試料を載置し、電気炉内で４３０℃、１０分間加熱し、ＳＵＳ３０４と封止材料が接着したか否かで評価した。ＳＵＳ３０４と接着したものを「○」、接着しなかったものを「×」として表中に示した。ＳＵＳ接合性の評価が「○」であった試料について、１ｍの高さからガラス板上に落とす、いわゆる落下試験を行った。落下試験で封止材料がＳＵＳ３０４から剥離しなかったものを「〇」、剥離したものを「×」として表中に示した。

ガスリーク性は、ＳＵＳ接合性の評価試料をＨｅリークテスト機にセットし、Ｈｅガスがリークしたか否かで評価したものである。Ｈｅガスがリークしなかったものを「○」、リークしたものを「×」として表中に示した。

耐水性は、ＳＵＳ接合性の評価試料を１０５℃の温水に３０分間浸漬し、質量減を測定して評価したものである。質量減が０．１質量％以下のものを「○」、０．１質量％より大きいものを「×」として表中に示した。

表から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１０は、外形のばらつき、ＳＵＳ接合性、落下試験、ガスリーク性及び耐水性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ.１１は、失透によりＳＵＳ接合性の評価が不良であった。試料Ｎｏ．１２は、接着強度が不十分のため、落下試験の評価が不良であった。

１金属製真空二重容器
２外容器
３内容器
４中空部
５底部
６凹部
７排気口
８封止材料

Claims

金属製真空二重容器の排気口を真空封止するための封止材料であって、
封止材料が、低融点ガラスを含む焼結体であり、
低融点ガラスが、ガラス組成として、モル％で、ＴｅＯ_２４０～８０％、ＭｏＯ_３５～３５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ５～３５％、ＴｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３０～１０％、ＢａＯ０～１０％、Ｆｅ_２Ｏ_３０～５％を含有することを特徴とする封止材料。
３０～３００℃における熱膨張係数が１３０×１０^－７／℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の封止材料。
焼結体が低融点ガラスを８０～１００体積％、耐火性フィラーを０～２０体積％含むこと特徴とする請求項１又は２に記載の封止材料。