JP7116353B2

JP7116353B2 - 封止材料

Info

Publication number: JP7116353B2
Application number: JP2017162973A
Authority: JP
Inventors: 邦彦加納; 浩一籔内
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2017-08-28
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2022-08-10
Anticipated expiration: 2037-08-28
Also published as: JP2019038722A

Description

本発明は、魔法瓶、ポット、ジャー、真空断熱温水タンク、自動車用エンジン冷却水畜熱システム等に用いられる金属製真空二重容器の排気口を真空封止するための封止材料に関する。

一般に、魔法瓶、ポット、ジャー、真空断熱温水タンク、自動車用エンジン冷却水蓄熱システム等の保温容器としては、例えば、図１に示すような金属製真空二重容器１が使用されている。同図に示す金属製真空二重容器１は、ステンレス鋼等の金属材からなる外容器２と内容器３とが重なり合うように配置されており、外容器２と内容器３の間に中空部４が形成されており、中空部４は真空状態に保たれている。

金属製真空二重容器１を作製する方法としては、外容器２と内容器３のいずれかの所定位置に排気口７を設け、封止材料を用いて真空封止する方法が知られている。具体的には、図２に示すように、外容器２の底部５に、中空部４側に凹んだ凹部６を設けると共に、その凹部の一部に中空部４と容器外部とを連通させる排気口７を設け、凹部に封止材料８を載置し、排気口７を介して中空部４を真空排気した後、封止材料８を軟化変形させ、排気口７を真空封止する方法である。（特許文献１、２参照）
従来、排気口７を封止する封止材料８としては、低温での軟化変形が可能で、成形が容易な液滴法で成形できることから、球状に成形した鉛系ガラスや、ビスマス系非鉛ガラスが用いられている。（特許文献３参照）

特開平６－１４１９８９号公報特開平７－２８９４４９号公報特開２０００－３４５６５５号公報

しかしながら、液滴法は、溶融ガラスを滴下して固化させて球形状、もしくは、おはじき形状のガラスを得るものであり、溶融ガラスを滴下する際のガラス融液の温度や粘度、雰囲気温度等のばらつきにより、固化後の形状にばらつきが生じ、排気口を確実に封止できない可能性があった。

封止材料の形状のばらつきを抑えるために、溶融ガラスを棒状に引き出した後、あるいは、塊状のガラスを作製した後、切断、研磨加工を施し、所望の形状とする方法が考えられるが、この場合、コストや手間が掛かるという問題がある。また、切断、研磨加工を施した封止材料は、機械加工面を有しており、機械加工面の端縁が直角又は鋭角なエッジ部になるため、搬送等の工程で、封止材料同士、又は封止材料と他の部材とが接触して擦れ合い、上記エッジ部に割れや欠けが発生することがある。その結果、封止材料は封止に必要な体積及び封止に適した形状を有しないものとなり、排気口を確実に封止できない可能性があった。

本発明の目的は、形状及び体積のばらつきが少なく、金属製真空二重容器の封止を確実に行うことが可能な封止材料を提供することである。

本発明に係る封止材料は、金属製真空二重容器の排気口を真空封止するための封止材料であって、低融点ガラス粉末を含む焼結体であることを特徴とする。

また、本発明に係る封止材料は、気孔率が２０％以下であることが好ましい。

また、本発明に係る封止材料は、非晶質であることを特徴とする。

また、本発明に係る封止材料は、３０～３００℃における熱膨張係数が９０×１０^－７／℃以上であることを特徴とする。

また、本発明に係る封止材料は、低融点ガラス粉末の軟化点が６００℃以下であることを特徴とする。

また、本発明に係る封止材料は、低融点ガラス粉末が、ビスマス系非晶質ガラスであり、ガラス組成として、質量％表示でＢｉ_２Ｏ_３５０～８５％、Ｂ_２Ｏ_３３～３０％、ＺｎＯ１～２５％を含有することを特徴とする。

また、本発明に係る封止材料は、さらに耐火性フィラー粉末を含むことを特徴とする。

また、本発明に係る封止材料は、低融点ガラス粉末を４０～１００体積％、耐火性フィラー粉末を０～６０体積％含有すること特徴とする。

また、本発明に係る封止材料は、耐火性フィラー粉末が、ＳｉＯ_２含有耐火性フィラー粉末であることを特徴とする。

また、本発明に係る封止材料は、耐火性フィラー粉末が、ウイレマイト、ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、コーディエライト、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２の群より選ばれた一種又は二種以上であることを特徴とする。

本発明によれば、形状及び体積のばらつきが少なく、金属製真空二重容器の封止を確実に行うことが可能な封止材料を提供することができる。

金属製真空二重容器の一例を示す一部破断断面図である。金属製真空二重容器の封止箇所の周辺の一例を示す部分拡大断面図である。

本発明に係る封止材料は、金属製真空二重容器の排気口を真空封止するための封止材料であって、低融点ガラス粉末を含む焼結体であることを特徴とする。低融点ガラス粉末を含む焼結体は、低融点ガラス微粉末をバインダーと混合して造粒し、顆粒を作製した後、得られた顆粒を所望の形状にプレス成形して圧粉体を作製し焼結したものである。そのため、低融点ガラス粉末を含む焼結体は、成形時のガラス融液の温度や粘度、雰囲気温度等の影響により、形状にばらつきが生じやすい液滴法による成形方法とは異なり、形状のばらつきを抑えることができる。それ故、低融点ガラス粉末を含む焼結体を封止材料とした場合、金属製真空二重容器の封止を確実に行うことができる。

なお、本発明に係る封止材料は、気孔率が２０％以下であることが好ましい。気孔率が高すぎると、封止後の封止材料に泡が多く残存することになり、長期間の使用でリークするおそれがある。気孔率のより好ましい範囲は１８％以下である。

また、本発明に係る封止材料は、封止の際の熱処理によって、結晶を析出する結晶性の封止材料、結晶を析出しない非晶質の封止材料のどちらであっても良いが、焼成温度による熱膨張係数の変化が小さい非晶質であることが好ましい。なお、封止材料の熱膨張係数としては、３０～３００℃における熱膨張係数が９０×１０^－７／℃以上であることが好ましい。熱膨張係数が小さすぎると、ステンレス鋼等からなる外容器や内容器の熱膨張係数との差が大きくなり、封止できない、若しくは、長期間の使用でリークするおそれがある。封止材料の３０～３００℃における熱膨張係数のより好ましい範囲は１００×１０^－７／℃以上である。

封止材料を構成する低融点ガラス粉末としては、軟化点が６００℃以下である低融点ガラス粉末を用いることが好ましい。軟化点が高くなりすぎると、金属製真空二重容器を封止する際に、封着温度を上げなければならず、ステンレス鋼等からなる外容器や内容器が熱によるダメージを受けやすくなる。軟化点のより好ましい範囲は５９０℃以下である。

また、低融点ガラス粉末としては、軟化点が６００℃以下のガラスであれば、鉛含有ガラス、ＺｎＯ－Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｎＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５系ガラス、ビスマス系ガラス等を用いることができガラス組成に制限はないが、特に、ビスマス系非晶質ガラス、具体的には、ガラス組成として、質量％表示でＢｉ_２Ｏ_３５０～８５％、Ｂ_２Ｏ_３３～３０％、ＺｎＯ１～２５％を含有するガラスを用いることが好ましい。このような組成を有するビスマス系ガラスであれば、軟化点が低く、非晶質で熱膨張係数が大きいガラスが得やすく、金属製真空二重容器を低温で封止でき、封止の際の熱処理で結晶が析出し難く、長期間の使用でもリークが生じにくい。

ガラス組成を上記の範囲に限定した理由を述べる。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラスの軟化点を低下させる成分である。含有量が多くなると、ガラスが不安定となる傾向にあり、ガラス化し難くなる。一方、含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、低温で封止し難くなる。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が５０～８５％であれば、低融点のガラスが得やすくなる。Ｂｉ_２Ｏ_３のより好ましい範囲は５５～８５％である。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの骨格を形成しガラスを安定化させる成分である。含有量が多くなると、ガラスの流動性が悪化する傾向にある。一方、含有量が少なくなると、ガラスが不安定となる傾向にあり、ガラス化し難くなる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が３～３０であれば、良好な流動性を有するガラスが得やすくなる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量のより好ましい範囲は５～２０％でる。

ＺｎＯは、ガラスを安定化させる成分である。含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなる。ＺｎＯの含有量が１～２５％であれば、失透し難い低融点ガラスが得やすくなる。ＺｎＯの含有量のより好ましい範囲は３～２０％である。

なお、本発明の封止用ガラスは、ガラスが不安定にならない範囲で、他の成分を添加することができる。例えば、ガラスをより安定化させるために、ＣａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯをそれぞれ１０％まで添加することができる。また、耐水性を低下させずに、軟化点を下げると共に、熱膨張係数を大きくする成分をＳｒＯ、ＢａＯをそれぞれ２０％まで添加することができる。また、ガラスの骨格を形成し耐水性を高めると共に、ガラスをより安定化させるために、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３をそれぞれ１０％まで添加することができる。さらに、ガラスの軟化点をより下げるためにＦ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等をそれぞれ５％まで添加することができる。

但し、ＰｂＯは、ガラスの軟化点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的なガラスへの導入は避ける方が好ましい。なお、本発明で言う「実質的なガラスへの導入を避ける」とは、含有量が０．１％以下であることを意味する。

また、本発明に係る封止材料は、熱膨張係数や流動性の調整、耐水性を向上させるために、上記の低融点ガラス粉末に、さらに耐火性フィラー粉末を添加してもよい。耐火性フィラー粉末としては、ＳｉＯ_２含有耐火性フィラー粉末、特に、ウイレマイト、ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、コーディエライト、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２の群より選ばれた一種又は二種以上を用いることができる。耐火性フィラー粉末を添加する場合、低融点ガラス粉末を４０～１００体積％、耐火性フィラー粉末を０～６０体積％含有することが好ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が多くなる（ガラス粉末の含有量が少なくなる）と、気孔率の小さい封止材料が得にくくなったり、流動性が低下しやすくなり、封止できない、若しくは、長期間の使用でリークするおそれがある。なお、低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の好ましい含有量は、低融点ガラス粉末を６０～１００体積％、耐火性フィラー粉末を０～４０体積％である。

本発明の封止材料は、金属製真空二重容器の内容器又は外容器のいずれかに形成された凹部内に配置できるものであれば、どのような形状であっても使用可能であるが、特に、円柱状、球状、半球状又は卵型状、楕円球状、おはじき形状に成形することが望ましい。また、粉末焼結体の特徴として、焼成時に若干低融点ガラスが溶けてエッジ部が丸くなり、鋭角な部分を有さないことになるため、封止材料の割れや欠けを抑えることが可能となると共に、凹部内に封止材料を安定して配置することができる。

本発明の封止材料は、次のようにして製造することができる。

まず、上記のガラス組成となるようにガラス原料を調合し、溶融して溶融ガラスを作製し、溶融ガラスをフィルム形状に成形した後、粉砕、分級して、低融点ガラス粉末を作製する。次に、作製した低融点ガラス粉末（必要に応じて耐火性フィラー粉末を添加する）に、バインダーや溶剤を添加し、スラリーを形成する。続けて、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、低融点ガラス粉末の顆粒を作製する。その際、顆粒は溶剤が揮発する程度の温度（１００～２００℃程度）で熱処理される。なお、顆粒の粒度は、２０～２５０μｍ程度とすることが好ましい。このようにすれば、粉末の流動性が増し、金型への充填性を高めることができる。次に、作製した低融点ガラス粉末の顆粒を所定の形状及び寸法に設計された金型に投入しプレス成形する。その後、成形したプレス成形体を、２００～３００℃程度の温度まで昇温して、プレス成形体に残存するバインダーを分解揮発させた後、低融点ガラスの軟化点付近の温度で保持し焼結させる。このようにして封止材料を製造することができる。

低融点ガラス粉末に添加するバインダーとしては、アクリル樹脂、エチルセルロ－ス、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル樹脂、低分子量のポリエチレングリコールは、熱分解性が良好であるため、好ましい。

また、低融点ガラス粉末に添加する溶媒としては、Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α－ターピネオール、高級アルコール、γ－ブチルラクトン（γ－ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３－メトキシ－３－メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が使用可能である。特に、ＤＭＦ、トルエンは、適度な沸点を有しており、バインダー等の溶解性も良好であるため好ましい。

本発明の封止材料は、例えば、図１及び図２に示すような金属製真空二重容器１を封止する場合、外容器２の底部５に排気口７が設けられた凹部６内に封止材料８を載置し、低融点ガラスの軟化点付近の温度で加熱しながら真空排気した後、封止材料８を軟化変形させることで、排気口を真空封止することができる。

以下、本発明の封止材料を実施例に基づいて詳細に説明する。

表１～表３の試料Ｎｏ．１～１２は本発明の実施例を示している。なお、表４に示す試料Ｎｏ．１３及び１４は、試料Ｎｏ．８と同じ組成を有するものであるが、試料Ｎｏ．１３は溶融ガラスを液滴法で成形したものであり、また、試料Ｎｏ．１４は溶融ガラスを棒状に引き出した後、切断、研磨加工を施し、直角又は鋭角なエッジ部を有するものであり、参考例である。

表の各試料は、次のようにして調製した。

まず、質量％で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金坩堝に入れて１１００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスをフィルム状に成形した。続いて、フィル状に成形したガラスを流体エネルギーミルにて粉砕し、気流分級して平均平均粒径Ｄ_５０が３．０μｍ以下のガラス粉末を得た。なお、このようにして得られたガラス粉末について、軟化点を測定した。

次に、ウイレマイト（耐火物フィラー）を用意し、試料Ｎｏ．１２について、表に示す割合でガラス粉末と混合して粉末材料を得た。なお、ウイレマイトは平均粒子径Ｄ_５０が１５μｍのものを用いた。

続いて、上記のようにして得た粉末材料１００質量部に対し、バインダーとしてアクリル樹脂を約２質量部、溶剤としてアセトンを約１８質量部添加して均一に混合してスラリーを形成し、スプレードライヤーに投入し、粒径がおよそ１００μｍの顆粒を作製した。

次に、上記の顆粒を金型に充填した後、プレス成形を行い、外径が約６ｍｍ、高さが約３ｍｍの円柱状の前駆体を作製した。

その後、上記の前駆体を２００～３００℃で脱バインダー処理を行った後、軟化点において１０分間焼結して各試料（封止材料）を作製した。

得られた各試料について、外形のばらつき、気孔率、熱膨張係数、ＳＵＳ接合性、結晶質／非晶質の評価、ガスリーク性、及び耐水性の評価を行った。

表から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１２は、低融点ガラス粉末を含む焼結体であるため、外形のばらつきは０．５％以下と小さいものであった。また、気孔率は１９％以下と小さく、熱膨張係数は９２～１１５×１０^－７／℃の範囲であり、ＳＵＳとの接合性ガスリーク性及び耐水性も良好で、十分に使用に耐えうるものであった。

それに対し、比較例である試料Ｎｏ．１３は、液滴法で成形したものであるため、形状のばらつきが２．４％と大きく、ガスリーク性の評価で一部ガスがリークしたものがあった。また、試料Ｎｏ．１４は、切断、研磨加工を施し、直角又は鋭角なエッジ部を有するものであるため、試料に欠けや割れが生じ、形状のばらつきが０．９％と大きく、結果として、ガスリーク性の評価で一部ガスがリークしたものがあった。

尚、ガラスの軟化点については、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とした。

外形のばらつきについては、各試料について、それぞれ１０００個作製し、ノギスを用いて外形を測定し、最大値（Ｄ_ｍａｘ）と最小値（Ｄ_ｍｉｎ）の差を、平均値（Ｄ_ａｖｅ）の値で除した値（外径変化率）で評価した。なお、この値が小さいほどばらつきは小さことを示している。

また、気孔率については、各試料を切断し、断面積中における気孔が占める割合を評価した。なお、評価にあたっては、画像処理ソフトを用いて、気孔部分を認識させて、気孔が占める割合を計算で求めた。

熱膨張係数については、ＪＩＳＲ３１０２に基づいて、昇温速度１０℃／分で測定し、３０～３００℃の温度範囲における値を求めた。

ＳＵＳ接合性の評価については、直径２ｍｍの穴を設けた板状のＳＵＳ３０４上に試料を置き、電気炉内で、６００℃、１０分間加熱し、ＳＵＳと封止材料が接着したか否かで評価した。ＳＵＳと接着したものを「○」、接着しなかったものを「×」として表中に示した。

結晶質／非晶質の評価については、ＳＵＳ接合性で評価した試料を用い、ＳＵＳ３０４上に接着した封止材料表面を光学顕微鏡（１００倍）で観察し、結晶が析出しているか否かで評価した。上記ボタン表面全体に結晶が析出しているものを「結晶質」とし、ボタン表面全体に結晶が析出していないものを「非晶質」として表中に示した。なお、非晶質の方が大きな熱膨張係数が得られやすい。

ガスリーク性の評価については、ＳＵＳ接合性で評価した試料を用い、これをＨｅリークテスト機にセットし、Ｈｅガスがリークしたか否かで評価した。Ｈｅガスがリークしなかったものを「○」、リークしたものを「×」として表中に示した。

耐水性の評価については、ＳＵＳ接合性で評価した試料を用い、これを１０５℃の温水に３０分間浸漬し、重量減を測定して評価した。重量減が０．１質量％以下のものを「○」、０．１質量％より大きいものを「×」として表中に示した。

１…金属製真空二重容器
２…外容器
３…内容器
４…中空部
５…底部
６…凹部
７…排気口
８…封止材料

Claims

金属製真空二重容器の排気口を真空封止するための封止材料であって、低融点ガラス粉末を含む焼結体であって、且つ、気孔率が１９％以下であり、前記低融点ガラス粉末が、ビスマス系非晶質ガラスであり、ガラス組成として、質量％表示でＢｉ _２Ｏ _３５０～８５％、Ｂ _２Ｏ _３３～３０％、ＺｎＯ１～２５％、ＳｒＯ３～２０％を含有することを特徴とする封止材料。
３０～３００℃における熱膨張係数が９０×１０^－７／℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の封止材料。
前記低融点ガラス粉末の軟化点が６００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の封止材料。
さらに耐火性フィラー粉末を含むことを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の封止材料。
前記低融点ガラス粉末を４０～１００体積％、前記耐火性フィラー粉末を０～６０体積％含有すること特徴とする請求項４に記載の封止材料。
前記耐火性フィラー粉末が、ＳｉＯ_２含有耐火性フィラー粉末であることを特徴とする請求項４または５に記載の封止材料。
前記耐火性フィラー粉末が、ウイレマイト、ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、コーディエライト、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２の群より選ばれた一種又は二種以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の封止材料。
前記ビスマス系非晶質ガラスは、ガラス組成として、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＣｕＯの含有量がそれぞれ１０％以下、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量がそれぞれ２０％以下、ＳｉＯ_２の含有量が１０％以下であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の封止材料。